微電子化學 第二章

1、2.1.1 單晶錠外形整理切割分段、外圓滾磨、定位面研磨a.切割分段：將籽晶、肩部、尾部的直徑小于規(guī)格要求的部分以及電阻率和完整性不符合規(guī)格要求的部分切除。b.外圓滾磨：包括液體磨料研磨和砂輪研磨兩次加工過程。液體研磨的作用是去除單晶錠表面的毛刺；砂輪研磨是使晶錠直徑達到規(guī)格所要求的尺寸。c.定位面研磨：沿晶錠軸線方向在晶錠表面研磨1個或2個平面。2.1.2 切片晶片粘著、晶片定位、切片a.晶片粘著：要將晶棒穩(wěn)固地固定在切片機上，需將晶片黏著于與晶棒同長的石墨條上。b.晶片定位：利用X射線繞射方法決定晶棒在切片機上的正確位置，定位結束后，切片機即可正常運行。c.切片：2.1.3 倒角倒角就是用

2、具有特定刃部輪廓的砂輪磨去硅圓片周圍鋒利的棱角。倒角可利用化學腐蝕、晶面抹磨、輪磨的方式完成。切割后的硅片表面具有一定程度的微裂、破碎損傷和形變，切片后必須進行磨片和磨片后清洗。2.1.4 磨片磨片目的：a.去除硅片表面的切片刀痕和凹凸不平。b.使表面加工損傷達到一致，這樣在化學磨蝕過程中，表面腐蝕速度才能達到均勻。c.調節(jié)硅片厚度，使片與片之間厚度差縮小。d.提高平行度，使硅片各處厚度均勻。f.改善表面平整度。磨料：多用硬度和粒度大的金剛石為主要原料。磨削液：磨削液作用：a.懸浮作用：吸附在磨料固體顆粒表面，使得顆粒分散開。b.潤滑作用：減少磨粒、磨屑和磨削表面間的摩擦。c.冷卻作用：降低磨

3、削區(qū)溫度。d.去損作用：一般情況下，研磨液為堿性，在磨削過程中可以和硅反應，致使磨片剩余損傷層小，使后部工序加工量小，使磨片損傷度降低。e.清洗作用：磨削產生的大量細碎的磨屑和磨粒粉末，容易黏附在磨片和磨床表面，可以通過增強磨削液的動能來提高磨削液效率。f.防銹作用：使設備不銹蝕。表面活性劑：活性劑在研磨中的作用（1）空間穩(wěn)定理論對磨料的有效懸浮常選用分散劑。表面活性劑的分散性是指吸附在固體顆粒表面上產生足夠高的位壘，使顆粒分散開來的性質具有這種性質的表面活性劑為分散劑。在高聚物或非離子表面活性劑的水溶液或非水溶液中，高分子的穩(wěn)定作用主要是由于質點表面吸附高分子化合物后，微粒表面上吸附的大分子

4、從空間阻礙了微粒相互接近，進而阻礙了它們的聚結，這類穩(wěn)定作用為空間穩(wěn)定作用?？臻g穩(wěn)定作用a.體積限制效應理論b.混合效應理論空間穩(wěn)定作用高分子化合物吸附在質點表面，由于高分子長鏈有多種可能構型，當 2個帶有高分子吸附層的質點接近時，彼此間的吸附只是受擠壓，體積有所縮小而不能互相穿透，由于空間限制使高分子鏈采取的可能構型數減少，構型熵減少，會使體系的自由能增加而產生排斥作用(或稱熵排斥作用)使質點穩(wěn)定， 熵排斥能越高，質點越穩(wěn)定。a. 體積限制效應理論當2個帶有高分子吸附層的質點相互接近時，其吸附層可互相穿透而發(fā)生交聯，在交聯區(qū)內，高分子化合物的濃度增加，會產生滲透壓從而引起混合過程體系的熵變和

5、焓變，導致體系自由能的變化。b. 混合效應理論若自由能升高，質點間相互排斥而使體系趨于分散穩(wěn)定狀態(tài)；高分子化合物若處于良性溶劑中，易起分散穩(wěn)定作用，且隨吸附力和吸附厚度增加而穩(wěn)定性增強。若自由能降低則產生絮凝作用，此時高分子吸附層則有促使質點聚結的作用。（2）表面活性劑在分散過程中的作用a. 潤濕固體顆粒b. 使固體顆粒團塊分散開c. 阻止已分散開得固體顆粒重新聚結吸附于固體顆粒的表面，使凝聚的固體顆粒表面易于濕潤。 通過自身分子力愈合產生劈楔作用表面活性分子進入裂縫吸附于固體顆粒的表面，降低表面能，減少相互聚結的趨勢聚氧乙烯型非離子表面活性劑（3）影響分散劑懸浮特性因素a. 相對分子量b.

6、濃度c. 溫度選用較大的分子濃度大表面吸附量隨溫度上升而增大表面活性劑逃離水的方式： 在溶液表面吸附 在溶液內部締合成膠團影響分散劑懸浮特性因素（4）金屬離子的去除在削磨加工的過程中不可避免的引入大量的金屬離子：Na+、Fe3+、Mg2+、Ca2+等重金屬離子，當硅單晶片在高溫下反復加工時，雜質會進入硅片內部，使器件漏電流增大，p-n結軟擊穿等。國際上通用的螯合劑為EDTA，但本身含鈉離子作用：主要成分為螯合環(huán)，它的兩端有N-O共用電子對和金屬離子作用，將金屬離子包裹進去螯合作用。螯合劑易溶于水，不對硅晶體加工帶來負面影響，所以在磨削液中可適量地加入螯合劑。螯合劑本書作者研制一種不含金屬離子、

7、有13個以上螯合環(huán)、易溶于水、并能將幾十種金屬離子有效螯合的螯合劑。2.1.5 硅單晶研磨片的清洗一 硅片清洗的重要性顆粒有機雜質被吸附的分子粗糙部分離子金屬離子本征氧化層硅片硅片潔凈程度決定ULSI向更高的集成度、可靠性、成品率的發(fā)展吸附物不多于500個/m20.12m，金屬污染小于1010原子/cm2表面呈現一層或幾層的懸掛鍵，又稱之為不飽和鍵。懸空鍵形成表面附近的自由力場，極易吸附各種雜質，如顆粒、有機雜質、無機雜質、金屬離子等晶片清洗二、 關于環(huán)保問題傳統(tǒng)的微電子清洗劑：甲苯、三氯乙烯、氟利昂及破壞大氣臭氧層的有機溶劑、有腐蝕性的硫酸、硝酸、鹽酸等危機人體安全的化學試劑。消耗臭氧層物質

8、（ODS）可以耗損大氣平流層的臭氧，導致到達地球表面的紫外線增加，造成嚴重危害。受禁物質：氟氯化碳、四氯化碳、甲基氯仿、氟氯烴和甲基溴。水系清洗劑：主要通過表面活性劑作用，由清洗劑潤濕、浸透去除污染物，再經堿性物質和表面活性劑的乳化、分散作用，將污染物從被洗物體表面剝離。三、 國內外清洗概況四、硅片清洗的概況及理論硅片清洗是指在氧化、光刻、外延、擴散和引線蒸發(fā)等工序前，采用物理或化學方法去除表面的污染物和自身氧化物，得到符合要求的硅片表面的過程。1. 吸附概況吸附概況硅片表面：吸附解吸放熱吸熱主要清洗方法：濕法化學清洗、兆聲清洗、干法清洗、刷片清洗、激光清洗等。升高溫度有利于硅片表面雜質粒子的

9、解吸2. 吸附雜質類型吸附雜質類型按吸附物質狀態(tài)物理吸附 化學吸附 吸附力較弱：油脂類物質靠化學鍵力結合，吸附力較強原子型雜質吸附量較小，先清洗離子型雜質，然后用高純去離子水沖洗，再加溫烘干或甩干即可。吸附雜質吸附雜質分子型分子型離子型離子型原子型原子型對離子型和原子型雜質有屏蔽作用，應首先清除清洗順序：去分子去離子去原子去離子水沖洗3. 清洗原理清洗原理（1） 表面活性劑的增溶作用表面活性劑的增溶作用濃度很低時，表面活性劑主要以單個分子狀分布于溶液的表面，處于分散狀態(tài)。此時出現表面吸附、表面張力降低等現象。當達到一定濃度時，形成膠束時表面活性劑的最低濃度稱為臨界膠束濃度（簡稱CMC,Crit

10、ical Micelle Concentration ）。形成膠束（或稱膠團）此時溶液的物理、化學性質會發(fā)生急劇變化。具有能使不溶或微溶水的有機物的溶解度顯著增大的能力，膠束的這種作用稱為增溶。使用時稍高于CMC時，活性劑才能充分顯示其增溶作用。（2） 表面活性劑的潤濕作用表面活性劑的潤濕作用固體表面吸附的氣體被液體所取代的現象（3） 表面活性劑的滲透作用表面活性劑的滲透作用利用表面活性劑的潤濕性，降低溶液的表面張力，具有較強滲透力的活性劑分子可深入硅片與吸附物之間，如同打入一個 “楔子”活性劑分子將顆粒托起，活性劑分子吸附于硅片表面。這就完成了顆粒從硅片表面的解吸。同時顆粒周圍也吸附一層活性

11、劑分子，防止顆粒再沉積。硅片在切片和研磨等機械加工之后，其表面因加工應力形成一層損傷層及污染。2.1.6 硅片的化學腐蝕對硅片進行化學腐蝕有哪些手段？酸性腐蝕1.堿性腐蝕化學腐蝕還能暴露磨片過程中產生的不易觀察的劃痕等缺陷。采用方式有噴淋及浸泡兩種。1. 酸性腐蝕酸性腐蝕是各向同性的過程，就是說硅晶的各晶向受到均勻的化學腐蝕。反應機制： Si+ 2HNO3 SiO2 + HNO2步驟1：利用硝酸（HNO3）氧化硅片表面HNO2 NO + NO2 + H2O步驟2：利用氫氟酸（HF）與氧化硅生成可溶于水的絡合物 SiO2 +HF H2SiF6+ H2O常用的酸性腐蝕液，通常由不同比率的硝酸（HN

12、O3）、氫氟酸（HF）及緩沖酸液等組成硝酸（HNO3）強氧化劑，HF為絡合劑 Si+ 2HNO3 SiO2 + HNO2氧化反應絡合反應 SiO2 +HF H2SiF6+ H2O磨蝕液的配方比例對反應過程控制非常重要若HF含量多，則腐蝕過程受氧化反應控制。若HNO3含量多，則腐蝕過程受反應生成物溶解速率的限制。反應生成物離開硅片表面進入腐蝕液，必須依靠擴散穿過鄰近硅片表面的液相邊界層，而邊界層厚度受液體對流速度的影響。HF多，硅片表面腐蝕速率不均勻。u氧化對硅片晶向、攙雜濃度和晶體缺陷較敏感u溶解過程是一種擴散過程，會受到液體對流速度的影響?？梢酝ㄟ^硅片旋轉或腐蝕液攪拌控制腐蝕速度。緩沖腐蝕速

13、率目的可采用化學藥品原因緩沖腐蝕速率水（H2O）,醋酸（CH3COOH）,磷酸（H3PO4）濃度稀釋加速腐蝕速率亞硝酸鈉（Na2NO2）,氟硅酸（H2SiF6）反應中間產物緩沖液：改善表面濕化（Wetting）程度，避免晶片表面出現不規(guī)則的腐蝕結構加速腐蝕速率在HF/HNO3中化學性質穩(wěn)定在腐蝕過程中，不會與反應產物發(fā)生進一步反應可溶解在HF/HNO3之中可以濕化晶片表面不會產生化學泡沫HF/HNO3體系的緩沖液選擇條件普遍使用乙酸（CH3COOH）及磷酸（ H3PO4 ）HF/HNO3比率在0.050.25，溫度控制在1824，減少金屬擴散進入晶片表面的可能性如果硅片直徑較大，就不容易保證液

14、流速度在硅片表面均勻分布，邊界厚度也將不均勻，硅片平整度較難保證。酸性腐蝕液可通過硅片旋轉或腐蝕液攪拌控制腐蝕速度。2. 堿性腐蝕常用的堿性腐蝕化學藥品為KOH或NaOH，腐蝕的機理為： Si+2KOH+H2O K2SiO3+2H2表面懸掛鍵密度，與晶向有關是各向異性的過程KOH化學濃度（111）表面具有較少的自由鍵反應溫度晶片表面機械損傷40%50%60120不同晶向的刻蝕速率為（110） (100) (111)堿腐蝕速率影響因素:2.2 超大規(guī)模集成電路硅襯底拋光 機械拋光：得到的鏡面表面損傷極其嚴重化學機械拋光技術（20世紀60世紀）Chemical Mechanical Polishi

15、ng,CMP在磨盤和研磨料的作用下，先通過拋光漿料的化學作用使材料表面薄層軟化，隨后在磨料、磨盤及拋光布的機械作用下將其磨掉并帶走，從而實現平坦化。主要應用于ULSI特征尺寸很小及集成度增大后的多層互連結構中的層間介質、金屬布線和插塞，能起到良好效果。 整個系統(tǒng)是由一個旋轉的硅片夾持器、承載拋光墊的工作臺和拋光漿料供給裝置三大部分組成。 化學機械拋光時，旋轉的工件以一定的壓力壓在旋轉的拋光墊上，而由微米或納米磨粒和化學溶液組成的拋光液在工件與拋光墊之間流動，并產生化學反應工件表面形成的化學反應物由磨粒的機械作用去除，即在化學成膜和機械去膜的交替過程中實現超精密表面加工。2.2.1 硅襯底表面拋

16、光區(qū)別于傳統(tǒng)的純機械或純化學的拋光方法，CMP通過化學的和機械的綜合作用，從而避免了由單純機械拋光造成的表面損傷和由單純化學拋光易造成的拋光速度慢、表面平整度和拋光一致性差等缺點。化學機械拋光中的動力學過程化學機械拋光中的動力學過程1. 拋光首先使吸附在拋光布上的拋光液中的氧化劑、催拋光首先使吸附在拋光布上的拋光液中的氧化劑、催化劑等與單晶片表面的硅原子在表面進行氧化還原的動化劑等與單晶片表面的硅原子在表面進行氧化還原的動力學過程，這是化學作用的主體力學過程，這是化學作用的主體2. 拋光表面反應物脫離硅單晶表面，即解吸過程，使未拋光表面反應物脫離硅單晶表面，即解吸過程，使未反應的硅單晶重新裸露

17、出來的動力學過程，它是控制拋反應的硅單晶重新裸露出來的動力學過程，它是控制拋光速率的另一個重要過程光速率的另一個重要過程提高拋光速率：提高拋光速率：一是加快化學反應一是加快化學反應二是使反應物迅速脫離硅片表面，保二是使反應物迅速脫離硅片表面，保證反應迅速進行。證反應迅速進行。Si+2OH- + H2O SiO32-+2H2 硅片的化學機械拋光是一個復雜的多項反應過程，粘在拋光機上盤的硅單晶片表面的硅原子與拋光機下盤上浸有拋光液的多孔拋光布吸附的拋光液中氧化劑、催化劑等反應物質，再設定溫度下反應(溫度由反應放出熱、冷卻水、磨擦熱等因素決定)。上下盤高速反向運轉，拋光液連續(xù)流動，硅片表面的反應產物

18、被不斷地剝離掉，新拋光液補充進來，反應產物隨拋光液被帶走。新裸露的硅原子又被氧化，反應產物再被剝離下來循環(huán)往復。其土要反應為堿性拋光液中OH-離子對Si表面的腐蝕反應:Si+2OH- + H2O SiO32-+2H2機械作用是決定全局平坦化的決定因素。高速旋轉下的磨料SiO2與拋光墊一起通過對硅片表面的摩擦，磨去反應生成物進入拋光液中，同時SiO2是以膠體形式存在，表面帶有電荷對生成物具有吸附作用，加快了生成物脫離硅片表面，從而達到拋光的目的。磨料磨料SiO2的作用的作用一一、研磨的作用研磨的作用二、引發(fā)催化的作用二、引發(fā)催化的作用Si + SiO2 2SiOSiO+2OH- SiO32-+H

19、2 SiO2(即四價硅)在高壓與拋光溫度下與硅反應生成SiO(即二價硅)，三價硅再與堿進行氧化還原反應。(2.2). (2.3)式的反應比(2.1)式的反應容易得多。因而SiO:膠體在拋光中能起一種引發(fā)催化作用。這很容易解釋pH值為9的胺溶液拋光很慢而加入少量的SiO:溶液，拋光速率提高幾十倍的原因。上述反應機理對“硅片在pH=9的胺液反應極慢，影響拋光速率及拋光表面質量的因素影響拋光速率及拋光表面質量的因素1. PH值的影響值的影響2. 溫度的影響溫度的影響3. 壓力的影響壓力的影響5. 硅片晶向的影響硅片晶向的影響6. 流量的影響流量的影響7. 轉盤的旋轉速度轉盤的旋轉速度 SiO2的濃度

20、與粒度的影響的濃度與粒度的影響8. 粘貼物的影響粘貼物的影響9. 拋光墊的影響拋光墊的影響隨著pH值的增加硅的去除速率隨之增加，1. PH值的影響值的影響但pH達到一定值后，表面從疏水性變?yōu)橛H水性，去除速率出現顯著下降。另外拋光液的pH值的大小要于壓力、溫度等參數相匹配，否則影響拋光速率和表面質量。一般在相同pH值下，有機堿的拋光速率大于無機堿的拋光速率。這是因為雖然它們與硅的化學反應相同，但它們與產物Si032-(或HSi03-)的作用不大相同，因而產物脫離硅片表面快慢差異很大。如:氫氧化鈉、季胺強堿和多胺弱堿與產物的反應為:Si+2OH- + H2O SiO32-+2H2在水溶液中Na+對

21、產物Si032-，作用力最弱，二胺弱堿與Si032-形成高分子聚合物作用力最強。所以在拋光過程中NaOH, R4NOH, NH2-R-NH2：三種試劑對產物Si4+的作用力依次增強，致使產物脫離硅片表面的速度也依次加快，使拋光速率依次增大。季胺強堿Si+2OH- + H2O SiO32-+2H2氫氧化鈉多胺弱堿最佳pH值在10.23左右2. 溫度的影響溫度的影響由于拋光液的化學特性，溫度決定著化學反應中的活化能，增加溫度將導致拋光速率的增加。硅片的拋光速率與溫度成指數關系。當溫度太高時會引起拋光液的過度揮發(fā)及快速的化學反應，因而產生不均勻的拋光效果及拋光霧。通常用20的冷卻水冷卻，使拋光溫度保

22、持在所要求的范圍內。一般粗拋時的溫度在38 50 左右，而精拋所需溫度要更低在20 30 左右。3. 壓力的影響壓力的影響硅片表面拋光的去除速率主要與壓力及轉盤的旋轉速度有關在溫度、拋光液及拋光墊恒定的條件下去除率可表示為:其中k為Preston常數，Ploc為區(qū)域性壓力，Vrel轉盤與硅片間的相對旋轉速度。但是使用過高的壓力己導致不均勻的拋光速率、增加拋光墊的磨耗、不佳的溫度控制以及碎片等缺點。隨著壓力的增加拋光速率也將增加，因而使得生產成本降低。特別是在精拋過程中由于壓力過高使拋光墊貯存拋光液的能力下降，漿料傳輸速率降低，反而使拋光速率降低，而且增加了表面劃傷的危險，因此選用適當的壓力是拋

23、光過程的重要參量之一。 SiO2的濃度與粒度的影響的濃度與粒度的影響在用有機胺和有機強堿中，SiO2在拋光液中的濃度從0.5%一15%范圍內對速率的影響一般變化不大。5. 硅片晶向的影響硅片晶向的影響 拋光速率還受到硅片本身性質的影響，不同晶向、不同摻雜濃度的硅襯底所得到的拋光速率亦是不相同的。流量太小，增加了磨擦力，使溫度分布不均勻，降低了硅片表面的平整度。6. 流量的影響流量的影響大流量不僅使反應生成物迅速脫離硅片表面，更重要的是降低了由于磨擦產生的熱量引起硅片表面局部過高的溫度，使硅片表面溫度均一性好，保證了硅片表面的一致性。目前用于直徑200mm拋光片的流量可達到4500ml/min

24、.7. 轉盤的旋轉速度轉盤的旋轉速度增加轉盤旋轉速度，可以增加拋光速率若轉速過高會使得拋光液比較難均勻分布在拋光墊上，且使機械作用過強，易掉片表面損傷層增大，質量不好。轉速慢，機械作用小，化學反應速率將要大于機械去除產物速率。8. 粘貼物的影響粘貼物的影響在拋光制成中，硅片必須能夠被牢固地支撐以施加在拋光墊上，而不至于產生彎曲變形或碎片等損傷。9. 拋光墊的影響拋光墊的影響為了保持拋光過程的穩(wěn)定性、均勻性和重復性，拋光墊材料的物性、化性及表面形貌都須保持穩(wěn)定的特性?？梢允箳伖庖河行У木鶆蚍植纪?，還要能夠提供新補充進來的拋光液，并能順利的將拋光液及反應產物排出。因此在拋光墊材料的選用上必須考慮到

25、以下的參數:材質、密度、厚度、表面形態(tài)、化學穩(wěn)定性、壓縮性、彈性系數、硬度等。2.2.2 拋光液 傳統(tǒng)的硅片拋光液：有氧化鎂水劑、氧化鋁水劑、二氧化鈦堿性液、二氧化硅堿性液、二氧化鋯氧化性溶液、三氧化鉻酸性溶液和銅離子酸性溶液。 拋光液中的氧化劑的作用是與表面硅原子發(fā)生化學反應，首先與表面損傷層部分作用，優(yōu)先去除損傷層，實現硅晶片表面的光亮。磨料的作用是優(yōu)先將表層的產物及表面凸處去除，提高拋光片的平整度，且使化學反應繼續(xù)進行。 為了改善硅片表面性能和穩(wěn)定拋光液的顆粒分散性和懸浮性，有時還可摻入一些添加劑，如有機多羚基胺，其輕基的親水性和胺基的堿性均有利于拋光的速率和質量。由于拋光液在存放過程中

26、pH值會發(fā)生變化，故在配置的拋光液中還需加入pH穩(wěn)定劑。 拋光液的基本要求是：流動性好、不易沉淀和結塊、懸浮性能好、無毒、拋光速度快、硅片表面質量好及利于清洗。要達到較好的拋光效果，就必須控制磨料的三個質量指標：顆粒大小、硬度、分散度。選擇二氧化硅膠體優(yōu)點是:二氧化硅的硬度與硅的硬度相近(莫氏硬度均為7) 粒度細，大約為0.010.1 u m ,因而拋光表面的損傷層極微，拋光表面的氧化層錯基本小于1X l02cm2，二氧化硅拋光液中二氧化硅固體濃度一般在2%50%左右，粗拋液顆粒尺寸稍大一些，pH值一般在10.511.0左右;精拋液顆粒尺寸較小一些，pH值為9.09.5左右。A 堿的選擇通常粗拋用氫氧化鈉，精拋用氨水，有的廠家還用氫氧化鉀。但堿金屬離子在拋光過程中進入襯底或介質層中，容易引起器件的局部穿通效應，漏電流增大等效應，使芯片工作的可靠性降低，引起器件失效。選擇不含堿金屬離子的有機堿作為pH值調節(jié)劑是目前拋光液配制中的主流。拋光液中使用NH4OH作為PH值調解劑，因它容易揮發(fā)污染超精間，PH值不穩(wěn)定，緩沖作用也較少。用有機