13第六章穩(wěn)定同位素1

1、第六章第六章穩(wěn)定同位素地球化學(xué)穩(wěn)定同位素地球化學(xué) 天然同位素按其核穩(wěn)定性分為穩(wěn)定和不天然同位素按其核穩(wěn)定性分為穩(wěn)定和不穩(wěn)定兩類，穩(wěn)定同位素不能自發(fā)產(chǎn)生核衰穩(wěn)定兩類，穩(wěn)定同位素不能自發(fā)產(chǎn)生核衰變而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌凰?，變而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌凰兀?放射性同位素放射性同位素放射性元素的衰變、計(jì)放射性元素的衰變、計(jì)時(shí)原理時(shí)原理同位素地質(zhì)年代學(xué)。同位素地質(zhì)年代學(xué)。 穩(wěn)定同位素穩(wěn)定同位素同位素分餾原理同位素分餾原理穩(wěn)穩(wěn)定同位素地球化學(xué)定同位素地球化學(xué) 探討地質(zhì)作用的探討地質(zhì)作用的物理化學(xué)環(huán)境物理化學(xué)環(huán)境和物質(zhì)的和物質(zhì)的來源來源等問題。是當(dāng)今環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中最重等問題。是當(dāng)今環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中最重要的方法和手段要的方法和

2、手段.溫 室 效 應(yīng)問題： 地球是否會(huì)進(jìn)入溫室氣候狀態(tài)？如果真是這樣，地球環(huán)境會(huì)發(fā)生什么變化？如何變化的？什么樣生物種群會(huì)適應(yīng)這種調(diào)整并會(huì)繼續(xù)演化或不適應(yīng)而滅絕？hansen and sato, 2004, pnasgutzler, 2000， gsa today北極夏季海冰含量變化比較jenkins et al., 2003. hadley centre for climate prediction/research.jenkins et al., 2003. hadley centre for climate prediction/research.顯生宙時(shí)期的地球經(jīng)歷了較大的氣候變化，按

3、不同時(shí)間尺度可以分為：構(gòu)造的（ 500ka）、軌道的（20-400ka）、洋流 (ka)了解過去，預(yù)測(cè)未來第一節(jié)第一節(jié) 穩(wěn)定同位素穩(wěn)定同位素的分餾的分餾一一 穩(wěn)定同位素組成的表示方法穩(wěn)定同位素組成的表示方法 研究各種地質(zhì)體中同位素豐度的變化研究各種地質(zhì)體中同位素豐度的變化是穩(wěn)定同位素地球化學(xué)的基礎(chǔ)。是穩(wěn)定同位素地球化學(xué)的基礎(chǔ)。 對(duì)于有兩種以上穩(wěn)定同位素的元素對(duì)于有兩種以上穩(wěn)定同位素的元素如如3232s s=95.02% 95.02% 3333s s=0.75% 0.75% 3434s s=4.21% 4.21% 3636s s=0.02%0.02%），），多研究其中兩種豐度較大多研究其中兩種豐

4、度較大的同位素的行為（如的同位素的行為（如3232s s和和3434s s）。）。 一種元素的同位素組成表示方法可用同位素一種元素的同位素組成表示方法可用同位素絕對(duì)比值絕對(duì)比值 例如迪亞布洛峽谷的鐵隕石中例如迪亞布洛峽谷的鐵隕石中 3232s/s/3434s=22.22 s=22.22 但在地球化學(xué)研究中常用的方法是與標(biāo)準(zhǔn)樣但在地球化學(xué)研究中常用的方法是與標(biāo)準(zhǔn)樣品的同位素比值相比較品的同位素比值相比較 并用偏差千分率表示（并用偏差千分率表示（） 上述定義可用以下公式表示：上述定義可用以下公式表示：1000sss/sss/s32343234)(323434（標(biāo)準(zhǔn)）（標(biāo)準(zhǔn)）樣品1000ooo/oo

5、o/o16181618)(161818（標(biāo)準(zhǔn)）（標(biāo)準(zhǔn)）樣品1000ccc/ccc/c12131213)(121313（標(biāo)準(zhǔn)）（標(biāo)準(zhǔn)）樣品1000hdd/hd/h)(（標(biāo)準(zhǔn)）（標(biāo)準(zhǔn)）樣品d國際氫、碳、氧、硫同位素采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的國際氫、碳、氧、硫同位素采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的同位素比值：同位素比值：表表6-1 氫、碳、氧、硫同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品組成氫、碳、氧、硫同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品組成元 素標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)縮縮 寫寫同位素比值h平均大洋水標(biāo)準(zhǔn)平均大洋水標(biāo)準(zhǔn)smowd/h=0.0001558c南卡羅來納州白堊紀(jì)皮迪建造（南卡羅來納州白堊紀(jì)皮迪建造（pee d e e f o r m a t i o n ） 中 的 箭 石）

6、中 的 箭 石（belemnitella americana）pdb13c/12c=0.0112372o平均大洋水標(biāo)準(zhǔn)平均大洋水標(biāo)準(zhǔn)smow18o/16o=0.0020052s迪亞布洛峽谷（迪亞布洛峽谷（canyon diablo）鐵隕石中的隕硫鐵鐵隕石中的隕硫鐵cd34s/32s=0.0450045 每個(gè)分析樣品的每個(gè)分析樣品的值可正可負(fù)，值可正可負(fù)，正值表示所測(cè)樣品中重同位素有一定正值表示所測(cè)樣品中重同位素有一定富集（與標(biāo)準(zhǔn)相比）富集（與標(biāo)準(zhǔn)相比） ，而負(fù)值則表，而負(fù)值則表示重同位素有一定的貧化，即輕同位示重同位素有一定的貧化，即輕同位素有所富集。素有所富集。二二 同位素分餾原理由于同位素

7、質(zhì)量不同，在各種地球化學(xué)過程由于同位素質(zhì)量不同，在各種地球化學(xué)過程中會(huì)引起同位素在不同化合物和物相中的豐中會(huì)引起同位素在不同化合物和物相中的豐度變異，這種現(xiàn)象稱同位素分餾。分餾程度度變異，這種現(xiàn)象稱同位素分餾。分餾程度用分餾系數(shù)用分餾系數(shù) 表示： r ra a/r/rb bra、rb分別為a相和b相中重同位素與輕同位重同位素與輕同位素的比值。素的比值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分餾系數(shù)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分餾系數(shù) 與與a a相和相和b b相的相的(）值存在下列關(guān)系：）值存在下列關(guān)系：1000ln=a()-b()(a-b-1) 1000例如在例如在300k(27)300k(27)時(shí)，時(shí)，soso2 2與與hh2

8、2s s兩相的兩相的硫 同 位 素 分 餾 系 數(shù)硫 同 位 素 分 餾 系 數(shù) = = s o 2s o 2( ) - ( ) - h 2 s h 2 s ()=1.082()=1.082，表明，表明soso2 2及及hh2 2s s中中 3434s s（soso2 2）與與 3434s (hs (h2 2s)s)之差值將達(dá)之差值將達(dá)8282。兩相間發(fā)生同位素分餾是由于同位素的熱力兩相間發(fā)生同位素分餾是由于同位素的熱力學(xué)性質(zhì)有差異。學(xué)性質(zhì)有差異。 分子的能量包括分子中的分子的能量包括分子中的電能電能，平動(dòng)能平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能及振動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能及振動(dòng)能。 對(duì)于同一元素的不同同位素來說，原子外對(duì)于同一

9、元素的不同同位素來說，原子外電子層的結(jié)構(gòu)完全相似，分子中的電能基電子層的結(jié)構(gòu)完全相似，分子中的電能基本上是相同的。理論計(jì)算表明本上是相同的。理論計(jì)算表明: 振動(dòng)能是產(chǎn)生同位素分餾的主要原因振動(dòng)能是產(chǎn)生同位素分餾的主要原因原子振動(dòng)頻率與原子質(zhì)量成反比原子振動(dòng)頻率與原子質(zhì)量成反比，輕同位素的輕同位素的原子比同類重同位素的原子具有高的振動(dòng)頻率原子比同類重同位素的原子具有高的振動(dòng)頻率，這決定了輕同位素形成的化學(xué)鍵較弱，這決定了輕同位素形成的化學(xué)鍵較弱，分子分子的活性較大的活性較大, ,化學(xué)鍵容易被打開化學(xué)鍵容易被打開。 當(dāng)兩相間發(fā)生同位素平衡交換反應(yīng)時(shí)，當(dāng)兩相間發(fā)生同位素平衡交換反應(yīng)時(shí)，輕同位素將富集

10、在化學(xué)鍵較弱的相中。輕同位素將富集在化學(xué)鍵較弱的相中。自然界引起同位素分餾的地球化學(xué)過程主要有自然界引起同位素分餾的地球化學(xué)過程主要有以下幾種：以下幾種： 同位素交換反應(yīng)同位素交換反應(yīng)同位素交換反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)， 各物相間發(fā)生的同位素再分配現(xiàn)象。各物相間發(fā)生的同位素再分配現(xiàn)象。 例如在熱液中同時(shí)沉淀方鉛礦及閃鋅礦，可例如在熱液中同時(shí)沉淀方鉛礦及閃鋅礦，可以寫出下列同位素交換反應(yīng)式：以寫出下列同位素交換反應(yīng)式： pb34s+zn32s pb32s+zn34s當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各礦物對(duì)中同位素組成的當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各礦物對(duì)中同位素組成的比值將為一常數(shù)，其平衡常

11、數(shù)比值將為一常數(shù)，其平衡常數(shù) k 為：為：pbs3234zns323432343432ss/ss/znspbsznspbsssssk 分餾系分餾系 k 同一般化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)相似同一般化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)相似 即：同位素交換反應(yīng)中同位素分餾系數(shù)也即：同位素交換反應(yīng)中同位素分餾系數(shù)也與溫度成反比。與溫度成反比。 這是穩(wěn)定同位素地質(zhì)溫度計(jì)的理論基礎(chǔ)。這是穩(wěn)定同位素地質(zhì)溫度計(jì)的理論基礎(chǔ)。動(dòng)力學(xué)分餾動(dòng)力學(xué)分餾 不同同位素組成的同類型化合物由于其化學(xué)健不同同位素組成的同類型化合物由于其化學(xué)健強(qiáng)度的差異，輕同位素組成的化學(xué)健較弱，反強(qiáng)度的差異，輕同位素組成的化學(xué)健較弱，反應(yīng)速率較快，在反應(yīng)生成物中常有輕同

12、位素的應(yīng)速率較快，在反應(yīng)生成物中常有輕同位素的相對(duì)富集。例如：相對(duì)富集。例如：shso322k24321shso34224342kk1k2海水中海水中so42- 還原為還原為h2s時(shí)，時(shí)，32s 在在h2s中富集。中富集。 物理分餾物理分餾蒸發(fā)與凝聚、溶化與結(jié)晶、吸附與解吸以及蒸發(fā)與凝聚、溶化與結(jié)晶、吸附與解吸以及分子或離子的擴(kuò)散，引起的同位素分餾稱物分子或離子的擴(kuò)散，引起的同位素分餾稱物理分餾。理分餾。海水蒸發(fā)過程中，水蒸汽相對(duì)富集輕同位素海水蒸發(fā)過程中，水蒸汽相對(duì)富集輕同位素1h及及16o，而海水中相對(duì)富集，而海水中相對(duì)富集2h（d）及）及18o，這是雨水富集這是雨水富集1 1hh及及16

13、16oo的主要原因。的主要原因。 生物化學(xué)分餾生物化學(xué)分餾 指生物活動(dòng)和有機(jī)反應(yīng)引起的同位素分指生物活動(dòng)和有機(jī)反應(yīng)引起的同位素分餾。如植物光合作用使餾。如植物光合作用使12c12c更多地富集更多地富集在生物合成的化合物中。這一分餾機(jī)制在生物合成的化合物中。這一分餾機(jī)制使生物成因的地質(zhì)體（煤、石油、天燃使生物成因的地質(zhì)體（煤、石油、天燃?xì)獾龋┚哂懈叩臍獾龋┚哂懈叩?2c/13c12c/13c值。值。第二節(jié)第二節(jié) 硫同位素地球化學(xué)硫同位素地球化學(xué)一一 硫同位素的組成硫同位素的組成自然界共有四種硫同位素，它們的組成約為自然界共有四種硫同位素，它們的組成約為32 s（95.02%），），33 s（0.

14、75%），），34 s（4.21%），36 s（0.02%）。其中豐度最高的是）。其中豐度最高的是32s，其，其次是次是34s。在地球化學(xué)中主要研究。在地球化學(xué)中主要研究32s與與34s的比的比值變化。值變化。 地殼樣品的地殼樣品的 3434s s都是由地幔硫演化而來都是由地幔硫演化而來的。因此選擇鐵隕石中的隕硫鐵（的。因此選擇鐵隕石中的隕硫鐵（fes) fes) 3434s/s/3232s=22.22s=22.22作為硫同位素的標(biāo)準(zhǔn)。作為硫同位素的標(biāo)準(zhǔn)。 自然界含硫物質(zhì)的自然界含硫物質(zhì)的34s值分布情況如圖值分布情況如圖6-1。蒸發(fā)硫酸鹽海水沉積巖變質(zhì)巖花崗巖玄武巖地球以外物質(zhì)（隕石和月巖）

15、（）34s50403020100-10-20-30-40圖圖6-1自然體系硫同位素組成自然體系硫同位素組成（據(jù)hoefs, 1973）沉積巖是地沉積巖是地表物質(zhì)長期表物質(zhì)長期分異的產(chǎn)物，分異的產(chǎn)物，常有大量細(xì)常有大量細(xì)菌參與硫酸菌參與硫酸鹽的還原作鹽的還原作用用 硫同位硫同位素組成變化素組成變化范圍最大范圍最大.火成巖有小火成巖有小的變化范圍的變化范圍二二 硫同位素分餾的熱力學(xué)效應(yīng)硫同位素分餾的熱力學(xué)效應(yīng)在熱力學(xué)平衡條件下含硫化合物（礦物）間在熱力學(xué)平衡條件下含硫化合物（礦物）間的硫同位素分餾系數(shù)大小取決于成礦介質(zhì)所處的硫同位素分餾系數(shù)大小取決于成礦介質(zhì)所處的物理化學(xué)環(huán)境（溫度、氧逸度、的物理

16、化學(xué)環(huán)境（溫度、氧逸度、phph值等值等等）。等）。在共生礦物中在共生礦物中3434s s一般富集于健能較強(qiáng)的礦物一般富集于健能較強(qiáng)的礦物中，硫化物富集重硫同位素（中，硫化物富集重硫同位素（3434s s）的順序?yàn)椋海┑捻樞驗(yàn)椋狠x鉬礦輝鉬礦黃鐵礦黃鐵礦閃鋅礦閃鋅礦磁黃鐵礦磁黃鐵礦黃銅礦黃銅礦硫鎘礦硫鎘礦方鉛礦方鉛礦辰砂辰砂輝銅礦輝銅礦輝銻礦輝銻礦輝鉍礦輝鉍礦輝銀礦。輝銀礦。 硫的氧化物（硫的氧化物（so2）含氧酸根化合物（）含氧酸根化合物（so2-4）的）的鍵能比硫化物大，它們比硫化物明顯富集鍵能比硫化物大，它們比硫化物明顯富集34s。 礦床中硫酸鹽的礦床中硫酸鹽的34s值大于硫化物的值大于硫

17、化物的34s值。值。1 氧逸度和氧逸度和ph值對(duì)硫同位素分餾的影響值對(duì)硫同位素分餾的影響 硫是一個(gè)變價(jià)元素，氧逸度（硫是一個(gè)變價(jià)元素，氧逸度（fo2）與酸堿度）與酸堿度（ph）決定著水溶液中硫的存在狀態(tài)。硫的不）決定著水溶液中硫的存在狀態(tài)。硫的不同存在狀態(tài)（如硫酸鹽、硫化物等）有不同的硫同存在狀態(tài)（如硫酸鹽、硫化物等）有不同的硫同位素分餾系數(shù)同位素分餾系數(shù). fo2和和ph變化將導(dǎo)致硫同位素變化將導(dǎo)致硫同位素的明顯分留。的明顯分留。水溶液中硫的存在狀態(tài)取決于水溶液中硫的存在狀態(tài)取決于fo2及及ph值。值。成礦流體中重要的含硫組分有成礦流體中重要的含硫組分有h2s、hs-與與s-2、so4-2

18、、hso4- 等，它們之間存在下列平衡：等，它們之間存在下列平衡： h2s（溶液）（溶液）= h+ hs- hs- = h+ s-2（還原條件）（還原條件） 2h+ so4-2 = h2s（溶液）（溶液）+2o2 hso4- = h+ so4-2 在上述平衡中，氫離子活度控制著共存的在上述平衡中，氫離子活度控制著共存的h2s、hs-與與s-2的相對(duì)比例，而氧逸度控制的相對(duì)比例，而氧逸度控制so4-2 相相對(duì)水溶液中對(duì)水溶液中h2s的豐度。的豐度。（1）so4-2-2較較s-2-2高度高度富集富集3434s，富集度隨溫，富集度隨溫度降低而增加。度降低而增加。（2）h2s 溶液和溶液和hs 之間的

19、硫同位素分餾之間的硫同位素分餾不明顯。但與硫化物不明顯。但與硫化物離子比較，它們優(yōu)先離子比較，它們優(yōu)先富集富集3434s。so4-2-2、h2s 溶液溶液hs 及及s-2-2之間硫同位素分餾與溫度關(guān)系之間硫同位素分餾與溫度關(guān)系（據(jù)酒井，（據(jù)酒井，1968）so4-2 -2 - s-2-2h2s 溶液溶液-s-2-2hs- - - -s-2-2計(jì)算表明計(jì)算表明: 在全部硫的在全部硫的34ss=0 t=200 的情況下的情況下(1) 如果溶液中如果溶液中 h2s so2-4 =9 1沉淀的硫化物的硫同位素組成為一個(gè)小的負(fù)值沉淀的硫化物的硫同位素組成為一個(gè)小的負(fù)值(2) 當(dāng)溶液進(jìn)入強(qiáng)氧化環(huán)境時(shí)，大量

20、當(dāng)溶液進(jìn)入強(qiáng)氧化環(huán)境時(shí)，大量h2s被氧化被氧化成成so2-4 離子，離子，34s大量富集于大量富集于so2-4 中，沉中，沉淀硫化物的淀硫化物的34s值將為巨大的負(fù)值。值將為巨大的負(fù)值。 如如h2s so2-4 = 1 9時(shí)，沉淀的閃鋅礦的時(shí)，沉淀的閃鋅礦的34s=-30.0，方鉛礦，方鉛礦34s值為值為-33.3。 簡單地以硫化物的簡單地以硫化物的34s值代表成礦溶值代表成礦溶液中硫的來源是不恰當(dāng)?shù)?，在分析硫化液中硫的來源是不恰?dāng)?shù)模诜治隽蚧锏V床的硫的來源時(shí)，礦床形成時(shí)的氧物礦床的硫的來源時(shí)，礦床形成時(shí)的氧逸度、酸堿度以及其它物理化學(xué)條件逸度、酸堿度以及其它物理化學(xué)條件 的的了解是極其重

21、要的。了解是極其重要的。小小 結(jié)結(jié)硫同位素分餾與氧逸度（硫同位素分餾與氧逸度（f fo2o2）和）和phph值的關(guān)系：值的關(guān)系：（1）高氧逸度高氧逸度（log fo2 -38） 成礦溶液沉淀的硫化物比低氧逸度下的同種礦物成礦溶液沉淀的硫化物比低氧逸度下的同種礦物 富集富集32s。（2）低氧逸度（）低氧逸度（log fo2 -38） ph降低氫離子活度增加，有利于降低氫離子活度增加，有利于h2s（溶液）（溶液）和和 hs-的形成的形成，兩者相對(duì)硫化物優(yōu)先富集，兩者相對(duì)硫化物優(yōu)先富集34s，成，成 礦液體中沉淀出的硫化物隨礦液體中沉淀出的硫化物隨ph降低，不斷富集降低，不斷富集 32s。 三三 硫

22、同位素的生物分餾作用硫同位素的生物分餾作用自然界中，硫同位素組成變化的重要原因之自然界中，硫同位素組成變化的重要原因之一是厭氧細(xì)菌引起硫酸鹽離子的還原作用一是厭氧細(xì)菌引起硫酸鹽離子的還原作用這些細(xì)菌從硫酸鹽離子中分離出氧并釋放出這些細(xì)菌從硫酸鹽離子中分離出氧并釋放出比硫酸鹽更富集比硫酸鹽更富集32s的的h2s由無機(jī)方法還原由無機(jī)方法還原so4-2 產(chǎn)生的產(chǎn)生的h2s 比硫酸鹽比硫酸鹽富集富集32s約約22 （harrison，1957）現(xiàn)代沉積物中硫化物礦物比伴生的海相硫酸現(xiàn)代沉積物中硫化物礦物比伴生的海相硫酸鹽富集鹽富集32s可高達(dá)可高達(dá)50。 25時(shí)下列平衡的分餾系數(shù)時(shí)下列平衡的分餾系數(shù)1

23、.075 32so4-2溶液溶液h234s氣氣 34so4-2溶液溶液 h232s氣氣 這一平衡在低溫化學(xué)體系中無法進(jìn)行，但可以這一平衡在低溫化學(xué)體系中無法進(jìn)行，但可以通過細(xì)菌參與（酶一催化）的硫酸鹽還原反應(yīng)通過細(xì)菌參與（酶一催化）的硫酸鹽還原反應(yīng)達(dá)到。這一交換平衡使達(dá)到。這一交換平衡使h2s相對(duì)于硫酸鹽富集相對(duì)于硫酸鹽富集32s高達(dá)高達(dá)75 (chambers，1973）。）。 硫同位素對(duì)生物成礦作用（草莓狀礦石結(jié)構(gòu)）硫同位素對(duì)生物成礦作用（草莓狀礦石結(jié)構(gòu)）研究具有重要意義。研究具有重要意義。btas234ln1000四四 硫同位素地質(zhì)溫度計(jì)硫同位素地質(zhì)溫度計(jì)在共生礦物中，硫同位素分餾與礦物

24、形成的溫在共生礦物中，硫同位素分餾與礦物形成的溫度密切相關(guān)。成礦溫度愈高，礦物間同位素分度密切相關(guān)。成礦溫度愈高，礦物間同位素分餾愈?。怀傻V溫度愈低，分餾愈明顯。餾愈小；成礦溫度愈低，分餾愈明顯。共生礦物中同位素分餾與溫度的關(guān)系式為：共生礦物中同位素分餾與溫度的關(guān)系式為：對(duì)于硫化物來說對(duì)于硫化物來說b值一般為零，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了部分值一般為零，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了部分硫化物的硫同位素測(cè)溫系數(shù)硫化物的硫同位素測(cè)溫系數(shù)a值，結(jié)果見下表：值，結(jié)果見下表： 表6-2硫同位素測(cè)溫系數(shù)a值 作者礦物對(duì)梶 原、克羅塞（1971）扎曼斯基、拉伊（1974）黃鐵礦方鉛礦111059.3105閃鋅礦方鉛礦81057.0105黃鐵

25、礦閃鋅礦3105(2.3105)黃鐵礦黃銅礦4.5105 黃銅礦方鉛礦6.5105 前者為干體系，后者為熱水系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。兩者a值的差別使同位素計(jì)溫結(jié)果差40-60。日本學(xué)者大本在總結(jié)帶包裹體測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)的閃鋅礦與方鉛礦之間硫同位素分餾值與溫度的關(guān)系時(shí)，確定a 值為7.3105。證實(shí)扎曼斯基實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近實(shí)際情況。 同位素地質(zhì)溫度計(jì)的最大優(yōu)點(diǎn)是計(jì)溫不同位素地質(zhì)溫度計(jì)的最大優(yōu)點(diǎn)是計(jì)溫不受礦物形成時(shí)的壓力影響（同位素分餾不受受礦物形成時(shí)的壓力影響（同位素分餾不受壓力影響）。但計(jì)算溫度的礦物對(duì)在形成時(shí)壓力影響）。但計(jì)算溫度的礦物對(duì)在形成時(shí)必須達(dá)到同位素平衡，即必須是在同一溶液必須達(dá)到同位素平衡，即必須是

26、在同一溶液中一起沉淀的，或同時(shí)重結(jié)晶的。中一起沉淀的，或同時(shí)重結(jié)晶的。五五 硫同位素分餾的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)硫同位素分餾的動(dòng)力學(xué)效應(yīng) 硫同位素的動(dòng)力學(xué)分餾程度與反應(yīng)速度有關(guān)，硫同位素的動(dòng)力學(xué)分餾程度與反應(yīng)速度有關(guān)，反應(yīng)速度越慢，分餾效應(yīng)越明顯。低溫分餾效應(yīng)反應(yīng)速度越慢，分餾效應(yīng)越明顯。低溫分餾效應(yīng)則受體系開放程度所制約。則受體系開放程度所制約。1.開放體系中硫同位素的動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)開放體系中硫同位素的動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)在開放盆地中，還原消耗的硫酸鹽得到源源不斷在開放盆地中，還原消耗的硫酸鹽得到源源不斷的補(bǔ)充，使硫酸鹽的的補(bǔ)充，使硫酸鹽的34s值保持基本不變，還原值保持基本不變，還原產(chǎn)生的硫化物的產(chǎn)生的硫化

27、物的34s值也變動(dòng)較小。值也變動(dòng)較小。2、封閉體系、封閉體系 當(dāng)硫酸鹽還原作用在封閉盆地中進(jìn)行時(shí)，當(dāng)硫酸鹽還原作用在封閉盆地中進(jìn)行時(shí)，隨著硫酸鹽中隨著硫酸鹽中32s優(yōu)先被還原，剩余硫酸鹽優(yōu)先被還原，剩余硫酸鹽34s值不斷增高，愈來愈變值不斷增高，愈來愈變“重重”，進(jìn)一步還原出，進(jìn)一步還原出來的硫化物中來的硫化物中34s值也將不斷增加，甚至可以值也將不斷增加，甚至可以產(chǎn)生產(chǎn)生34s為較高正值的硫化物。為較高正值的硫化物。 2、封閉體系、封閉體系 在沉積物成巖過程中，所包含的海水發(fā)生在沉積物成巖過程中，所包含的海水發(fā)生還原作用時(shí)，就將出現(xiàn)這種情況。沉積巖還原作用時(shí)，就將出現(xiàn)這種情況。沉積巖及沉積礦

28、石中硫化物的硫同位素特征經(jīng)常及沉積礦石中硫化物的硫同位素特征經(jīng)常表現(xiàn)為表現(xiàn)為34s值變化范圍廣，有負(fù)有正，沒有值變化范圍廣，有負(fù)有正，沒有塔式效應(yīng)。這些都反應(yīng)了還原作用一般是塔式效應(yīng)。這些都反應(yīng)了還原作用一般是在相對(duì)封閉條件下進(jìn)行的。在相對(duì)封閉條件下進(jìn)行的。（五）礦床中硫同位素地球化學(xué)（五）礦床中硫同位素地球化學(xué) 硫同位素可以用來幫助解決成礦物質(zhì)的來源硫同位素可以用來幫助解決成礦物質(zhì)的來源問題，闡明成礦物理化學(xué)條件和成礦環(huán)境在空問題，闡明成礦物理化學(xué)條件和成礦環(huán)境在空間上的演化方向等。間上的演化方向等。（1）礦床硫同位素特征包括：）礦床硫同位素特征包括： 同位素分餾的最大范圍（極差）；同位素分

29、餾的最大范圍（極差）； 總硫同位素特征（平均值）；總硫同位素特征（平均值）； 同位素分布的塔式效應(yīng)程度（眾值及眾值同位素分布的塔式效應(yīng)程度（眾值及眾值頻率和均方差）；頻率和均方差）；在礦床研究中常采用在礦床研究中常采用34s值頻數(shù)圖（塔式分布圖）來值頻數(shù)圖（塔式分布圖）來說明硫同位素特征。說明硫同位素特征。121234567891016128404 81234s34s1612840 4212019181716151413121110978654321圖圖6-3 6-3 我國及國外銅鎳硫化物礦床硫同位素組成分布我國及國外銅鎳硫化物礦床硫同位素組成分布（據(jù)桂林冶金地質(zhì)研究所1973，略加改編）（左

30、）1. 元江金廠；2. 朝陽小巴溝；3. 夾皮溝；4. 茶尖；5. 金川白家嘴子；6. 紅旗嶺7號(hào)巖體；7. 紅旗嶺3號(hào)巖體；8. 紅旗嶺1號(hào)巖體；9. 力馬河；10. 煎茶嶺（右）1. 因隨日內(nèi)；2. 薩德伯里；3. 斯特盧特爾；4. 渥羅茨涅克；5. 道維列恩；6. 蒙契冬特爾；7. 羅夫諾；8. 克烏拉；9. 克特塞利；10. 卡未維奇；11. 日丹諾夫斯克；12. 阿拉列奇克；13. 沃斯托克；14. 諾利爾斯克；15. 塔爾納赫；16. 黑山；17. 伊曼格達(dá)；18. 尼日涅；19. 狄更；20. 蒙都斯；21. 文良得欽斯克 世界大多數(shù)銅鎳硫化物礦床，硫同位素都以接世界大多數(shù)銅鎳硫

31、化物礦床，硫同位素都以接近零值和分布范圍小為特征（圖近零值和分布范圍小為特征（圖6-3），反映），反映了它們來自上地幔，成礦溫度高，缺少分餾等了它們來自上地幔，成礦溫度高，缺少分餾等特點(diǎn)。特點(diǎn)。諾里爾斯克等一些礦石富含諾里爾斯克等一些礦石富含“重硫重硫”，一種觀，一種觀點(diǎn)認(rèn)為含礦基性巖漿上升過程中曾同化混染了點(diǎn)認(rèn)為含礦基性巖漿上升過程中曾同化混染了富含硫酸鹽的地殼巖石的結(jié)果。富含硫酸鹽的地殼巖石的結(jié)果。我國煎茶嶺礦石中也富含重硫，研究結(jié)果認(rèn)為我國煎茶嶺礦石中也富含重硫，研究結(jié)果認(rèn)為該礦床由硅酸鎳經(jīng)后期硫化作用而成礦。該礦床由硅酸鎳經(jīng)后期硫化作用而成礦。這些都說明基性超基性巖的銅鎳硫化物礦床也這

32、些都說明基性超基性巖的銅鎳硫化物礦床也有在開放體系中形成的。有在開放體系中形成的。斑巖銅礦、矽卡巖及多金屬礦床大多也以斑巖銅礦、矽卡巖及多金屬礦床大多也以34s值接近零，分布范圍小為特征。值接近零，分布范圍小為特征。沉積礦床及與沉積巖有關(guān)的地下水熱液礦床沉積礦床及與沉積巖有關(guān)的地下水熱液礦床或淋濾礦床則以或淋濾礦床則以34s值變異范圍大，并經(jīng)常具值變異范圍大，并經(jīng)常具有較大的負(fù)值為特征（圖有較大的負(fù)值為特征（圖6-4）。這說明表生）。這說明表生成礦作用中生物還原作用的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)是硫成礦作用中生物還原作用的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)是硫同位素分餾的主要因素。同位素分餾的主要因素。砂巖型鈾礦床巖漿熱液礦床“紅層”

33、型銅礦床（重晶石）21.20.40.60.80 22.00 .20.40.60.80 23.00 .203234s/ s22.22（重晶石）38.328.719.310.0 0 8.5 16.825.433.942.234s()圖圖6-4 巖漿成因熱液礦床及成因有爭議熱液礦床的硫同位素成分巖漿成因熱液礦床及成因有爭議熱液礦床的硫同位素成分（據(jù)m. l.jensen, 1967）斑巖銅礦、矽卡巖斑巖銅礦、矽卡巖及多金屬礦床大多及多金屬礦床大多也以也以34s值接近零值接近零分布范圍小為特征分布范圍小為特征沉積礦床及與沉積沉積礦床及與沉積巖有關(guān)的地下水熱巖有關(guān)的地下水熱液礦床或淋濾礦床液礦床或淋濾礦

34、床則以則以34s值變異范值變異范圍大，并經(jīng)常具有圍大，并經(jīng)常具有較大的負(fù)值為特征較大的負(fù)值為特征 ?123457891011121314?-50-40-30-20-10010203034s6圖圖6-6 某些熱液礦床成礦溶液的總硫同位素特征某些熱液礦床成礦溶液的總硫同位素特征 世界世界14個(gè)著名的熱液多個(gè)著名的熱液多金屬礦床的總硫同位素金屬礦床的總硫同位素可分為三種類型：可分為三種類型：第一第一類型類型34ss接近零值的接近零值的正值，硫源應(yīng)為地?；蛘?，硫源應(yīng)為地?；虻貧ど畈看罅康貧の镔|(zhì)地殼深部大量地殼物質(zhì)均一化的結(jié)果。均一化的結(jié)果。第二類第二類型型34ss20左右左右來源于海水或來自含有來源

35、于海水或來自含有海相蒸發(fā)巖的地層。海相蒸發(fā)巖的地層。第第三類型總硫的三類型總硫的34ss 515，硫源應(yīng)為，硫源應(yīng)為局部圍巖或混合源。局部圍巖或混合源。 34s. 硫化物；. 硫酸鹽；. 成礦溶液總硫；. 不平衡條件下成礦礦區(qū)第五節(jié)第五節(jié) 氧、氫同位素地球化學(xué)氧、氫同位素地球化學(xué) 氧占巖石圈重量的一半左右，氫與氧結(jié)合氧占巖石圈重量的一半左右，氫與氧結(jié)合構(gòu)成水圈的主要組分。硅酸鹽和水是地球化學(xué)構(gòu)成水圈的主要組分。硅酸鹽和水是地球化學(xué)最重要的兩個(gè)體系。最重要的兩個(gè)體系。一一 氧、氫同位素組成與分布氧、氫同位素組成與分布 氧有三種穩(wěn)定同位素，其豐度為：氧有三種穩(wěn)定同位素，其豐度為：16o99.756

36、%，17o0.039%，18o0.205%。氫有。氫有兩種穩(wěn)定同位素，其豐度為：兩種穩(wěn)定同位素，其豐度為：1h99.985%（2h）0.015%，2h有獨(dú)立的名稱有獨(dú)立的名稱氘氘 (d) 氧、氫同位素都采用氧、氫同位素都采用smow為標(biāo)準(zhǔn)。為標(biāo)準(zhǔn)。403020100-10 -20 -30-40 -50 -60 -70海水沉積巖變質(zhì)巖花崗巖玄武巖地球以外物質(zhì)（隕石和月巖等）18o()雨水圖6-7 自然體系氧同位素組成（據(jù)hoefs, 1973）“輕的” 的大氣圈逃逸h沉積巖火成巖與變質(zhì)巖原生水？深部來源的羥基礦物？地球以外物質(zhì)（碳質(zhì)球粒隕石月巖等）20015010050050100 150 20

37、0 250 300350 （）d%海水雨水圖圖6-8 自然體系氫同位素組成自然體系氫同位素組成（據(jù)hoefs,1973）（二）礦物間氧同位素?zé)崃W(xué)平衡超基性巖玄武巖 輝長巖 安山巖 粗面巖 正長巖,花崗巖類巖石流紋巖和英安巖斯籃嘎和斯科特第三紀(jì)侵入體中的巖石（相對(duì)于）18osm o w 5051015二二 礦物間氧同位素?zé)崃W(xué)平衡礦物間氧同位素?zé)崃W(xué)平衡 由于晶體化學(xué)特征的差異，不同礦物中由于晶體化學(xué)特征的差異，不同礦物中1818o o的富的富集情況有所不同。大量天然礦物分析及實(shí)驗(yàn)研究給集情況有所不同。大量天然礦物分析及實(shí)驗(yàn)研究給出下列出下列 1818oo遞降順序：石英、白云石、（硬石膏）、遞

38、降順序：石英、白云石、（硬石膏）、堿性長石、方解石、文石、白榴石、白云母、霞石、堿性長石、方解石、文石、白榴石、白云母、霞石、鈣長石、（藍(lán)晶石），藍(lán)閃石，（十字石），硬柱鈣長石、（藍(lán)晶石），藍(lán)閃石，（十字石），硬柱石、石榴子石、角閃石、黑云母、橄欖石、（榍石、石榴子石、角閃石、黑云母、橄欖石、（榍石）、綠泥石、鈦鐵礦、（金紅石）、磁鐵礦、石）、綠泥石、鈦鐵礦、（金紅石）、磁鐵礦、（赤鐵礦）、燒綠石。（赤鐵礦）、燒綠石。 上述系列反映了礦物中氧鍵由強(qiáng)變?nèi)醯纳鲜鱿盗蟹从沉说V物中氧鍵由強(qiáng)變?nèi)醯内厔?shì)趨勢(shì) 即即si-o-sisi-o-si鍵最強(qiáng)鍵最強(qiáng) si-o-alsi-o-al鍵、鍵、si-o-mgs

39、i-o-mg鍵次之鍵次之 fe-o-fefe-o-fe鍵最弱鍵最弱 。 超鐵鎂質(zhì)巖石具有超鐵鎂質(zhì)巖石具有較低的較低的18o值，與值，與其富含橄欖石、輝其富含橄欖石、輝石、磁鐵礦等礦物石、磁鐵礦等礦物有關(guān)有關(guān) 花崗巖具有較高的花崗巖具有較高的18o值值 與含有大與含有大量石英和堿性長石量石英和堿性長石有關(guān)有關(guān)超 基 性 巖玄 武 巖輝 長 巖安 山 巖粗 面 巖正 長 巖,花 崗 巖 類 巖 石流 紋 巖 和 英 安 巖斯 籃 嘎 和 斯 科 特 第 三 紀(jì) 侵 入 體 中 的 巖 石 （ 相 對(duì) 于） 18osm ow 5051015圖6-9 巖漿巖的氧同位素成分（據(jù)taylor, 1968）

40、三三 氧同位素地質(zhì)溫度計(jì)氧同位素地質(zhì)溫度計(jì)在一定溫度下達(dá)到熱力學(xué)平衡的兩種含氧礦在一定溫度下達(dá)到熱力學(xué)平衡的兩種含氧礦物（物（a a、b b）間的氧同位素分餾系數(shù)與溫度的）間的氧同位素分餾系數(shù)與溫度的關(guān)系式為：關(guān)系式為： 1000ln=1000ln=1818ooa-ba-b= =如果如果: :（1 1）交換反應(yīng)達(dá)到平衡）交換反應(yīng)達(dá)到平衡（2 2）平衡后同位素組成不在改變）平衡后同位素組成不在改變（3 3）實(shí)驗(yàn)測(cè)定出溫度與分餾系數(shù)的關(guān)系式）實(shí)驗(yàn)測(cè)定出溫度與分餾系數(shù)的關(guān)系式便可用造巖礦物的氧同位素來測(cè)定平衡溫度便可用造巖礦物的氧同位素來測(cè)定平衡溫度 bta2bta21. 分餾系數(shù)的測(cè)定分餾系數(shù)的測(cè)

41、定采用已知同位素組成的水與礦物達(dá)到氧同位采用已知同位素組成的水與礦物達(dá)到氧同位素平衡素平衡 通過測(cè)定不同溫度下通過測(cè)定不同溫度下1000ln與與t-2的關(guān)系的關(guān)系求出直線方程求出直線方程 確定直線斜率確定直線斜率a和截距和截距b 根據(jù)公式：根據(jù)公式：1000ln=18oa-b=分析共生礦物對(duì)的分析共生礦物對(duì)的18oa-b 計(jì)算溫度計(jì)算溫度t下表所列常見造巖礦物下表所列常見造巖礦物-水體系的水體系的a、b參數(shù)參數(shù)就是根據(jù)這種實(shí)驗(yàn)技術(shù)得到的就是根據(jù)這種實(shí)驗(yàn)技術(shù)得到的bta21000ln=18oa-b=礦物a（106）b溫度范圍參考文獻(xiàn)石英+3.383.40200-500clayton et al.

42、 (1972)石英+2.511.96500-750clayton et al. (1972)石英+4.103.70500-800bottinga andjavoy(1973)白云母+2.383.89-3.10350-650o neil and taylor(1969白云母+1.90500-800bottinga and avoy(1973)長石2.91-0.793.41-.41 oneil and taylor(1969)堿性長石+2.913.41350-800oneil and taylor(1969)鈣長石+2.153.82350-800oneil and taylor(1969)長石+3

43、.13-1.043.70500-800bottinga and javoy(1973)磁鐵礦1.593.60700-800anderson et al. (1969)磁鐵礦1.473.70500-800bottinga and javoy(1973)方解石+2.783.400-800oneil et al. (1969)硬石膏+3.8783.40100-500lloyd(1968)金紅石4.1+0.96575-775addy and garlick(1974)表6-3 礦物一水體系氧同位素分餾系數(shù)與溫度關(guān)系 為長石中鈣長石的摩爾百分?jǐn)?shù)為長石中鈣長石的摩爾百分?jǐn)?shù) （轉(zhuǎn)引自（轉(zhuǎn)引自g. 福爾，福爾

44、，1983） 水水baba/)(2)(18水水水水babababbtaao2. 溫度計(jì)算溫度計(jì)算根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：一種火成巖或變質(zhì)巖石中各種礦物根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：一種火成巖或變質(zhì)巖石中各種礦物具有不同的分餾系數(shù)。只要同位素組成在成巖后不具有不同的分餾系數(shù)。只要同位素組成在成巖后不再改變，共生礦物對(duì)的再改變，共生礦物對(duì)的 1818oo值之差僅與最后的平衡值之差僅與最后的平衡溫度有關(guān)。公式為：溫度有關(guān)。公式為： 當(dāng)一種巖石有多種含氧礦物達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)則每當(dāng)一種巖石有多種含氧礦物達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)則每一對(duì)礦物計(jì)算出來的溫度是一致的一對(duì)礦物計(jì)算出來的溫度是一致的 =四四 水循環(huán)及成礦熱液中氧水循環(huán)及成礦熱液中

45、氧 氫同位素的變化氫同位素的變化1、主要的水循環(huán)：、主要的水循環(huán)： （1）水圈與大氣圈相互作用）水圈與大氣圈相互作用 （2）水圈與巖石圈相互作用）水圈與巖石圈相互作用 （3）軟流圈與巖石圈相互作用）軟流圈與巖石圈相互作用2.蒸發(fā)與凝聚過程中氫氧同位素的分餾蒸發(fā)與凝聚過程中氫氧同位素的分餾（1）大氣降水的氫氧同位素組成）大氣降水的氫氧同位素組成2525時(shí)時(shí)hh2 2oo的飽和蒸汽壓為的飽和蒸汽壓為3166.4pa3166.4pa，dd2 2oo的的飽和蒸汽壓僅飽和蒸汽壓僅2750.4pa2750.4pa，1 1hh與與1616oo在水汽中富在水汽中富集，集，dd與與1818oo則在海水中富集則在

46、海水中富集 雨水具有負(fù)的雨水具有負(fù)的d值和負(fù)的值和負(fù)的18o值值 雨水中氫與氧的同位素分布具線性關(guān)系雨水中氫與氧的同位素分布具線性關(guān)系: d=818o10 上式稱為雨水線（如圖）上式稱為雨水線（如圖）：熱泉水在運(yùn)移過程中與巖石發(fā)生氧同位素交熱泉水在運(yùn)移過程中與巖石發(fā)生氧同位素交換，使熱泉的換，使熱泉的18o值增大。由于巖石中氫含值增大。由于巖石中氫含量少，量少，d值一般仍保持當(dāng)?shù)赜晁卣鳎▓D值一般仍保持當(dāng)?shù)赜晁卣鳎▓D4-15）。）。巖漿水與變質(zhì)水的氧同位素組成的計(jì)算結(jié)果巖漿水與變質(zhì)水的氧同位素組成的計(jì)算結(jié)果為：為：巖漿水：巖漿水：18o5.5+8.5，d4080。變質(zhì)水：變質(zhì)水：18o+5+

47、25，d2065。威拉肯拉盧特雷勒（伊）赫庫勒拉遜帕克施特姆博特史普林史索爾頓湖冰島沙卡依沙史50100（）186-10 世界各地溫泉水和地表水的d18o值的關(guān)系 白圈表示溫泉水；黑圈表示那些地區(qū)的地表水（引自戚長謀，1994）（2 2）影響雨水）影響雨水dd值及值及 1818o o值的因素值的因素 高度（愈大）、緯度（愈高）、溫度（愈高度（愈大）、緯度（愈高）、溫度（愈低）、離海岸線距離（愈遠(yuǎn)）均影響大氣降水低）、離海岸線距離（愈遠(yuǎn)）均影響大氣降水的氫氧同位素組成（的氫氧同位素組成（dd及及 1818oo值愈負(fù)）。值愈負(fù)）。上述因素決定了大陸上每一地點(diǎn)的雨水都有它上

48、述因素決定了大陸上每一地點(diǎn)的雨水都有它特定的同位素值。特定的同位素值。北美大氣降水的同位素值分布規(guī)律如圖北美大氣降水的同位素值分布規(guī)律如圖6-116-11：1501301109070501709011030130503070130賓厄姆桑塔利塔比尤特圖3-16 北美大陸天水的d值的分布（據(jù)sheppard等，1969）3、表生作用下的氧同位素分餾、表生作用下的氧同位素分餾地表巖石在表生作用下（生物、化學(xué)風(fēng)地表巖石在表生作用下（生物、化學(xué)風(fēng)化、水巖反應(yīng)等），形成各種碎屑和粘土化、水巖反應(yīng)等），形成各種碎屑和粘土礦物。礦物。粘土礦物一般具有負(fù)的粘土礦物一般具有負(fù)的d值和正的值和正的18o值，值，d

49、與與18o也呈線性相關(guān)，直線方程也呈線性相關(guān)，直線方程分別為分別為 蒙脫石：蒙脫石：d7.318o260 高嶺石：高嶺石：d7.518o220（如圖）（如圖） 溫暖smow大氣水寒冷現(xiàn) 代 土 壤蒙 脫石高嶺石-30-20-100+10+20+30+40+500-50-100-150-200d18o圖3-12地表溫度下形成的粘土礦物d和18o值之間的關(guān)系 氫氧同位氫氧同位素的這種素的這種分餾效應(yīng)分餾效應(yīng)對(duì)近代氣對(duì)近代氣侯變化研侯變化研究將具有究將具有重要意義重要意義五五 氧、氫同位素在地質(zhì)與環(huán)境氧、氫同位素在地質(zhì)與環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用科學(xué)中的應(yīng)用 ( (一一) ) 氧同位素與巖漿演化的關(guān)系氧同位素與巖漿演化的關(guān)系一般基性火成巖一般基性火成巖1 8o值變化于值變化于+5.5-7.4，與安山巖類不易區(qū)分?；◢弾r與偉，與安山巖類不易區(qū)分?；◢弾r與偉晶巖變化于晶巖變化于7-13，這與石英和堿長石，這與石英和堿長石的富集有關(guān)。