第五章 催化脫氫與氧化脫氫

1、.Catalytic and Oxidative Dehydrogenation.在基本有機化學(xué)工業(yè)中，催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)是生產(chǎn)高分子材料單體的基本途生產(chǎn)高分子材料單體的基本途徑徑。工業(yè)上應(yīng)用的催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)主要有烴類脫氫、含氧化合物脫氫和烴類脫氫、含氧化合物脫氫和含氮化合物脫氫含氮化合物脫氫等幾類。而其中尤以烴類脫氫最為重要。利用這些反應(yīng)，可生產(chǎn)合成橡膠、合成塑料、合成樹脂、化工溶劑等重要化工產(chǎn)品。.根據(jù)脫氫的性質(zhì)、反應(yīng)方向和所得產(chǎn)品性質(zhì)不同分為以下幾類：（1 1）烷烴脫氫，生成烯烴、二烯烴及芳烴）烷烴脫氫，生成烯烴、二烯烴及芳烴（2 2）烯烴脫氫生成二烯烴）烯烴脫氫生成二烯烴.

2、（3 3）烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴）烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴 （2 2）醇類脫氫可制得醛和酮類）醇類脫氫可制得醛和酮類.一、熱力學(xué)分析一、熱力學(xué)分析（一）反應(yīng)熱效應(yīng)（一）反應(yīng)熱效應(yīng)烴類催化脫氫反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)強吸熱反應(yīng)，不同結(jié)構(gòu)的烴類，其反應(yīng)熱效應(yīng)有所不同 。如：丁烷脫氫制丁烯 丁烯脫氫制丁二烯 乙苯脫氫制苯乙烯0298124.8/HkJ mol0298110.1/HkJ mol0298117.8/HkJ mol.1 1、溫度對脫氫平衡的影響、溫度對脫氫平衡的影響大多數(shù)烴類脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)都比較小，平衡常數(shù)kp與溫度T的關(guān)系為：因為是強吸熱反應(yīng)，H00，平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，因此可以提高

3、反應(yīng)溫度以增大平衡常數(shù)。無論是烷烴、烯烴還是烷基芳烴的脫氫反應(yīng)，從熱力學(xué)上分析，均應(yīng)在較高溫度下進行。但脫氫反應(yīng)即使在高溫下，平衡常數(shù)仍然較小。RTHTKpp0ln.烴類脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，平衡常數(shù)關(guān)系式為：從平衡常數(shù)關(guān)系式可知， 為正值，降低總壓p，使kN增大，則產(chǎn)物的平衡濃度增大，即增大了反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。 pKKNp.雖然脫氫反應(yīng)在減壓下操作比較有利，但實際上在高溫下進行減壓操作是十分不安全的，所以應(yīng)采取其他措施，一般是采用惰性氣體作為稀釋劑以降低烴的分壓。 由于反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以工業(yè)上一般采用水蒸氣作為稀釋劑。利用水蒸氣用為稀釋劑不但可以降低烴類分壓，而且還有其他優(yōu)點：與產(chǎn)物

4、容易分離；可供給原料部分熱量；可以與催化劑表面沉積的焦發(fā)生反應(yīng)而除焦，恢復(fù)催化劑的活性。 .（一）脂肪烴脫氫時的（一）脂肪烴脫氫時的主要副反應(yīng)主要副反應(yīng)1、平行副反應(yīng)這類副反應(yīng)主要是裂解反應(yīng)，烴類分子中的CC鍵斷裂，生成分子量較小的烷烴和烯烴。如：C4H10C3H6+CH4 C6H10C2H4+C2H6原因：原因：高溫下CC鍵斷裂的裂解反應(yīng)在熱力學(xué)上要比CH鍵斷裂的裂解反應(yīng)有利的多，在動力學(xué)上也十分有利。.2、連串副反應(yīng)主要是產(chǎn)物的裂解、脫氫縮合聚合成焦油等。C3以上烷烴脫氫時，尚有脫氫芳構(gòu)化的副反應(yīng)發(fā)生。.1、平衡副反應(yīng)、平衡副反應(yīng)以乙苯脫氫為例，除了主反應(yīng)以外，還有裂解反應(yīng)和裂解反應(yīng)和加氫

5、裂解反應(yīng)加氫裂解反應(yīng)兩種。由于苯環(huán)比較穩(wěn)定，故裂解反應(yīng)均發(fā)生在側(cè)鏈上。 .主要的連串副反應(yīng)是苯乙烯聚合生成焦油和加苯乙烯聚合生成焦油和加氫裂解氫裂解。聚合副反應(yīng)的發(fā)生，不僅使反應(yīng)的選擇性下降，而且由于其粘性較強，極易在催化劑上結(jié)焦而使催化劑活性下降。.烴類脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上處于不利地位，要想其在動力學(xué)上占有絕對優(yōu)勢，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必須采用活性高、選擇性好的催化劑 。.由于烴類的脫氫反應(yīng)須在高溫下進行，故所用催化劑必須能耐高溫，由于金屬氧化物熱穩(wěn)定性要比金屬為好，所以烴類脫氫反應(yīng)所用催化劑均采用金屬氧化物。對烴類脫氫催化劑的要求是：（1）具有良好的活性和選擇性 即對主反應(yīng)有較好的選擇性，能加快

6、其反應(yīng)速度，而對副反應(yīng)沒有或很少有催化作用。（2）熱穩(wěn)定性好 具有較高的耐熱性。（3）化學(xué)穩(wěn)定性好 具有良好的耐還原性，不至被還原成金屬態(tài)。具有足夠的強度，不至于在長期水蒸氣作用下發(fā)生崩解。（4）抗結(jié)焦性能好,易再生。.（1 1）氧化鉻）氧化鉻- -氧化鋁系催化劑氧化鋁系催化劑 這類催化劑中，氧化鉻是活性組分，氧化鋁氧化鉻是活性組分，氧化鋁是載體是載體，有時還加入少量堿金屬氧化物以提高其活性。其典型組成為：Cr2O318%20%Al2O380%82%Cr2O312%13%Al2O384%85%MgO2%3%.這類催化劑是工業(yè)上乙苯脫氧反應(yīng)最早使用的催化劑，其代表組成為：ZnO50%Al2O34

7、0%CuO10% 此類催化劑若長期使用活性會大大下降。后又加入助催化劑，其代表組成為：ZnO85%-Al2O33%-CaO5%-K2SO42%-K2Cr2O23%-KOH2%，壽命和周期較以前有了一定的提高。.此類催化劑是目前工業(yè)上廣泛采用的乙苯脫氧催化劑，其中具有代表性的為病美國的殼牌（Shell）105催化劑，其組成為：Fe2O387%90%Cr2O32%3%K2O8%10%Shell 105催化劑具有較高的活性和選擇性及較長的壽命，乙苯轉(zhuǎn)化率為60%。苯乙烯選擇性為87%。我國工業(yè)上乙苯脫氫反應(yīng)過程普遍使用“335”型、“11”、“210”催化劑均為氧化鐵系催化劑 .（一）脫氫反應(yīng)機理及

8、動力學(xué)分析（一）脫氫反應(yīng)機理及動力學(xué)分析 動力學(xué)研究表明，烴類在固體催化劑上脫氫反應(yīng)的控制步驟均為表面反應(yīng)控制步驟均為表面反應(yīng)。但是對其具體的反應(yīng)機理，目前存在兩種見解：單位吸附理論和雙位吸附理論。單位吸附理論和雙位吸附理論。.例如反應(yīng)：表面反應(yīng)可分為3步：RRHRAAAHRA)3()2() 1 (22吸附物A*發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成吸附產(chǎn)物R 和H2。該步為控制步驟吸附產(chǎn)物從催化劑表面脫附出來作用物吸附在催化劑表面2HRA222)3()2() 1 (HHRRHRAAA.雙位吸附反應(yīng)機理是其假定脫氫反應(yīng)的控制步驟為被吸附在活性中心的作用物與相鄰的吸附活性被吸附在活性中心的作用物與相鄰的吸附活性中心

9、作用，發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成吸附的產(chǎn)物分子中心作用，發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成吸附的產(chǎn)物分子和吸附的和吸附的H2，然后分別從催化劑表面脫附，然后分別從催化劑表面脫附。其步驟如下：22HHRR)3(2)2(HRAAA) 1 (.從圖中可看出，催化劑顆粒愈細，其生成產(chǎn)物的選擇性愈高。另外，隨催化劑顆粒變細，選擇性變化愈來愈小，達一定粒徑后，選擇性幾乎無變化。另外，顆粒愈細，脫氫的反應(yīng)速度愈快。 .1 1、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度高，既有利于脫氫平衡，又可加快脫氫反應(yīng)速度。但是，溫度過高，活化能較高的裂解副反應(yīng)速度加快更甚，結(jié)果雖轉(zhuǎn)化率增加但使選擇性下降。同時由于溫度過高，產(chǎn)物聚合生焦的副反應(yīng)也加速，使催化劑

10、的失活速度加快。 .烴類脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，降低壓力有利于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向進行，為了降低反應(yīng)壓力和減小過程壓力降，使其對脫氫反應(yīng)有利，最好在減壓下操作 。如齊魯石化公司乙苯脫氫制苯乙烯生產(chǎn)裝置即是采用了二段絕熱負壓反應(yīng)器，其轉(zhuǎn)化率可達63%，苯乙烯總選擇性為96%。.從熱力學(xué)上分析，脫氫反應(yīng)應(yīng)控制在高溫低壓下進行，但高溫下減壓操作比較困難。為了降低反應(yīng)物的分壓，提高平衡轉(zhuǎn)化率，一般需加入稀釋劑。常用的稀釋劑是水蒸氣。H2O烴比愈大，對反應(yīng)愈有利，對催化劑除焦愈有利，但相應(yīng)的能耗加大，操作費用加大，需綜合考慮。 .苯乙烯，C8H8，相對分子質(zhì)量104.14。苯乙烯是不飽和芳烴，無色

11、液體，沸點145，難溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶劑中。苯乙烯是高分子合成材料的一種重要單體，自身均聚可制得聚苯乙烯樹脂，其用途十分廣泛，與其他單體共聚可得到多種有價值的共聚物，如與丙烯腈共聚制得色澤光亮的SAN樹脂，與丙烯腈、丁二烯共聚得ABS樹脂，與丁二烯共聚可得丁苯橡膠及SBS塑性橡膠等。此外，苯乙烯還廣泛用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。.一、苯乙烯的合成方法簡介一、苯乙烯的合成方法簡介 1、乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯該方法是以苯和乙烯為原料，通過烴化反應(yīng)生成乙苯，然后乙苯再催化脫氫生成苯乙烯。 .2、乙苯氧化脫氫生產(chǎn)苯乙烯3、哈康法生產(chǎn)苯乙烯（共氧化法）該法是以乙苯和丙烯為原料聯(lián)

12、產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷。 過氧化合物.4、乙烯和苯直接合成苯乙烯 5、乙苯催化脫氫-氫選擇氧化法制苯乙烯 乙苯催化脫氫-氫選擇氧化法是近10年來在乙苯催化脫氫基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新工藝。由美國的環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)，稱為Styro-Plus技術(shù)。 .1、乙苯催化脫氫的主、副反應(yīng)、乙苯催化脫氫的主、副反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng).2 乙苯脫氫催化劑脫氫催化劑的活性組分是氧化鐵，助催化劑有鉀、釩、鉑、鎢、鈰等氧化物。如Fe2O3：K2O：Cr2O387：10：3組成的催化劑，乙苯的轉(zhuǎn)化率可達60，選擇性為87。在有氫和水蒸氣存在下，氧化鐵體系可能有四價鐵、三價鐵、二價鐵和金屬鐵之間平衡。據(jù)研究，F(xiàn)e3O4可能起

13、催化作用。在氫作用下，高價鐵會還原成低價鐵，甚至是金屬鐵。低價鐵會促使烴類的完全分解反應(yīng)，而水蒸氣的存在有阻止低價鐵的出現(xiàn)。.1、外加熱列管式乙苯脫氫工藝、外加熱列管式乙苯脫氫工藝 該流程主要由脫氫反應(yīng)、尾氣產(chǎn)物分離及最終產(chǎn)品苯乙烯的精制三部分組成。 原料乙苯和水蒸氣（H2O/C869）經(jīng)預(yù)熱后進人脫氫反應(yīng)器，反應(yīng)器由許多耐熱合金管組成，管徑100185 mm，管長3 m，管內(nèi)裝填催化劑，管間是加熱煙道氣，反應(yīng)溫度為550600，乙苯的轉(zhuǎn)化率為4045，選擇性可達9295，副反應(yīng)較少。由于溫度沿反應(yīng)管軸向變化不大，又稱為等溫反應(yīng)器。反應(yīng)尾氣經(jīng)熱交換器后進入冷凝器冷卻冷凝，冷凝液分離水分后進入粗

14、苯乙烯貯罐。不冷凝的氣體中含有大量的H2及少量CO2，一般可作燃料使用，也可將其提純作氫氣來源。冷凝液經(jīng)蒸餾分離出苯、甲苯、乙苯后，再經(jīng)精餾塔餾出合格的苯乙烯產(chǎn)品。.脫氫反應(yīng)由于受到化學(xué)平衡的限制，轉(zhuǎn)化率不可能很高，特別是低級烷烴、烯烴的脫氫反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率一般較低。從平衡角度來看，增大反應(yīng)物的濃度或降低生成物的濃度，都有利于反應(yīng)的進行。如果將生成的氫氣移走，則平衡肯定向脫氫方向進行，可提高平衡轉(zhuǎn)化率。將產(chǎn)物氫氣移出的方法氫氣移出的方法一是直接將氫氣移出，二是加入某種物質(zhì)，讓其與所要移走一是直接將氫氣移出，二是加入某種物質(zhì)，讓其與所要移走的氫氣結(jié)合移出，這些物質(zhì)稱為氫的氫氣結(jié)合移出，這些物質(zhì)稱為

15、氫“接受體接受體”。當這些氫“接受體”與氫結(jié)合時，可放出大量的熱量，所以既可及時移出反應(yīng)生成的氫，又可補充反應(yīng)所需熱量。.常用的氫“接受體”：氧氣（或空氣）、鹵素和含硫化合物等。這些“接受體”能奪取烴分子中的氫，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的不飽和烴而氫被氧化，這種類型的烴類脫氫反應(yīng)稱之為烴類氧化脫氫。.烴類氧化脫氫反應(yīng)中，最具代表性的為正丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯。 丁二烯是最簡單的具有共軛雙鍵的二烯烴丁二烯是最簡單的具有共軛雙鍵的二烯烴,易發(fā)生齊聚和聚合反應(yīng)易發(fā)生齊聚和聚合反應(yīng),也易與其它具有雙也易與其它具有雙鍵的不飽和化合物共聚鍵的不飽和化合物共聚,因此是重要的聚合因此是重要的聚合物單體物單體,主要用來生

16、產(chǎn)合成橡膠主要用來生產(chǎn)合成橡膠,也用于合成也用于合成塑料和樹脂塑料和樹脂 .：該法采用空氣中的氧為氫的接受體，氧可以和正丁烯反應(yīng)生成丁二烯和水，將吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化成放熱反應(yīng)，使可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化成單向反應(yīng)。：由于溫度較低，催化劑結(jié)焦較少，無需再生，延長了催化劑的使用壽命，提高了丁二烯的單程產(chǎn)率。該方法已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 .用于正丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的催化劑有許多種，如磷、鉬、鉍、鎢、鐵、銻、錫等元素的二組元或三組元混合氧化物，其中以磷、鉬、鉍催化劑性能最好。工業(yè)上所用的催化劑主要有以下兩類：鉬酸鉍體系、鐵酸鹽尖晶石體系.正丁烯氧化脫氫生成丁二烯屬放熱反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：其反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：從上式可以看出，在任何溫度下，正丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的平衡常數(shù)均很大，在熱力學(xué)上均十分有利，即反應(yīng)不受熱力學(xué)限制。13740lg2.14lg0.829pKTT.丁烯氧化過程可能發(fā)生的副反應(yīng)主要包括以下幾類。1、完全氧化生成一氧化碳、二氧化碳和水。2、氧化生成呋喃、丁烯醛、