有機化學總結(jié)

1、自由基的穩(wěn)定性次序為：（CH3）3C· （CH3）2CH· CH3CH2CH2· CH3·雖然溴化反應比氯化緩慢，但溴化反應選擇性更高：溴化反應速度：叔氫伯氫 1500 1增長碳鏈：鹵代烴與氰化鈉反應。鹵代烴的鑒別：鹵代烴與硝酸銀的乙醇溶液反應，生成硝酸酯和鹵化銀沉淀 *碘代烷或三級鹵代烷在室溫下可與硝酸銀的醇溶液反應生成鹵代銀沉淀，而一級二級氯代烷和溴代烷則需要溫熱幾分鐘才能產(chǎn)生鹵代銀沉淀。 *苯甲型及烯丙型鹵化物的鹵素非?；顫?，與硝酸銀的醇溶液能迅速地進行反應，而鹵原子直接連接于雙鍵及苯環(huán)上的鹵化物則不易發(fā)生此反應。 *兩個或多個鹵原子連接在同一個碳

2、原子上的多鹵代烷，也不起反應。 *碘化鈉可溶于丙酮，而氯化鈉和溴化鈉都不溶于丙酮，因此可通過氯代烴或溴代烴與碘化鈉的丙酮溶液的反應來鑒別氯代烴和溴代烴。鹵代烴的反應活性：*具有相同烴基結(jié)構(gòu)的鹵代烴，RI>RBr>RCl>RF*鹵原子相同，烴基結(jié)構(gòu)不同，3°>2°>1°*一級鹵代烴與親核試劑發(fā)生Sn2反應的速率很快，因此消除反應很少，只有存在強堿和反應條件比較強烈時才以消除產(chǎn)物為主。*二級鹵代烴：低極性溶劑，強親核試劑有利于Sn2反應，低極性溶劑，強堿性試劑有利于E2*三級鹵代烴在無強堿存在時，進行單分子反應；但如有強堿甚至弱堿存在時，

3、主要發(fā)生E2反應取代基的空間體積大，有助于進行消除反應。氫化鋁鋰（LiAlH4）:很強的還原試劑，所有類型的鹵代烴包括乙烯型鹵代烴均可被還原，還原反應在溶劑乙醚中進行。鹵代烴的還原：*氫化鋁鋰（LiAlH4）適用于一級鹵代烷和二級鹵代烷還原，三級鹵代烷易發(fā)生消除反應，不適合用此法*硼氫化鈉（NaBH4）適用于二級、三級鹵代烷還原，而一級鹵代烷不易用此試劑還原（常用醇作溶劑）*鹵代烷制成格氏試劑，然后格氏試劑再與水反應，可以將鹵代烷還原成烷烴其他可使鹵代烷還原的方法：Zn和HCl、氫碘酸、催化氫解（H2/Pd）、鈉和液氨（對于雙鍵碳上的鹵原子，還原時雙鍵的構(gòu)型不變）用催化氫化法使碳與雜原子（O,

4、N,X等）之間的鍵斷裂，稱為氫解格氏試劑（格林雅試劑）：RMgX*鹵代烷制成格氏試劑，然后格氏試劑再與水反應，可以將鹵代烷還原成烷烴RBr+Mg RMgBrRH+HOMgBr格氏試劑的制備：用鹵代烴與鎂直接反應來制備的（一般用RBr和RCl來制備格氏試劑）一元鹵代烷的制備：*由醇和氫鹵酸反應生成鹵代烴和水*用鹵代烷與鹵原子置換（反應可逆，要使反應進行完全，必須將其中一個產(chǎn)物除掉）*由烯烴與鹵化氫加成制備*由烯烴的氫鹵化制備分子間單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系*在一對順、反異構(gòu)體中，一般反型異構(gòu)體較順型穩(wěn)定*二元取代烯烴比一元取代烯烴穩(wěn)定親電加成：*反應速率與空間效應不大，與電子效應有關(guān)*雙鍵

5、上有烷基，烷基有給電子的誘導效應和超共軛效應，使雙鍵電子云密度增大，烷基取代越多，反應速率越快*發(fā)生加成反應時，要時碳架的構(gòu)象改變最小，因為這樣反應需要的能量最小烯烴的鑒別：*用溴的四氯化碳溶液和烯烴反應，當在烯烴中滴入溴溶液后，紅棕色馬上消失，表明發(fā)生了加成反應*將高錳酸鉀的稀水溶液滴加到烯烴中，高錳酸鉀溶液的紫色會褪去，且有MnO2沉淀生成烯烴與氫鹵酸的加成（碳正離子中間體機理）：烯烴雙鍵上的電子云密度越高，氫鹵酸的酸性越強，反應越易進行馬氏規(guī)則：鹵化氫等極性試劑與不對稱烯烴發(fā)生親電加成反應時，酸中的氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵素或其它原子及基團加在含氫較少的雙鍵碳原子上*馬氏規(guī)則

6、的適用范圍是雙鍵碳上有給電子基團的烯烴，如果雙鍵碳上有吸電子基團，如CF2,CN,COOH,NO2等，在很多情況下，加成反應的方向是反馬氏規(guī)則的，但仍可由電子效應來解釋*烯烴雙鍵碳上含有X,O,N等具有孤電子對的原子或基團，加成產(chǎn)物仍符合馬氏規(guī)則*共軛效應決定了加成反應的方向（遵循馬氏規(guī)則）*電子效應決定了加成反應的速率*雙鍵碳上帶有含O,N的基團，如-OH,-OR,-OCOR,-NR2,-NHR,-NHCOR等，它們的孤電子對可以與碳正離子共軛，加成反應的產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則(具有這些基團的烯烴的加成速率與乙烯相比，會大大提高)重排的原因是反應要經(jīng)過一個碳正離子的中間體，而一個較不穩(wěn)定的碳正離子

7、總是傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€較穩(wěn)定的碳正離子烯烴與次鹵酸的加成*氯或溴的稀水溶液中或堿性稀水溶液中可與烯烴發(fā)生加成反應，得到-鹵代醇（反應遵循馬氏規(guī)則）烯烴的自由基加成反應*過氧化物在光照下發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基，烯烴受自由基進攻而引起的，稱這種反應為自由基加成反應，也叫過氧化效應，這種反應為反馬氏加成烯烴的環(huán)氧化反應*常用有機過酸作環(huán)氧化試劑，如過乙酸（CH3CO3H）*過鍵碳上的正電性越高反應越易進行，因此有吸電子基團的過酸反應快*雙鍵碳上的電子云密度越高，環(huán)氧化反應越易進行，因此有給電子基團的烯烴反應快，給電子基團越多，反應越快*環(huán)氧化是順式加成*環(huán)氧化反應體系中有大量醋酸與水，環(huán)氧化物可進一步發(fā)生

8、開環(huán)反應，得羥基酯，羥基酯可以水解得羥基處于反式的鄰二醇烯烴可以被冷、稀的中性高錳酸鉀氧化成順鄰二醇所有的鄰二醇可用適當試劑如NaIO4再氧化，得到相應的酮、酸等烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應稱為烷烴的硼氫化反應（甲硼烷極不穩(wěn)定，實際使用乙硼烷的醚溶液）*烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用生成醇的反應稱為烷基硼的氧化反應，該反應和烯烴的硼氫化反應結(jié)合在一起，總稱為硼氫化-氧化反應，可將烯烴轉(zhuǎn)化為醇（反馬氏規(guī)則）*用此法合成一級醇，產(chǎn)率高烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應稱為烷基硼的還原反應烯烴的雙鍵碳上取代基越少，烯烴越容易吸附于催化劑表面上，它的氫化反應也快，因此烯烴的相對氫化速率為：乙烯>

9、;一元取代烯>二元取代烯>三元取代烯>四元取代烯烯烴與鹵素在高溫下（500600）在雙鍵的位發(fā)生自由基取代反應進行烯烴的氫鹵化的常用方法：用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化試劑，在光或引發(fā)劑如過氧化苯甲酰作用下，在惰性溶劑如CCl4中與烯烴作用生成-溴代烯烴*苯甲型化合物也可發(fā)生類似的鹵化反應雙烯合成:反應物分成兩部分，一部分提供共軛雙烯，稱為雙烯體，另一部分提供不飽和鍵，稱為親雙烯體*該反應為協(xié)同反應，即舊鍵的斷裂和新鍵的形成是相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成，沒有活潑中間體如碳正離子、碳負離子、自由基等產(chǎn)生*協(xié)同反應的機理要求雙烯體的兩個雙鍵必須取s-順式構(gòu)象*空間位阻對反應

10、影響較大*帶有給電子取代基的雙烯體和帶有吸電子取代基的親雙烯體對反應有利（反應過程中電子從雙烯體流入親雙烯體）*當雙烯體與親雙烯體上均有取代基時，兩個取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢*雙烯合成反應是一個可逆反應，一般情況下，正向成環(huán)反應溫度相對較低，提高反應溫度則發(fā)生逆向的分解反應烯烴制備方法的歸納制備方法反應機理反應的立體化學反應的區(qū)域選擇性醇失水鹵代烴失鹵化氫二鹵代烴失鹵素E1E2Elcb重排反式共平面消除反式共平面消除符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則末端炔烴的酸性大于末端烯烴，兩者又大于烷烴（一般來說，雜化軌道中s成分越大，碳原子的電負性就越大，所以末端炔烴中形成C-H鍵的電子對比末端烯烴中C-

11、H鍵和烷烴中的C-H鍵中的電子對更靠近碳原子，導致末端炔烴中的C-H鍵更易于異裂，釋放出質(zhì)子，因而末端炔烴的酸性比末端烯烴和烷烴強，它們可與強堿反應形成金屬化合物）末端炔烴的鑒別：將乙炔通入銀氨溶液或亞銅氨溶液中，則分別析出白色和紅棕色炔化物沉淀末端炔烴與次鹵酸反應，可以得到炔基鹵化物乙炔及末端炔烴在堿的催化下，可形成炔碳負離子，作為親核試劑與羰基進行親核加成，生成炔醇炔烴用林德拉催化劑（Pd/PbO，CaCO3）進行催化氫化反應，可只加1molH2得Z型烯烴炔烴與乙硼烷反應生成烯基硼烷，烯基硼烷與醋酸反應，生成Z型烯烴。第一步是炔烴的硼氫化反應，第二步反應是烯基硼的還原反應，總稱硼氫化-還原

12、反應炔類化合物在液氨中用金屬鈉還原，主要生成E型烯烴衍生物炔烴用氫化鋁鋰也能得到E型烯烴炔烴的親電加成*三鍵的親電加成反應比雙鍵的親電加成要慢（sp碳原子的電負性比sp2碳原子的電負性強，使電子與sp碳原子結(jié)合得更為緊密，盡管三鍵比雙鍵多一對電子，也不容易給出電子與親電試劑結(jié)合）*不對稱試劑與炔烴加成時，也遵循馬氏規(guī)則，多數(shù)是反式加成*鹵素與炔烴的加成為反式加成，但反應一般較烯烴難*一元取代乙炔與氫鹵酸的加成反應遵循馬氏規(guī)則*炔鍵的兩側(cè)都有取代基時，需要比較兩者的共軛效應和誘導效應，來決定反應的區(qū)域選擇性炔烴和水的加成*炔烴和水的加成常用汞鹽做催化劑*水與三鍵加成，生成一個很不穩(wěn)定的加成物乙烯

13、醇，很快發(fā)生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物*炔烴與水的加成遵循馬氏規(guī)則炔烴的自由基加成反應：有過氧化物存在時，炔烴和溴化氫發(fā)生自由基加成反應，得反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物炔烴和烯烴的明顯區(qū)別表現(xiàn)在炔烴能發(fā)生親核加成，而烯烴不能炔烴的親核加成*氫氰酸可與乙炔發(fā)生親核加成反應炔烴經(jīng)臭氧或高錳酸鉀氧化，可發(fā)生碳碳三鍵的斷裂，生成兩個羧酸炔烴的鑒別：根據(jù)高錳酸鉀的顏色變化可以鑒別炔烴一元取代乙炔通過硼氫化-氧化可制得醛硼烷和炔烴反應，得烯基硼烷，該加成反應是反馬氏規(guī)則的炔烴的制備*由二元鹵代烷制備：鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷在堿性試劑作用下失去兩分子鹵化氫生成炔烴（常用堿性試劑有氫氧化鈉或氫氧化鉀的醇溶液）*用末端炔

14、烴制備：乙炔和NaNH2在液氨中形成乙炔化鈉，然后與鹵代烷發(fā)生Sn2反應，形成一元取代乙炔（鹵代烷以一級最好，位有側(cè)鏈的一級鹵代烷及二級、三級鹵代烷易發(fā)生消除反應，不能用于合成）*一元取代乙炔可進一步用于合成二元取代乙炔*炔烴與格氏試劑反應，可得含三鍵的格氏試劑*這些具有三鍵的格氏試劑，與一級鹵代烷在醚溶液中發(fā)生Sn2反應，形成二元取代的乙炔(格氏試劑是較強的堿，與炔化鈉一樣，其它鹵代烷不適用于此反應)醇的酸堿性*醇羥基的氧上有兩對孤對電子，氧利用孤對電子與質(zhì)子結(jié)合形成珜鹽，所以醇具有堿性*在醇羥基中，由于氧的電負性大于氫的電負性，因此氧和氫共用的電子對偏向于氧，氫表現(xiàn)出一定的活性，所以醇具有

15、酸性*醇的酸性和堿性與和氧相連的烴基的電子效應相關(guān)，烴基的吸電子能力越強，醇的堿性越弱，酸性越強。相反，烴基的給電子能力越強，醇的堿性越強，酸性越弱。*烴基的空間位阻對醇的酸堿性也有影響溶劑化：一個極性溶劑分子帶有部分正電荷的正端和帶有部分負電荷的負端。正離子與溶劑的負端，負離子與溶劑的正端相互吸引，稱為離子-偶極作用。*離子-偶極作用是溶劑化的本質(zhì)，一個離子可形成多個離子-偶極鍵，結(jié)果離子被溶劑化，被溶劑分子包圍*質(zhì)子溶劑的溶劑化作用除了離子-偶極作用外，往往還有氫鍵的作用*溶劑化的結(jié)果：穩(wěn)定了離子，降低了離子的化學反應活性醇與含氧無機酸反應失去一分子水，生成無機酸酯醇羥基的置換反應*氫鹵酸

16、與醇反應生成鹵代烷，反應中醇羥基被鹵原子取代（醇羥基不是一個好的離去基團，需要酸的幫助，是羥基質(zhì)子化后以水的形式離去；各種醇的反應性為3°>2°>1°，三級醇易反應）*若用一級醇分別與這三種氫鹵酸反應，氫碘酸可直接反應，氫溴酸需用硫酸來增強酸性，而濃鹽酸需與無水氯化鋅混合使用，才能發(fā)生反應(氯化鋅是強的路易斯酸，在反應中的作用于質(zhì)子酸類似)用Lucas試劑鑒別一級、二級、三級醇*濃鹽酸和無水氯化鋅的混合物稱為Lucas（盧卡斯）試劑，可用來鑒別六碳及六碳以下的一級、二級、三級醇*三級醇與Lucas試劑立即反應，生成油狀氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈渾濁后

17、分兩層；二級醇25min反應；一級醇經(jīng)室溫放置1h仍無反應，必須加熱才能反應*有些一級醇如烯丙型醇及苯甲型醇也可以很快地和Lucas試劑發(fā)生反應*各類醇與Lucas試劑反應的速率為：烯丙型醇，苯甲型醇，三級醇>二級醇>一級醇*氫鹵酸與大多數(shù)一級醇按Sn2機理進行反應*氫鹵酸與大多數(shù)二級、三級醇和空間位阻特別大的一級醇按Sn1反應*三級醇易發(fā)生消除反應，所以取代反應需在低溫下進行醇與鹵化磷反應生成鹵代烷*醇羥基是一個不好的離去基團，與三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2,Br-進攻烷基的碳原子，-OPBr2作為離去基團離去。-OPBr2還有兩個溴原子，可繼續(xù)與醇發(fā)生反應*碘代烷可由

18、三碘化磷與醇制備，但通常三碘化磷是用紅磷與碘代替，將醇、紅磷和碘放在一起加熱，先生成三碘化磷，再與醇進行反應*氯代烷通常用五氯化磷與醇反應制備：*常用三溴化磷與一級醇、二級醇生成相應溴代烷，在用二級醇及位有支鏈的、易發(fā)生重排反應的一級醇時溫度須低于0，以避免重排*紅磷與碘常用于制備一級醇制相應碘代烷用亞硫酰氯和醇反應，可直接得到氯代烷（速率快，反應條件溫和，產(chǎn)率高，且不生成其他副產(chǎn)物，是一個很好的制氯代烷的方法）醇的氧化*醇不被冷、稀、中性的高錳酸鉀的水溶液所氧化，一級醇、二級醇在比較強烈的條件下（如加熱）可被氧化。*一級醇生成羧酸鹽，溶于水，并有二氧化錳沉淀析出，中和后可得羧酸*二級醇可氧化

19、為酮，但由于二級醇用高錳酸鉀氧化為酮時，易進一步氧化使碳碳鍵斷裂，所以很少用于合成酮*三級醇在中性、堿性條件下不易為高錳酸鉀氧化，在酸性條件下，則能脫水成烯，再發(fā)生碳碳鍵斷裂，生成小分子化合物*高錳酸鉀與硫酸錳在堿性條件下可制得二氧化錳，新制的二氧化錳可將碳上為不飽和鍵的一級醇、二級醇氧化為相應的醛和酮，不飽和鍵不受影響鉻酸氧化醇*鉻酸作為氧化劑的形式有:Na2Cr2O7與40%50%硫酸混合溶液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3與吡啶的絡合物等*一級醇常用Na2Cr2O7與40%50%硫酸混合溶液氧化，先得醛，醛進一步氧化為酸*二級醇常用上述幾種鉻酸氧化劑氧化，酮在此條件下比較穩(wěn)定，因此是比較

20、有用的方法*用鉻酐（CrO3）與吡啶反應形成的鉻酐-雙吡啶絡合物是吸潮性紅色結(jié)晶(（C5H5N）2·CrO3)，稱為Sarrett（沙瑞特）試劑，可使一級醇氧化為醛，二級醇氧化為酮，產(chǎn)率很高，由于吡啶是堿性的，對在酸中不穩(wěn)定的醇是一種很好的氧化劑，反應一般在二氯甲烷中與25左右進行(分子中如有雙鍵、三鍵，氧化時不受影響)*二級醇可以被Jones（瓊斯）試劑氧化為相應的酮，若反應物是不飽和的二級醇，用Jones試劑氧化時生成相應的酮而雙鍵不受影響，該試劑是把鉻酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反應在1520進行，可得較高產(chǎn)率的酮*用過量鉻酸并反應條件強烈，雙鍵也被氧化

21、為酮或酸用鉻酐的硫酸溶液鑒別一級醇、二級醇*一級醇、二級醇可使清澈的鉻酐的硫酸溶液由橙色變?yōu)椴煌该鞯乃{綠色*三級醇無此反應，烯烴，炔烴也無此反應*原因是一級醇與二級醇起了氧化作用用硝酸氧化醇*一級醇能在稀硝酸中氧化為酸*二級醇、三級醇需在較濃的硝酸中氧化，同時碳碳鍵斷裂，成為小分子的酸。一級醇在Pfiezner（費茲納）-Moffatt（莫發(fā)特）試劑（簡稱DCC，是二取代脲的失水產(chǎn)物）的作用下，可以得到產(chǎn)率非常高的醛(該氧化劑也可用于氧化二級醇)醇的脫氫*一級醇、二級醇可以在脫氫試劑的作用下，失去氫形成羰基化合物*常用銅或銅鉻氧化物等作脫氫劑，在300下使醇蒸氣通過催化劑即可生成醛或酮*Pd也

22、可作脫氫劑鄰二醇用高碘酸氧化*高碘酸（H5IO6）、偏高碘酸鉀（KIO4）、偏高碘酸鈉（NaIO4）的水溶液可以使鄰二醇的碳碳鍵斷裂，醇羥基轉(zhuǎn)化為相應的醛、酮鹵代烷的水解*鹵代烴和稀氫氧化鈉水溶液進行親核反應，可以得到相應的醇*鹵代烴在NaOH堿性溶液中易發(fā)生消除反應，為避免發(fā)生消除反應，可用氫氧化銀代替氫氧化鈉烯烴的水合和硼氫化-氧化格氏試劑與環(huán)氧乙烷及其衍生物的反應*格氏試劑與環(huán)氧乙烷反應時，格氏試劑中的烴基作為親核試劑進攻環(huán)氧乙烷的帶部分正電的碳原子，環(huán)打開，生成比格氏試劑的烴基多兩個碳的一級醇的鹽，鹽酸化后生成醇*若格氏試劑與取代的環(huán)氧乙烷反應，具有親核性的烴基首先進攻空間位阻小的環(huán)碳

23、原子，最終生成二級醇或三級醇格氏試劑與醛、酮的反應*格氏試劑與醛、酮反應時，格氏試劑的烴基進攻羰基碳，羰基上的一對電子向氧原子偏移，最后異裂，生成鹵化烴氧基鎂，酸化后得到醇*格氏試劑與甲醛反應，得到比格氏試劑的烴基多一個碳的一級醇；與多于一個碳的醛反應，生成二級醇；與酮反應，生成三級醇*三級醇在酸催化下很容易脫水生成烯，所以常用NH4Cl的水溶液來酸化醚形成佯鹽*醚由于氧原子上帶有孤電子對，作為一個堿和濃硫酸、氯化氫或路易斯酸(三氟化硼)等可形成二級佯鹽*將醚與三氟化硼形成的二級珜鹽和氟代烷反應，還可以形成三級珜鹽*這種三級珜鹽極易分解出烷基正離子，并與親核試劑反應，所以，是一種很有用的烷基化

24、試劑醚的碳氧鍵斷裂反應*醚與氫碘酸一起加熱，發(fā)生碳氧鍵的斷裂，這種斷裂是酸與醚先形成珜鹽，然后隨烷基性質(zhì)不同，而發(fā)生Sn1或Sn2反應*一級烷基發(fā)生Sn2反應，三級烷基容易發(fā)生Sn1反應，生成碘代烷和醇(在過量酸存在下，產(chǎn)生的醇也轉(zhuǎn)變?yōu)榈獯?*對于混合醚，碳氧鍵斷裂的順序是：三級烷基>二級烷基>一級烷基>芳基*環(huán)醚與酸反應，使醚環(huán)打開，生成鹵代醇，酸過量時，生成二鹵代烷*不對成的環(huán)醚打開時，生成兩種產(chǎn)物的混合物醚對堿很穩(wěn)定1，2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應*酸催化的開環(huán)反應:酸的作用是使環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，氧上帶有正電荷，需要向相鄰的環(huán)碳原子吸引電子，這樣削弱了C-O鍵，并使

25、環(huán)碳原子帶有部分正電荷，增加了與親核試劑結(jié)合的能力，親核試劑就向C-O鍵的碳原子的背后進攻，發(fā)生了Sn2反應*酸性條件下，親核試劑進攻取代基較多的環(huán)碳原子，這個環(huán)碳原子的C-O鍵斷裂，因為這個環(huán)碳原子由于取代基（一般為烷基）的給電子效應使正電荷分散而穩(wěn)定*堿性開環(huán)反應：堿性開環(huán)時，所用試劑活潑，親核能力強，環(huán)氧化合物上沒有帶正電荷或負電荷，這是一個Sn2反應*此時試劑選擇取代基較少的碳原子進攻，因為這個碳的空間位阻小醚的制備*Williamson合成法：用醇鈉和鹵代烷在無水條件下的反應(此方法既可合成對稱醚，也可合成不對成醚；該反應是Sn2反應，兩個試劑中的烷基結(jié)構(gòu)對反應很有影響)前一反應三級

26、丁氧負離子雖然位阻很大，但碘甲烷中碳原子位阻極小，所以能順利進行Sn2反應得到醚。后一反應由于三級溴丁烷位阻很大，不利于進行Sn2反應，而有利于E2反應，得到烯烴*所以如欲得到醚，最好選用一級鹵代烷*芳香醚可用苯酚與鹵代烷在氫氧化鈉的水溶液中制備*醇分子間失水：在濃硫酸作用下，由醇可制對稱醚(通過醇羥基質(zhì)子化，形成珜鹽，使烷基中的碳原子帶有部分正電荷，與另一分子醇中的氧結(jié)合，同時質(zhì)子化的羥基以水的形式離去，生成二烷基珜鹽，再失去質(zhì)子得到醚)*一級醇的分子間失水，是通過Sn2反應機理進行的；二級醇分子間失水按Sn1反應機理進行反應，即醇在質(zhì)子作用下，先失去一分子水，形成穩(wěn)定的碳正離子，然后迅速與

27、另一分子醇反應，再失去質(zhì)子得到醚*三級醇在濃硫酸作用下，不能制得醚，而得烯*可利用三級丁醇在酸作用下形成三級碳正離子的速率比一級醇碳正離子快得多的事實，讓三級醇與一級醇混合可制得產(chǎn)率較好的混合醚堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇(乙醇、異丙醇或二級丁醇)的混合液中，與芳香化合物反應，苯環(huán)可被還原成1，4-環(huán)己二烯類化合物，該反應被稱為Birch(伯奇)還原*若取代基上有與苯環(huán)共軛的雙鍵，Birch還原首先在共軛雙鍵處發(fā)生*不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能發(fā)生Birch還原*烷基取代的苯易被氧化，但一般情況下，氧化時苯環(huán)仍保持不變，只是和苯環(huán)相連的烷基被氧化成羧基*不管側(cè)鏈有多長，只要和苯環(huán)相連的碳上有氫，氧

28、化的最終結(jié)果都是側(cè)鏈變成只有一個碳的羧基，如果苯環(huán)上有兩個不等長的側(cè)鏈，通常是長的側(cè)鏈先被氧化。*只有苯環(huán)和一個三級碳原子相連或與一個極穩(wěn)定的側(cè)鏈相連時，在強烈的氧化條件下，側(cè)鏈才得以保持，苯環(huán)被氧化為羧基芳香族化合物芳核上的取代反應從機理上講包括親電、親核以及自由基取代三種類型*典型的芳香親電取代有苯環(huán)的硝化、鹵化、磺化、烷基化和?；?苯容易進行親電取代反應，難進行親電加成反應取代基的定位效應:一元取代苯進行二元硝化時，已有的基團對后進入基團進入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用即為取代基的定位效應*取代基的定位效應與取代基的誘導效應、共軛效應、超共軛效應等電子效應有關(guān)的*產(chǎn)生給電子共軛

29、效應的取代基有： *產(chǎn)生吸電子共軛效應的取代基有：*硝基苯比苯難硝化德多，需要用比較強的條件，例如提高反應溫度、增加酸的濃度等來實現(xiàn)*硝基苯硝化時，主要得到間位產(chǎn)物，鄰、對位產(chǎn)物極少*甲苯比苯容易硝化（甲基具有微弱的給電子超共軛效應，這種超共軛效應使苯環(huán)上的電子云密度有所增加，這一方面使硝基正離子更容易進攻苯環(huán)，同時也使反應過程中產(chǎn)生的中間體碳正離子的電荷得到分散而穩(wěn)定）*甲苯硝化時，主要得到鄰位和對位產(chǎn)物*氯苯比苯難以硝化*氯苯硝化時主要得到鄰、對位取代產(chǎn)物*致活的鄰對位定位基:它們可以使苯環(huán)上的親電取代反應易于進行，并使后進入取代基進入苯環(huán)時，主要進入到原取代基的鄰、對位*致鈍的間位定位基:它們使苯環(huán)上的親電取代反應難以進行，并使后進入基團進入苯環(huán)時，主要進入到原取代基的間位*致鈍的鄰、對位定位基：它們使苯環(huán)上的親電取代反應難以進行，但使后進入取代基進入苯環(huán)時，主要進入到原取代基的鄰、對位性能鄰對位定位基間位定位基強度最強強中弱弱強最強取代基-O-NR2-NHR-NH2-OH-OR-OCOR-NHCOR