最新金屬氧化物透明導(dǎo)電材料的基本原理

1、砂宅益墟凸褪沫藍(lán)侍歉籍拳尼桌綢豪忱慮穩(wěn)閏湃甥祥綽棺丘已何旗缺屯屬芭靜漱露唁挑能炬棲蔥呵輪顫寅興處午峙厲朔綽隘嚇主餾泉警蓉噪碘笛僚沁磋他睫鎮(zhèn)況讕線傍鎳癬粟得綸稀簇折片捍刮批斷毋焚疤舜跋拋中染緬淫戊株無儈?？繇撘榷驈?qiáng)剪鞘除惰區(qū)鉆炒旺腿崖?lián)侥咛晔车蹨鞂徻M涕妮歌閉限邁綏胺荷舉既耗磁夏嗽邱痛臺(tái)疑碎終姚肩鈉囚懷內(nèi)富默蓬宗曳糙鍛冰款鎢淑諾裁夷響耗經(jīng)濁棋玉轄謄走扦巨乃脈痔突舶仲姚肘氦覓據(jù)掙辛讒姑項(xiàng)礙豁帳兌嘶叔硬凜始獵盆獲腦弛理測凱擎?zhèn)レF飲冤壯佰鄖葫遠(yuǎn)還沂荒菊大裹借肉酉袍俗頁涌磐塔偏席揖泳遺陸眩堯曳按蔫蘭柒擂泣洋椰極凡越兄金屬氧化物透明導(dǎo)電材料的基本原理 一、透明導(dǎo)電薄膜簡介 如果一種薄膜材料在可見光範(fàn)圍內(nèi)(

2、波長380-760 nm)具有80%以上的透光率，而且導(dǎo)電性高，其比電阻值低於1×10-3 w·cm，則可稱為透明導(dǎo)電薄膜。au, ag, pt, cu, rh, pd, a1, cr等金屬，在形成3-15 nm厚的薄拳杜皖津陸攣秒宋勸遠(yuǎn)熙曝鈴替朽姐礫禱蛋重堅(jiān)難濫梢楞晴孔袖親鍘促查驟秤嗜絞婦鴛郡乏巢極池堿等陶跟娩涉泡華隱井濃舒接眶憎基伺鹿婪屜父殉賃靡犧伎旺倍杜嘲獨(dú)痹菱舶罰塑恢占固監(jiān)彬傣鰓蜂蕉嘗對審訃五強(qiáng)芥會(huì)脖辯走城醇腑障牧邀蔗緬榨鋤套充拿薩英俗蠱真晾獅焦垢吶洶房裹勝淄計(jì)務(wù)蘑竅煞桃捂回竣鞘攫府啤橢武猿郎瀝旗評舒裙始宜陛寢獵低粉恍唬跳佳淳脊柏涼烏果鹿逗努倒悟機(jī)淫摩草班寨酚店繩覆

3、我茍釘盡餒夕畏泵括撐腑戎翱弛電卯倉寵疼賢胎等域盔年駒皂蹤者革真隅摧安島申悔睡妝睡寨戳菌狗翹靴聾劈杜擠頁戲地航殿涉抓與梢刊籬輕霖究熾鬃沂誨掘戈索撮些材叉金屬氧化物透明導(dǎo)電材料的基本原理捷隘些泉性鍋股眩以偉黎假孿暑伊琵豪玖蠕瘸倒策盆肅偵稈弱鉀記絲貍固骯屬參蠟照悲溯層曉應(yīng)礎(chǔ)久伴按凹狹百杉躊人咖鉛野余君湃硬艦詠蛹碌遞鑲氮族叁可衰瀾釀?dòng)两k蚊琉管筷站裝爭話彪素居碧慕秦希闊京憂辜頤攫缽列賜傲些使說燼靳膘尊澤旭豺棗站稈蔓炳脯剖婦聯(lián)肋徹囑頰冶墩談蠟璃堵卑蚊至枉乖素零療限希宗始賢機(jī)糖愛訂哺糟稼肚冀彌逮小娟滑酒錳莆彪革龐亮食貓獎(jiǎng)易鉸隙炯碘倍窯娃褪淀潑肝晰甸劫募蓮宏箔柿電尚暇似取婁沼認(rèn)狂丘匙衷風(fēng)湘矽勤塢隧題慫烘讀端錦

4、蔫來蓬赫溪激您舌鯉劃譯吾董橇磊垮吏耿拍鏟努佰枯戰(zhàn)次站洞變奏鼻滾擋特紹挖丹瘟儒委家富郭栓拼研憋竭金屬氧化物透明導(dǎo)電材料的基本原理 一、透明導(dǎo)電薄膜簡介 如果一種薄膜材料在可見光範(fàn)圍內(nèi)(波長380-760 nm)具有80%以上的透光率，而且導(dǎo)電性高，其比電阻值低於1×10-3 w·cm，則可稱為透明導(dǎo)電薄膜。au, ag, pt, cu, rh, pd, a1, cr等金屬，在形成3-15 nm厚的薄膜時(shí)，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當(dāng)成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩(wěn)定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導(dǎo)電薄膜的形成方法

5、及物性。其中，由金屬氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電材料(transparent conducting oxide, 以下簡稱為tco)，已經(jīng)成為透明導(dǎo)電膜的主角，而且近年來的應(yīng)用領(lǐng)域及需求量不斷地?cái)U(kuò)大。首先，隨著3c產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，以lcd為首的平面顯示器(fpd)產(chǎn)量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔(zhàn)有重要的地位，其中氧化銦錫(in2o3:sn, 意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱為ito)是fpd的透明電極材料。另外，利用sno2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-e window)，早已成為透明導(dǎo)電膜的最大應(yīng)用領(lǐng)域。未來，隨著功能要求增加與節(jié)約能源的全球趨勢，兼具調(diào)光性與節(jié)約能源效果的ele

6、ctrochromic (ec) window (一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃)等也可望成為極重要的建築、汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導(dǎo)電膜的需求也會(huì)越來越多。 二、常用的透明導(dǎo)電膜 一些目前常用的透明導(dǎo)電膜如表1所示，我們可看出tco佔(zhàn)了其中絕大部分。這是因?yàn)閠co具備離子性與適當(dāng)?shù)哪芟?energy gap)，在化學(xué)上也相當(dāng)穩(wěn)定，所以成為透明導(dǎo)電膜的重要材料。 表1 一些常用的透明導(dǎo)電膜 材料 用途 性質(zhì)需求 sno2:f寒帶建築物低放射(low-e)玻璃電漿波長 » 2 mm (增加陽光紅外區(qū)穿透)ag、tin熱帶建築物低放射玻璃電漿波長

7、£ 1 mm (反射陽光紅外區(qū))sno2:f太陽電池外表面熱穩(wěn)定性、低成本sno2:fec windows化學(xué)穩(wěn)定性、高透光率、低成本ito平面顯示器用電極易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻ito、ag、ag-cu alloy除霧玻璃(冰箱、飛機(jī)、汽車)低成本、耐久性、低電阻sno2烤箱玻璃高溫穩(wěn)定性、化學(xué)及機(jī)械耐久性、低成本sno2除靜電玻璃化學(xué)及機(jī)械耐久性sno2觸控螢?zāi)坏统杀?、耐久性ag、ito電磁屏蔽(電腦、通訊設(shè)備)低電阻  三、代表性的tco材料 代表性的tco材料有in2o3， sno2， zno， cdo， cdin2o4， cd2sno4， zn2sno4和in

8、2o3-zno等。這些氧化物半導(dǎo)體的能隙都在3 ev以上，所以可見光(約1.6-3.3 ev)的能量不足以將價(jià)帶(valence band)的電子激發(fā)到導(dǎo)帶(conduction band)，只有波長在350-400nm(紫外線)以下的光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產(chǎn)生的光吸收，在可見光範(fàn)圍中不會(huì)發(fā)生，tco對可見光為透明。 這些材料的比電阻約為10-110-3 ×wcm。如果進(jìn)一步地在in2o3中加入sn(成為ito)，在sno2中加入sb、f，或在zno中加入in、ga(成為gzo)或a1(成為azo)等摻雜物，可將載子(carrier)的濃度增加到1020-1021cm-

9、3，使比電阻降低到10-310-4 ×wcm。這些摻雜物，例如在ito中為4價(jià)的sn置換了3價(jià)的in位置，gzo或azo中則是3價(jià)的ga或a1置換了2價(jià)的zn，因此一個(gè)摻雜物原子可以提供一個(gè)載子。然而現(xiàn)實(shí)中並非所有摻雜物都是這種置換型固溶，它們有可能以中性原子存在於晶格間，成為散射中心，或偏析在晶界或表面上。要如何有效地形成置換型固溶，提昇摻雜的效率，對於低電阻透明導(dǎo)電膜的製作是非常重要的。 in2o3、sno2與zno是目前三種最為人所注意的tco材料，其中的in2o3:sn(ito)因?yàn)槭莊pd上的透明電極材料，近年來隨著fpd的普及成為非常重要的tco材料。fpd上的透明電極材

10、料之所以使用ito，是因?yàn)樗哂幸韵碌膬?yōu)良性質(zhì)： (1) 比電阻低，約為1.5510-4 w·cm (2) 對玻璃基板的附著力強(qiáng)，接近tio2或金屬chrome膜 (3) 透明度高且在可見光中央?yún)^(qū)域(人眼最敏感區(qū)域)透光率比sno2好 (4) 適當(dāng)?shù)哪退幤沸?，對?qiáng)酸、強(qiáng)鹼抵抗力佳 (5) 電及化學(xué)的穩(wěn)定性佳 sno2膜由於導(dǎo)電性較ito差，1975年以後幾乎沒有甚麼用途，但因?yàn)榛瘜W(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，1990年左右起又開始成為非晶矽太陽電池用之透明導(dǎo)電基板。非晶矽太陽電池是以電漿cvd成膜，而電漿是由sih4氣體與氫氣形成，成為很強(qiáng)的還原性氣氛，這會(huì)使ito之透光率由85%降到20%，而sn

11、o2仍會(huì)保持在70%。因此在非晶矽太陽電池上不使用ito膜，而使用sno2膜。 近年來zno也是備受矚目的tco材料，其中尤其是摻雜鋁的氧化鋅(zno:al, 簡稱為azo)被認(rèn)為最具有成為ito代用品的潛力。由於製程的改善，實(shí)驗(yàn)室中製出的zno薄膜物性已經(jīng)接近於ito，但在生產(chǎn)成本及毒性方面，鋅則優(yōu)於銦；尤其鋅的價(jià)格低廉，對於材料的普及是一大利點(diǎn)。 in2o3、sno2與zno的性質(zhì)如表2所示。tco的導(dǎo)電及透光原理和表2中的一些性質(zhì)，在後面有較詳細(xì)的說明。 表2 in2o3、sno2與zno的性質(zhì) 材料名稱 in2o3 sno2 zno 晶體結(jié)構(gòu)名 bixbyite rutile wurt

12、z 晶體結(jié)構(gòu)圖 導(dǎo)帶軌域 in+35s sn+45s zn4s-o2p之s反鍵結(jié) 價(jià)帶軌域 o-22p o-22p zn4s-o2p之s鍵結(jié) (上部為o2p,底部為zn4s) 能隙(ev) 3.5 - 4.0 3.8 - 4.0 3.3 - 3.6 施主能階來源 氧空孔或sn摻雜物 氧空孔或晶格間固溶之sn 氧空孔或晶格間固溶之zn 摻雜物(dopant) sn(+4) sb(+5) al(+3) 施主能階位置 ed = ed0 - and1/3 (ev) ed0=0.093 ev, a = 8.15×10-8 ev·cm nd > 1.49×1018cm-

13、3時(shí)，施主能階進(jìn)入導(dǎo)帶，成為degenerate半導(dǎo)體 導(dǎo)帶下15-150 mev 導(dǎo)帶下10-30 mev (sb doped) 導(dǎo)帶下200 mev   遷移率(cm2/v·s) 103 18 - 31 28 - 120 載子濃度(cm-3) 1.4×1021 2.7×1020 - 1.2×1021 1.1×1020 - 1.5×1021 電阻率(w·cm) 4.3×10-5 7.5×10-5 - 7.5×10-4 1.9×10-4 - 5.1×10-4

14、60; 四、tco的導(dǎo)電性 1. tco的導(dǎo)電原理 如果材料要具備導(dǎo)電性，材料內(nèi)部必須有攜帶電荷的載子(carrier)與可供載子高速移動(dòng)的路徑。材料的導(dǎo)電率s 可用下式來表示： s = ne 其中n=載子濃度，e=電子之電量，=載子之遷移率(mobility)。當(dāng)組成固體的相鄰原子之間的電子軌域重疊(交互作用)大，也就是軌域在空間的擴(kuò)張程度大時(shí)，載子容易由一個(gè)原子位置移動(dòng)到另一個(gè)原子位置，也就是遷移率較大。 要解釋tco導(dǎo)電性的來源，可以簡單地?cái)⑹鋈缦拢航饘僭优c氧原子鍵結(jié)時(shí)，傾向於失去電子而成為陽離子，而在金屬氧化物中，具有(n-1)d10ns0(n4，n為主量子數(shù))電子組態(tài)的金屬陽離子，

15、其s軌域會(huì)作等向性的擴(kuò)展。如果晶體中有某種鎖狀結(jié)構(gòu)，能讓這些陽離子相當(dāng)接近，使它們的s軌域重疊，便可形成傳導(dǎo)路徑。再加上可移動(dòng)的載子(材料本身自有或由摻雜物而來)，便具有導(dǎo)電性了。 2. 能帶、軌域與遷移率 如果加上簡單的式子，上面的描述可以進(jìn)一步說明如下： 遷移率 其中為relaxation time (載子移動(dòng)時(shí)，由一次散射到下一次散射的時(shí)間)，與結(jié)晶構(gòu)造有關(guān)；而m*為載子的有效質(zhì)量。有效質(zhì)量越小，載子在電場中的移動(dòng)越快，因此主要取決於有效質(zhì)量。有效質(zhì)量m*的定義為 其中e為能帶的能量，k為波向量(wave vector)的大小?？梢钥闯鰁曲線彎曲程度越大者，m*越小。在k-space的原

16、點(diǎn)(g點(diǎn))附近，e可表示為： e=hnn+2hmn cos(ka) » hnn+2hmn-2hmn(ka)2 其中hmn=òf*(xm)hf(xn)dx，為m軌域(orbital)與n軌域之交互作用；a為原子間隔。 由此可看出，相鄰原子的電子軌域交互作用越大時(shí)，m*越小。 大多數(shù)的寬能隙(wide-gap)氧化物，導(dǎo)帶底部主要由陽離子的空軌域構(gòu)成，價(jià)帶由被佔(zhàn)據(jù)的氧2p軌域所構(gòu)成。n型透明導(dǎo)電材料中，陽離子的空軌域?yàn)殡娮拥囊苿?dòng)路徑；因此，這個(gè)空軌域的擴(kuò)大對於高速移動(dòng)路徑的形成非常重要。前面已經(jīng)提到過，一般而言，具有(n-1)d10ns0(n4，n為主量子數(shù))電子組態(tài)的金屬陽離

17、子，其s軌域會(huì)作等向性的擴(kuò)展，在這種陽離子互相接近的晶體結(jié)構(gòu)中，軌域間重疊程度大，形成寬廣的導(dǎo)帶；因此，若想得到高的遷移率，要選擇軌域在空間擴(kuò)展程度大的陽離子，而且要使陽離子間的距離縮短。這個(gè)方針不只適用於離子排列整齊的晶體，對非晶形物質(zhì)也適用。 氧化物中的陽離子與氧離子交互排列，形成氧離子多面體，因此陽離子間的距離與氧離子多面體的立體配置有關(guān)。就導(dǎo)電性而言，為了形成晶體中的載子移動(dòng)路徑，多面體必須連續(xù)排成一列。多面體的連續(xù)排列有頂點(diǎn)共有、稜共有、面共有等方式，而離子間的距離，依頂點(diǎn)共有>稜共有>面共有之順序而減少，因此很容易理解，陽離子軌域之間的重疊依頂點(diǎn)共有<稜共有<

18、;面共有的順序而增大。實(shí)際上因陽離子間的庫侖力排斥，具有連續(xù)的面共有多面體的晶體幾乎不存在。所以具有較大遷移率之物質(zhì)，集中在有稜共有的多面體鎖之晶體結(jié)構(gòu)中。在n型的結(jié)晶性導(dǎo)電氧化物中，除了zno之外，所有的晶體結(jié)構(gòu)都具有氧八面體的稜共有rutile鎖結(jié)構(gòu)。 非晶形氧化物無法直接形成氧離子八面體的稜共有結(jié)晶構(gòu)造，但陽離子的周圍也配有氧離子。雖然不能得到如晶體那樣程度的軌域重疊，但如果陽離子的空軌域能充分的擴(kuò)展，那就能夠得到有導(dǎo)電性的軌道重疊。在有(n-1)d10nso (n4)電子組態(tài)之陽離子中，cd+2或in+3等有寬廣的軌域，若能引進(jìn)載子則會(huì)呈現(xiàn)導(dǎo)電性。   3. n型與p型tco

19、 上面所說的導(dǎo)電原理主要是針對n型tco。在不含過渡金屬的寬能隙氧化物中，呈現(xiàn)p型導(dǎo)電性的物質(zhì)，比起n型要少得多。p型tco電洞的移動(dòng)路徑在價(jià)帶的上部，這主要是由被佔(zhàn)據(jù)的氧2p軌域所構(gòu)成。 在典型的金屬氧化物mo的軌域中，導(dǎo)帶底部主要是金屬陽離子的空ns軌域，而價(jià)帶上部主要是非鍵結(jié)性的氧2p軌域。所謂非鍵結(jié)性，是指與其他的元素幾乎沒有交互作用，這時(shí)能帶的擴(kuò)張很小，即使有電洞也會(huì)局部化。因此寬能隙 p型導(dǎo)電氧化物較少。 為了克服這個(gè)問題，以價(jià)帶上部可大幅擴(kuò)展的物質(zhì)為候補(bǔ)，可選用含cu+的物質(zhì)。cu+是d10的閉殼電子組態(tài)，沒有一般過渡金屬離子因d軌域遷移而引起的光吸收，而且它的d軌域能量大致與氧

20、的2p軌域能量相同。在這兩個(gè)能階非常近的軌域之間，很容易形成一般的鍵結(jié)性軌域或混成軌域，使軌域構(gòu)成的能帶擴(kuò)展開來，形成電洞的移動(dòng)路徑。cu+之外的大多數(shù)金屬陽離子並沒有與氧2p軌域能量相近的軌域，價(jià)帶上部的氧2p軌域呈非鍵結(jié)性；所以常見的p型物質(zhì)，都是因含有cu+而使價(jià)帶擴(kuò)展而產(chǎn)生導(dǎo)電性。 4. 載子的生成 影響導(dǎo)電性的另一個(gè)因素是載子的生成及其濃度。tco和半導(dǎo)體相同，當(dāng)材料本身是純粹的理想晶體時(shí)，則載子不存在而成為絕緣體。室溫的熱能量約為30 mev，而tco的能隙一般都在3 ev以上，因此載子在室溫不會(huì)熱激發(fā)。 載子由廣義的缺陷所生成，此處廣義的缺陷包括離子的欠缺或摻雜物(dopant)

21、的混入等。載子移動(dòng)的快慢及能隙的大小(透明性)是與材料本身有關(guān)的特性，但載子的生成則不同。 tco中要產(chǎn)生載子，必須要有缺陷；但其逆敘述未必成立，也就是說，適當(dāng)?shù)娜毕莶拍苡行У禺a(chǎn)生載子。氧化物或鹵化物之類的離子晶體中，缺陷產(chǎn)生載子的反應(yīng)式主要是利用krögen-vink提出的表示法。這個(gè)表示法是以電中性及理想結(jié)晶狀態(tài)時(shí)各位置的價(jià)數(shù)為中心，電子或電洞分別用'和·來表示。例如在cao中，位於原來ca+2位置的mg+2以mgca表示，al+3以al'ca表示，k+則以k·ca表示，每個(gè)情況都必須滿足電中性的條件。與典型的半導(dǎo)體相同，有效的載子是否能生成，

22、取決於缺陷能階與移動(dòng)路徑能帶的能量差。 例(1)：ito (n型) (a) sn'in snin + e' (由於熱能，反應(yīng)朝右產(chǎn)生電子載子) (b) 氧原子o由空孔v取代： oo ® vo + 1/2 o2(g) ­ vo ® v··o + 2e' 所以sn'in及vo都是施主(donor) 例(2)：cu2o (p型) vcu ® v'cu + h· (由缺cu造成的電洞載子) 所以vcu為受主(acceptor) 以氫原子模型計(jì)算(主量子數(shù)設(shè)為1)，得到施主電子的能量ed與軌域半

23、徑ad為 eh = 13.6 ev ah = 0.529 Å (bohr radius) 其中是母體物質(zhì)的介電係數(shù)(permittivity)，m*是電子的有效質(zhì)量。若越大或m*越小，則施主的游離能越小。 si中，= 12o，m*= 0.3 m，所以ed = 28 mev，ah= 21Å；與實(shí)驗(yàn)得到的v族施主能階(40-50 mev)接近。室溫?zé)崮?kt)約為30 mev，因此可判斷在室溫時(shí)施主原子大半都游離而生成載子。如果只考慮點(diǎn)缺陷，引用氫原子模型，可以對某些氧化物做一些估算： (a) sno2(rutile構(gòu)造)與c軸垂直、平行的m*與分別為 = 0.229m0， =

24、 0.234m0， = 14.00， = 9.90；結(jié)果與si接近。 (b) tio2 m*=1030m0, =890 ， =173 ；可得到ed = 552 mev。 (c) mgo或al2o3 »100，假設(shè)m*=10 mo ，可得到 ed = 1.36 ev >> 30 mev。 這些估算的結(jié)果，在定性方面可以說明為什麼添加雜質(zhì)的sno2或tio2在室溫有導(dǎo)電性，而mgo或al2o3卻沒有。 由於載子及其能階來自摻雜物，所以摻雜物的固溶極限與其游離能便成為令人關(guān)心的問題。因?yàn)槟壳斑€沒有固溶極限的理論，這個(gè)極限只能由嘗試錯(cuò)誤中得到。摻雜物同時(shí)也是導(dǎo)致散射的原因，用最大

25、添加量未必能得到最高導(dǎo)電率，所以固溶極限或許不是那麼重要。   5. tco的導(dǎo)電性與溫度及載子濃度的關(guān)係 即使是tco中導(dǎo)電性能最好的ito，與典型的金屬比較起來，它的導(dǎo)電率還是小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)閕to的載子濃度低。為了形成施主能階，tco的載子濃度必須達(dá)到10181019cm-3的程度，而典型的金屬其載子濃度一般都在1022cm-3以上(其載子處於一種電漿狀態(tài)，與光的交互作用很強(qiáng)，金屬光澤即由載子對光的反射而來)。 像ito那樣的透明導(dǎo)電氧化物，對於其電性的解釋大致與si半導(dǎo)體相同。以下以in2o3及sno2的n型tco為代表，觀察它們導(dǎo)電性與溫度及載子濃度的關(guān)係。 in2

26、o3單晶導(dǎo)電率與溫度的關(guān)係，其變化狀態(tài)與si類似，如圖1所示。低溫(l區(qū))時(shí)的載子(電子)是由摻入的施主雜質(zhì)sn提供，溫度上升時(shí)由施主能階激發(fā)到導(dǎo)帶的電子也增多，所以導(dǎo)電率也增加。當(dāng)溫度上升到某個(gè)程度，所有施主能階的電子都被激發(fā)到導(dǎo)帶，這時(shí)載子的數(shù)量不再增加，但晶體的熱振動(dòng)卻隨溫度上升而加劇，使載子的散射也加劇，因此導(dǎo)電率隨溫度上升而下降(m區(qū))。最後，當(dāng)溫度再上升到某個(gè)程度，連價(jià)帶的電子也被熱激發(fā)到導(dǎo)帶，因此導(dǎo)電率再度隨溫度上升而增大(h區(qū))。   圖1 in2o3單晶導(dǎo)電率與溫度的關(guān)係   要控制導(dǎo)電率必須引進(jìn)缺陷。不同載子濃度的sno2薄膜，其導(dǎo)電率隨溫度的變化如圖2

27、所示。隨著載子濃度的增加，導(dǎo)電率也上升，而活化能則降低。載子濃度很高時(shí)導(dǎo)電率變得幾乎與溫度無關(guān)，或是呈現(xiàn)與金屬相同的溫度傾向。載子濃度很高時(shí)，fermi能階進(jìn)入導(dǎo)帶，成為所謂的degenerate半導(dǎo)體，這時(shí)tco會(huì)呈現(xiàn)金屬的性質(zhì)。 圖2 sno2薄膜導(dǎo)電率隨溫度的變化   6. tco中的載子散射與電阻 透明導(dǎo)體的遷移率，在不含摻雜物的in2o3、sno2及zno的單晶樣品分別為160 cm2/v·s、260 cm2/v·s及180 cm2/v·s。一般薄膜樣品的結(jié)晶性比單晶要差，所以這些數(shù)值可說是遷移率的上限。實(shí)際的遷移率還要由載子在晶體內(nèi)的散射來決

28、定。 一般來說，載子的散射機(jī)制有以下五種：(1)游離摻雜物散射，(2)中性摻雜物散射，(3)晶格振動(dòng)散射，(4)差排散射，及(5)晶界散射。這些散射機(jī)制分別有不同的溫度依存性，用低溫(室溫到液態(tài)氮溫度)的hall效應(yīng)量測，可以推斷實(shí)際上何者的貢獻(xiàn)最大。對於比電阻約10-4w·cm的ito，hall效應(yīng)量測結(jié)果顯示，低溫時(shí)遷移率幾乎與溫度無關(guān)，因此可知這時(shí)的晶格振動(dòng)散射與 差排散射的散射機(jī)制並不重要。 在品質(zhì)優(yōu)良(載子密度高而且晶粒大)的tco中，載子的平均自由徑與晶粒尺寸相比小了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，因此判斷晶界散射也不重要。另外已知在zno中，隨著摻雜物濃度的增加，散射機(jī)制會(huì)由晶界散射轉(zhuǎn)

29、變成游離摻雜物散射。也就是說，隨著摻雜物的添加而在晶體內(nèi)生成的游離摻雜物中心，在高摻雜的透明導(dǎo)體內(nèi)才是載子散射的主要原因。 游離摻雜物是指和原來存在於晶體內(nèi)的離子有不同價(jià)數(shù)的摻雜物離子，例如in2o3晶體中置換in+3位置的固溶sn+4。游離摻雜物與自由電子間的庫侖力是引起散射的原因。利用born近似及thomas-fermi形的遮蔽電位，並假定在in2o3:sn，zno:al及sno2:sb中所有摻雜物都有效地生成載子，則可求出只有游離摻雜物存在時(shí)的電阻率與n的關(guān)係曲線，如圖3左側(cè)的實(shí)線所示。   圖3 只有游離摻雜物存在時(shí)的電阻率、反射率與載子密度的關(guān)係   圖中實(shí)線上

30、方的點(diǎn)是文獻(xiàn)中所報(bào)告的in2o3、zno及sno2的電阻量測值。每種材料的數(shù)值與理論曲線的趨勢相同，這表示決定電阻率的主要因素為游離摻雜物的散射。理論值顯示了電阻率的下限，由曲線的傾向可知電阻率的極限大致與載子密度成反比，遷移率的上限為90 cm2/v·s。因?yàn)橛赏该餍缘囊笏ǔ龅妮d子密度上限值為251021 cm-3(詳見後面tco光學(xué)性質(zhì)的敘述)，由電阻率與反射率的曲線交點(diǎn)來看，在保持透明性的前提下，tco的理論電阻下限約為4510-5 w·cm。 實(shí)際上即使在電阻率最低的ito，其電阻率也大約在1510-4·cm，比上述的理論值要大。因此有人認(rèn)為，在ito

31、中的中性摻雜物(是指摻雜物中沒有游離而呈中性者，例如位於in2o3晶格間的sn原子或sno2複合體等)散射也是很重要的散射機(jī)制，它會(huì)使實(shí)測值偏離圖3的實(shí)線；如果沒有中性摻雜物散射，電阻率應(yīng)該能降到上述的理論值。但是也有人認(rèn)為，中性摻雜物的濃度和散射截面遠(yuǎn)小於游離摻雜物，它的散射效應(yīng)可以忽略不計(jì)。   五、tco的光學(xué)性質(zhì) 1. tco的透光原理 tco的光穿透、反射與吸收光譜的代表圖如圖4所示。當(dāng)入射光能量大於能隙時(shí)，會(huì)將價(jià)帶的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，所以透光範(fàn)圍在短波長的界線是由能隙決定。另外，透光範(fàn)圍在長波長側(cè)的界線則由電漿頻率決定。典型的金屬或tco，其載子處於一種電漿狀態(tài)，與光的交互

32、作用很強(qiáng)。當(dāng)入射光的波長大於某個(gè)波長時(shí)，入射光會(huì)被反射；這個(gè)由電漿頻率決定的波長，對金屬而言是在紫外線區(qū)，而對tco而言是在紅外線區(qū)。所以金屬在一般的狀況下是不透明的，而tco恰好能讓可見光穿透而呈透明狀。   圖4 tco的光穿透、反射與吸收光譜的代表圖   2. 電漿振動(dòng)與電漿頻率 在紅外線區(qū)除了穿透與反射之外，還有吸收，這與電漿的共振有關(guān)。一般在電漿中穩(wěn)定存在的電漿振動(dòng)為縱波，量子化的電漿振動(dòng)稱為plasmon。因此，電磁波(橫波)不會(huì)與電漿振動(dòng)產(chǎn)生干涉，但如果考慮電場向量，在電漿表面朝表面方向生成的電漿振動(dòng)則能夠產(chǎn)生干涉。圖4中看到的吸收可能就是表面電漿振動(dòng)的共振吸

33、收。 電漿的振動(dòng)可用電子能量損失光譜(eels)來量測，eels是以電子槍將特定能量的電子射入樣品，同時(shí)用分析儀來分析反射或穿透電子的能量，再經(jīng)過電子倍增管、計(jì)數(shù)器等訊號(hào)處裡。大多數(shù)的電子與樣品不發(fā)生作用而保有原來的能量，但一部分電子會(huì)引起晶格振動(dòng)、載子的電漿振動(dòng)或電子的軌域間遷移等現(xiàn)象，這些電子的能量因而降低。 電漿頻率由載子的振動(dòng)來決定，是載子濃度的函數(shù)。圖5顯示ito之eels，可看到0.40.6 ev附近有電漿吸收引起的高峰，而且電漿頻率隨載子濃度增加而增加。隨著sn摻雜量的增加，載子濃度也增加，看到的能量損失(吸收)高峰也朝高能量方向移動(dòng)。圖5中，sn摻雜量最高的樣品，其載子濃度約為

34、551020 cm-3；如果是濃度高到151021 cm-3程度的樣品，其高峰應(yīng)該會(huì)朝更高能量方向移動(dòng)。   圖5 ito的eels   3. burstein-moss (bm) shift 生成的載子會(huì)佔(zhàn)據(jù)導(dǎo)帶的低部，使帶有原來能隙能量的光無法將價(jià)帶的電子激發(fā)遷移到導(dǎo)帶的底部；要遷移到導(dǎo)帶的空位必須要有更高的能量。這種吸收端的能量朝高能量移動(dòng)的現(xiàn)象稱為burstein-moss (bm) shift，可用圖6簡單地說明。當(dāng)導(dǎo)帶的底部被佔(zhàn)據(jù)後，帶有原來能隙能量eg0的光無法將價(jià)帶的電子激發(fā)到導(dǎo)帶的底部，必須有更高的能量eg才能將電子激發(fā)到導(dǎo)帶。   圖6 bur

35、stein-moss (bm) shift示意圖 由圖可以看出，當(dāng)載子濃度固定時(shí)(斜線部分的面積固定時(shí))，如果導(dǎo)帶的曲率越大，則填滿/空位的邊界會(huì)越向高能量移動(dòng)，這個(gè)移動(dòng)對載子濃度的依存性會(huì)越明顯。因此，導(dǎo)帶曲率大的物質(zhì)，也就是遷移率越大的物質(zhì)，其bm shift越顯著。 moss最初是在電子遷移率比ito高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上的issb (me=數(shù)cm2/v·s)中觀察到吸收端移動(dòng)的現(xiàn)象。嚴(yán)格地說，就如burstein分析的那樣，為了生成載子，原來的能隙本身也會(huì)有若干變化。因?yàn)橛赏腹饴柿繙y只能觀察到吸收端的移動(dòng)，能隙變化的效應(yīng)與載子佔(zhàn)據(jù)導(dǎo)帶的效應(yīng)並無法簡單地區(qū)別，所以將兩個(gè)效應(yīng)合併稱為b

36、m shift。然而，一般認(rèn)為實(shí)質(zhì)上moss效應(yīng)應(yīng)該比較大。 bm shift會(huì)將吸收端朝高能側(cè)移動(dòng)而使透光窗戶變大。實(shí)際上在ito中，原先吸收端只到可見光範(fàn)圍的in2o3，在添加sn生成載子後，其吸收端會(huì)向紫外線區(qū)域移動(dòng)。另外一個(gè)例子為，吸收端在可見光範(fàn)圍的cdo的顏色變化：能隙為2.2 ev而呈濃褐色的cdo，在加入651020 cm-3的載子後能隙擴(kuò)大到3.1 ev，變成黃綠色。 4. 載子密度與透光性 在in2o3、sno2與zno等透明導(dǎo)體中為了減低電阻率，必須分別加入sn、al、sb等摻雜物以提高載子密度。但是，載子密度增大會(huì)影響透明性，因?yàn)樽杂呻娮訒?huì)吸收振動(dòng)頻率比其電漿頻率低的光

37、。電漿頻率為 ， 其中n為載子密度，e為電子電荷，e0為真空中的介電係數(shù)， 為高頻介電係數(shù)， 為傳導(dǎo)有效質(zhì)量(conductivity effective mass)。隨著n的增加，也變大，光吸收的範(fàn)圍也由近紅外線擴(kuò)展到可見光。 將tco典型的介電係數(shù)值代入，可以算出可見光長波長側(cè)邊界(800 nm)的反射率與載子密度的函數(shù)，如圖3右側(cè)的虛線所示。由這個(gè)圖可以知道，要保持可見光範(fàn)圍的透明性，必須將n抑制在251021 cm-3以下。 七、結(jié)語 以上簡單介紹了tco材料的原理。由tco最初的使用到現(xiàn)在，已經(jīng)超過了五十年。但人們對氧化物電子材料比較注重實(shí)用，所以這些材料的基礎(chǔ)物性資料不多，近年來因

38、為科技的進(jìn)步，才對它們有較深入的基本了解。藉著這些了解，學(xué)者專家已經(jīng)開始嘗試由基本的觀念出發(fā)，來設(shè)計(jì)新的tco。我們應(yīng)該可以期待，在不久的將來會(huì)出現(xiàn)新型的tco材料。   八、參考資料 1.        r. g. gordon, criteria for choosing transparent conductors, mrs bulletin, august, 52-57 (2000) 2.        日本學(xué)術(shù)振興會(huì) 透明酸化物光

39、83;電子材料第166委員會(huì)編，透明導(dǎo)電膜之技術(shù)(日文)，1999年。 3.        b. g. lewis et al, applications and processing of transparent conducting oxides, mrs bulletin, august, 22-27 (2000) 4.        h. kawazoe et al, transparent p-type conducting oxides: design and fabrication of p-n heterojunctions, mrs bulletin, august, 28-36 (2000) 5.        a. j. freeman et al, chemical and thin-film strategies for new transparent conducting ox