PCE共聚物在膠凝材料中的

1、PCE共聚物在膠凝材料表面和插入層的化學(xué)性質(zhì)勃艮第大學(xué)摘要與前言摘要與前言目的：目的：研究PCE在水泥水化過程中的一系列復(fù)雜變化。 通過對(duì)模擬純的聚（甲基丙烯酸酯-g-聚氧化乙烯）與水化鋁酸鈣共同沉淀出的有機(jī)礦物相（失去分散能力后的PCE和AFm結(jié)合的LDH（雙層水化物）產(chǎn)物）來分析水泥中有機(jī)礦物相的形成過程，結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。表征：表征：SA XD、XRD、DR-NMR、TRAPDOR NMR 、SANS 結(jié)果：結(jié)果：1.該試驗(yàn)表現(xiàn)出醚類該試驗(yàn)表現(xiàn)出醚類PCE不是個(gè)簡(jiǎn)單的吸附過程，而是涉及到在不是個(gè)簡(jiǎn)單的吸附過程，而是涉及到在Afm內(nèi)部內(nèi)部更復(fù)雜的插層性瞬間封存現(xiàn)象。導(dǎo)致一部分的更復(fù)雜的插層性瞬

2、間封存現(xiàn)象。導(dǎo)致一部分的PCE不具備移動(dòng)能力，從而形不具備移動(dòng)能力，從而形成了層狀的有機(jī)礦物混合物，成了層狀的有機(jī)礦物混合物，PCE就失去了分散能力。就失去了分散能力。 2. 建立了另一個(gè)吸附在礦物層間的柔性半球體的高分子模型。 3. 加入硫酸根離子后，該有機(jī)礦物相還能維持幾個(gè)小時(shí)（取代 PCE）。硫酸鹽會(huì)影響水泥內(nèi)部顆粒之間的作用力。 內(nèi)容：內(nèi)容：1.水泥插層的化學(xué)性質(zhì)的大體介紹。 （著重在有機(jī)礦物相的插層形成) 2.引入溶液中梳型共聚物在礦物相的形成與礦物相結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 3.檢測(cè)這些礦物相在加入硫酸根離子后的穩(wěn)定程度。水泥的水化水泥的水化 水泥的水解（內(nèi)部插層化學(xué)）：水泥的水解（內(nèi)部插層化

3、學(xué)）：水化速度：鋁酸鈣鹽硅酸鹽，晶相的不同：硫酸根離子決定。 硫酸鹽不存在時(shí)：4CaOAl2 O3nH2O-立方體晶相的石晶， 3CaOAl2 O36H2O-六邊形水化鈣鋁酸鹽 （由Ca2 Al(OH) 6+ OH-水化層組成） 硫酸鹽存在時(shí)：SO2 4CaOAl2 O3nH2O-單硫酸鹽（由Ca2 Al(OH) 6+ 水 化層組成）. 3 SO2 4CaOAl2 O332H2O- -AFt。 OH-和 都是插層結(jié)構(gòu)中的陰離子。 單硫酸鹽和水化鋁鈣礦物插層中的陰離子是可以被 替換形成半碳水化鋁酸鈣和單碳水化鋁酸鈣，或者被Cl-替代形成弗里德爾鹽或其他的鹽，這類礦物組就是AFm。 AFm（lay

4、ered double hydroxides-LDHs):水泥水化中插層的化學(xué)性質(zhì)水泥水化中插層的化學(xué)性質(zhì) 有機(jī)化插層混合物的形成原理：有機(jī)化插層混合物的形成原理：當(dāng)盡漿中加入減水劑高分子形成電解質(zhì)后，其情況和LDH的化學(xué)反應(yīng)情況相似。 快速加入減水劑，同時(shí)水泥的鋁酸三鈣溶解形成二價(jià)鈣離子和三價(jià)鋁離子在溶液中，高分子電解質(zhì)周圍就會(huì)形成水化鋁酸鈣。最終高分子會(huì)以水化鋁酸鈣層中的有機(jī)插層形式結(jié)束。 總結(jié)為一句話就是，礦物層中的高分子電解質(zhì)和礦物層中的離子形成正負(fù)電荷互補(bǔ)行為才驅(qū)使了該水化鋁酸鈣有機(jī)混合物的形成含有含有PCE的水化鋁酸鈣礦物插層混合物實(shí)驗(yàn)的水化鋁酸鈣礦物插層混合物實(shí)驗(yàn)PCE-水化鋁鈣

5、混合物制備：水化鋁鈣混合物制備：1升的反應(yīng)容器在通氬氣的情況下，0.89克的CaO加入到800毫升的超純凈水中。CaO溶于水中，降低溫度到5以保證立方體晶相的石晶穩(wěn)定消耗從而形成水鋁鈣石。減水劑加入到溶液中得到2.1g/L的濃度。然后滴定加入一定量的NaAlO2，最后得到有機(jī)礦物相的沉淀。懸浮液被放置10天以保證其生長完成。然后用離心機(jī)分離出沉淀，并干燥。結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：因?yàn)長DH有很好的晶相時(shí)，可以通過XRD很好的檢測(cè)出來，它們晶相有強(qiáng)烈的00L晶相光反射，L的值由緊挨的插層順序決定。 當(dāng)LDH沒有高分子時(shí)，沉淀礦物就和典型的含羥基的水化鋁酸鈣的X光晶相距離一樣，都是1.04納米。

6、當(dāng)LDH有高分子時(shí)，XRD顯示出樣品有少得多的結(jié)晶。然而，沉淀物的結(jié)構(gòu)還是建立在水化鋁酸鈣的晶相上，其水化鋁鈣礦的平面反射角在30-40度，和50-60度。這些反射角會(huì)顯示出Ca/Al LDH的結(jié)構(gòu)，且用特殊儀器收集其層間的距離，因?yàn)閮?nèi)部的高分子鏈?zhǔn)共鍖娱g距離增大，所以其XRD反射角就大大減小了。含有含有PCE的水化鋁鈣礦物插層混合物實(shí)驗(yàn)的水化鋁鈣礦物插層混合物實(shí)驗(yàn) 無高分子鏈的有機(jī)礦物相含高分子D的有機(jī)礦物相含高分子B的有機(jī)礦物相含加入硫酸根離子后的高分子B有機(jī)礦物相含有含有PCE的水化鋁酸鈣礦物插層混合物實(shí)驗(yàn)的水化鋁酸鈣礦物插層混合物實(shí)驗(yàn)計(jì)算沉淀物的化學(xué)式：計(jì)算沉淀物的化學(xué)式： 通過化學(xué)法

7、分析其電荷平衡：確定反應(yīng)后的溶液中總的有機(jī)礦物成分，針對(duì)于有機(jī)礦物相B和D的Al離子，其COO-的含量分別為0.23和0.73(XRD得出). 因?yàn)槊總€(gè)Al離子都使有機(jī)礦物結(jié)構(gòu)式Ca2 Al(OH) 6+ 顯示正一價(jià)，就意味著有大部分的負(fù)電荷必須被電荷互補(bǔ)原理而引導(dǎo)出來。在這種情況下，D的混合物中就只有OH-，在B的混合物中通過XRD發(fā)現(xiàn)的是單碳氧化合物，推測(cè)不出是不是 所以用X表示。 通過對(duì)反應(yīng)后溶液元素的分析得到在B礦物中 Ca/Al=2.010.5，在D有機(jī)礦物中Ca/Al=2.140.5 因此礦物層中有Ca的超出量，且與羧酸根配位，所以化學(xué)式如下.計(jì)算所得有機(jī)礦物相B化學(xué)式：計(jì)算所得有

8、機(jī)礦物相D化學(xué)式：X為羥基或碳酸根含有含有PCE的水化鋁酸鈣礦物插層混合物實(shí)驗(yàn)的水化鋁酸鈣礦物插層混合物實(shí)驗(yàn)結(jié)論：結(jié)論： 有機(jī)水化鋁酸鈣插層產(chǎn)物在實(shí)驗(yàn)中，通過對(duì)PCE高分子電解質(zhì)的石灰飽和溶液與其中Ca和Al離子共同的沉淀物(LDH)，模擬出了含有PCE的水泥早期的水化過程情況。這個(gè)混合物含有層間空隙在10納米左右。 猜想：水化鋁鈣礦物層中高分子電解質(zhì)造成的電荷平衡會(huì)因?yàn)楦叻肿咏Y(jié)構(gòu)的不同而不同，為了弄懂這個(gè)觀點(diǎn)，檢測(cè)高分子的結(jié)構(gòu)和組成很必要。 分子結(jié)構(gòu)理論：分子結(jié)構(gòu)理論： 高分子鏈被兩種環(huán)境因素所控制，靜電吸附和位阻效應(yīng)。兩種純高分子鏈模擬： PEO：是電荷屬中性的鏈，在水中能很好的擴(kuò)散，高分

9、子鏈也能很好的舒展。 PMA：水對(duì)PMA來說，是不好的溶劑，高分子鏈不能得到舒展，如果沒有得到靜電力的作用的話，它是揉成一堆的，因此，如果水化溶液的pH值是高于羧酸基團(tuán)的pKa（電離平衡常數(shù)），PMA就能完全去質(zhì)子化，并且分子鏈很好的分散。但是，如果溶液中充滿了鈣離子，那么羧酸基團(tuán)就會(huì)被鈣離子中和，變成一個(gè)不好的溶質(zhì)，并沉淀。 盡漿-水化溶液中，只有PEO側(cè)鏈管控PCE在溶液中的行為（blob model)。結(jié)合以上行為，以及結(jié)合以上行為，以及DLS液相能和液相能和SANS回轉(zhuǎn)半徑有相近的值，可以通過以下方程建立出高回轉(zhuǎn)半徑有相近的值，可以通過以下方程建立出高分子在溶液中的幾何狀。分子在溶液中

10、的幾何狀。溶液中有關(guān)機(jī)礦物相的溶液中有關(guān)機(jī)礦物相的PCE分子結(jié)構(gòu)組成分析分子結(jié)構(gòu)組成分析溶液中有關(guān)機(jī)礦物相的溶液中有關(guān)機(jī)礦物相的PCE分子結(jié)構(gòu)組成分析分子結(jié)構(gòu)組成分析-SANS通過小角中子散射和德拜方程：A：系數(shù)包括了這兩種有機(jī)礦物樣品的濃度，氘溶劑與氫化高分子鏈的對(duì)比因子。I：溶液散射強(qiáng)度。q:擴(kuò)散系數(shù)。Rg:高分子回轉(zhuǎn)半徑?；剞D(zhuǎn)半徑-SANS。烘干后礦物相中烘干后礦物相中PCE分子的結(jié)構(gòu)組成分析分子的結(jié)構(gòu)組成分析(蘑菇模型）蘑菇模型）但當(dāng)高分子存在有機(jī)礦物相的層間時(shí)，情況就不同了：但當(dāng)高分子存在有機(jī)礦物相的層間時(shí)，情況就不同了：1.幾何約束導(dǎo)致熵的丟失。2.高分子與礦物層表面作用它們之間的

11、熵和焓 很難算出。這種情況下：這種情況下： PCE的部分支鏈通過羧基團(tuán)固定在了礦物相的表面，也就是說帶負(fù)電荷的主鏈在靜電作用下平鋪在帶正電荷的礦物層，同時(shí)PEO伸展出去形成蘑菇或者刷子狀的側(cè)鏈，這些形狀是由伸展側(cè)鏈之間距離和它們的長度決定的（Gennes theotries),通過該理論和XRD結(jié)合，就可以測(cè)出礦物層的大概層間距，但其距離也可能是PEO側(cè)鏈的1倍或2倍，因?yàn)橥ㄟ^XRD觀察烘干的LDH層間中，PEO可以形成平行的晶體。烘干后礦物相中烘干后礦物相中PCE分子的結(jié)構(gòu)組成分析分子的結(jié)構(gòu)組成分析-SAX ray diffraction，TRAPDOR NMR（a）有機(jī)礦物相中水化鋁鈣的小

12、角X光衍射結(jié)果是通過PCE和礦物層共同得到的。礦物相中層間間隔和插層高分子有直接聯(lián)系。由圖可知，當(dāng)沒有高分子鏈在插層間時(shí)，其插層間隔為0.6納米。（b）TRAPDOR NMR（高分子在無機(jī)鋁礦物層表面的結(jié)果），該儀器被用來檢測(cè)高分子/氧化混合物之間的相互作用力。只有側(cè)鏈的中子會(huì)有明顯的峰值，主鏈的中子無明顯峰值。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出PEO支鏈的中子發(fā)揮出非常強(qiáng)烈的共振效果，這表明PEO支鏈和礦物層中鋁的中子與NMR發(fā)射出的中子很接近。因此，這些側(cè)鏈就沒有很好的在液相中分開，從而形成蘑菇狀而不是刷子狀。整條高分子鏈卻保持著纏繞的形狀，表明礦物層中部分主鏈上的電荷被鈣離子所抵消。其真實(shí)的高分子半徑可以

13、通過RAC=2RC算出。礦層間礦層間PCE結(jié)構(gòu)討論結(jié)構(gòu)討論-半球模型半球模型該試驗(yàn)建立起了一個(gè)新的半球核心理論：當(dāng)PCE吸附在插層間后，側(cè)鏈會(huì)變成盤繞，而不是舒展開，形成蘑菇狀，且主鏈的吸附鏈厚度只有幾納米而已。 討論：討論： “刷子刷子”與與“蘑菇蘑菇”模型：模型：通過每單位Ca2 Al(OH) 6+的高分子吸附和回轉(zhuǎn)半徑，可以得到高分子PCE在礦物表面的覆蓋程度。對(duì)一個(gè)單層的吸附物，其覆蓋系數(shù)為1。然而，對(duì)所有的PCE高分子來說，其覆蓋系數(shù)在23之間。但這個(gè)理論在這個(gè)半球形模型上不成立。對(duì)于該實(shí)驗(yàn)中不同PCE來說，它們的覆蓋系數(shù)是固定的，并且與它們的結(jié)構(gòu)無關(guān)。這表明這些PCE的行為和礦物表

14、面鋁離子的含量有關(guān)，也就是說更和Ca2 Al(OH) 6+含量有關(guān)。 LDH加入硫酸鹽與流變測(cè)試加入硫酸鹽與流變測(cè)試 在水泥漿中，水化溶液中有非常豐富的硫酸根離子，如果混合物L(fēng)DH不排斥硫酸鹽，硫酸鹽就會(huì)使盡漿不具備流動(dòng)性，因?yàn)樗鼈內(nèi)〈烁叻肿拥奈蛔印?實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：2毫摩爾的硫酸鈉在5攝氏度的情況下加入到有機(jī)混合物的懸浮溶液中。在加入前，混合物是處于平衡狀態(tài)的，但是之后，大量的高分子保留在了溶液中。 結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：盡漿中時(shí)，硫酸根離子和COO-濃度隨著時(shí)間而變化。 可以分為3個(gè)階段： 第一個(gè)階段是硫酸根被快速排斥掉，并且沒有PCE釋放出。 第二個(gè)階段是大量的硫酸根和高分子都同時(shí)存在溶

15、液中。 最后一個(gè)階段是硫酸根取代原來礦物層中高分子的位子來實(shí)現(xiàn)電位平衡，這種變化會(huì)間接的通過流變狀態(tài)觀察出。LDH加入硫酸鹽與流變測(cè)試加入硫酸鹽與流變測(cè)試 結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：加入硫酸鹽后的前3分鐘，我們發(fā)現(xiàn)被用來中和硫酸鹽的固體只是一小部分，且只有高分子，因?yàn)橹挥幸恍〔糠值母叻肿颖会尫懦鰜?。其它硫酸根的就主要是以?.與羥基的位子交換。2.與多出的鈣離子中和為主。以上反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致硫酸鹽離子和PCE共同存在AFm相中。 初始的幾分鐘之后，固體相中的這些高分子和硫酸鹽會(huì)在幾小時(shí)內(nèi)都很穩(wěn)定，直到固體相通過溶解和沉淀的步驟轉(zhuǎn)換成單硫酸鹽為止。 D有機(jī)礦混合物中，礦物層間存在鈣離子過度補(bǔ)償。LDH加入硫酸鹽與流變測(cè)試加入硫酸鹽與流變測(cè)試X光衍射圖確定了最后的固體相是單硫鋁鈣礦物。然而，因?yàn)椴皇撬懈叻肿佣紡钠胶獾娜芤褐嗅尫懦鰜?，所以針?duì)于兩種情況都用了過量的電荷來補(bǔ)償，特別是高分子D混合物，猜測(cè)是由于固體相中的高分子沒有插層進(jìn)入礦物相中，但是卻吸附在了單硫鋁鈣礦物的表面，作為鈣離子的配對(duì)電位。結(jié)論結(jié)論研究了通過使用飽和的石灰水溶液，使PCEs和水化鋁鈣礦物的插層混合物沉淀出來。這個(gè)