高等有機化學(xué)第二章立體化學(xué)

1、第二章第二章 立立 體體 化化 學(xué)學(xué)n異構(gòu)體異構(gòu)體:分子式相同而構(gòu)造（即化合物中鍵的分子式相同而構(gòu)造（即化合物中鍵的特定結(jié)合方式和原子的順序）不同的各種分子特定結(jié)合方式和原子的順序）不同的各種分子集合體之間互稱為集合體之間互稱為異構(gòu)體異構(gòu)體。包括：。包括：碳鏈異夠構(gòu)，碳鏈異夠構(gòu)，官能團異構(gòu)，官能團位置異構(gòu)和互變異構(gòu)官能團異構(gòu)，官能團位置異構(gòu)和互變異構(gòu)。 寫出分子式為寫出分子式為C5H10的各種異構(gòu)體的各種異構(gòu)體n構(gòu)造相同而原子或基團的空間排列上不同的化構(gòu)造相同而原子或基團的空間排列上不同的化合物是合物是立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體。包括：構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異包括：構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)。2.1 對映異構(gòu)關(guān)

2、系對映異構(gòu)關(guān)系 n手性手性（chirality）是用來描述一種物體和它的鏡象是用來描述一種物體和它的鏡象不能重疊時一個名稱不能重疊時一個名稱，歷史，歷史上手征性上手征性和和旋光性旋光性非常非常密切相關(guān)，化學(xué)家們能互換地使用旋光的和手征的密切相關(guān)，化學(xué)家們能互換地使用旋光的和手征的這兩種描述方法。這兩種描述方法。 n旋光性旋光性是是手征分子的一種性質(zhì)，即旋轉(zhuǎn)偏振光平面手征分子的一種性質(zhì)，即旋轉(zhuǎn)偏振光平面的能力的能力。旋光度的符號和大小都與測量條件有關(guān)，。旋光度的符號和大小都與測量條件有關(guān)，包含溫度、溶劑和射入樣品中的入射光的波長。包含溫度、溶劑和射入樣品中的入射光的波長。n一個旋光性的分子一定是

3、手征的一個旋光性的分子一定是手征的，反之亦然。但在，反之亦然。但在一些測量條件下，有些手征分子的旋光性可能非常一些測量條件下，有些手征分子的旋光性可能非常小，以至無法與零相區(qū)別。在這種情況下，可以在小，以至無法與零相區(qū)別。在這種情況下，可以在另一個波長上測定，得出較大的旋光度。另一個波長上測定，得出較大的旋光度。手征中心手征中心 n碳手征中心碳手征中心： 連在連在sp3碳上的配基按四面體方式取向，碳上的配基按四面體方式取向，當(dāng)當(dāng)具有四個不相同的配基時具有四個不相同的配基時，分子是手，分子是手征的，征的，我們把這個碳原子稱為手征中心我們把這個碳原子稱為手征中心。如如2-丁醇是手征的，而乙醇卻不是

4、。丁醇是手征的，而乙醇卻不是。不不是手征的分子叫做非手征的是手征的分子叫做非手征的。H3COHHHHOCH3HHH3COHHCH2CH3HOCH3HCH2CH3手征中心手征中心n除了碳手征中心外，還有除了碳手征中心外，還有硫、磷、氮硫、磷、氮手征中手征中心，如心，如n具有三個不同取代基的胺原則上是能夠有旋具有三個不同取代基的胺原則上是能夠有旋光性的因為它們是手征的光性的因為它們是手征的，但是角錐體翻轉(zhuǎn)，但是角錐體翻轉(zhuǎn)所需要的活化能太小，以致不能將對映異構(gòu)所需要的活化能太小，以致不能將對映異構(gòu)體分離。當(dāng)它變?yōu)榧景符}時，就不能翻轉(zhuǎn)而體分離。當(dāng)它變?yōu)榧景符}時，就不能翻轉(zhuǎn)而變成手性的。變成手性的。n

5、SOPH3CH2CH2CCH3PhH2CNCH2CHPhCH3CH2+手性的描述手性的描述 n手性可以用手性可以用菲舍爾（菲舍爾（Fischer）慣用法）慣用法（D，L）或或凱恩凱恩-英格爾德英格爾德-潑萊勞格潑萊勞格（Cahn-Ingold-Prelog）慣用法（）慣用法（R，S）來描述）來描述 。n注意：分子的注意：分子的旋光度符號旋光度符號和和構(gòu)型構(gòu)型（D，L）之之間沒有簡單的關(guān)系。間沒有簡單的關(guān)系。不是都象甘油醛那樣不是都象甘油醛那樣D-是是右旋，右旋，L-是左旋；例如，是左旋；例如，L-丙氨酸這個氨基酸丙氨酸這個氨基酸是右旋的。是右旋的。HOH2CCHOHO HHOH2CCHOH O

6、HCCHOCH2OHHOHCHOOHHCH2OHCCHOCH2OHHOHCHOHHOCH2OHDD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛L手性的描述手性的描述n因此，因此，D，L與與R，S以及以及旋光度的左旋，旋光度的左旋，右旋右旋它們彼此它們彼此之間沒有必然聯(lián)系之間沒有必然聯(lián)系。 CO2HHH2NCH2SHCCHOCH2OHHOHCHOOHHCH2OHDR-甘油醛L-半光氨酸R-半光氨酸不含手性中心的手性分子不含手性中心的手性分子n手性軸手性軸和和手性面手性面的化合物，如某些旋光的化合物，如某些旋光性的丙二烯、聯(lián)芳基、亞烷基環(huán)己烷就性的丙二烯、聯(lián)芳基、亞烷基環(huán)己烷就是軸型非對稱分子的例子（手征軸

7、）。是軸型非對稱分子的例子（手征軸）。反式環(huán)烯可作為分子中有非對稱性面的反式環(huán)烯可作為分子中有非對稱性面的例子。例子。n CCCHHO2CHCO2HR-(-)- 戊二烯二酸S-（+）-螺環(huán)3，3-庚-1，5-二烯手性因素與手性化合物的關(guān)系手性因素與手性化合物的關(guān)系n含有手性中心等手性因素的化合物不一含有手性中心等手性因素的化合物不一定是手性化合物：如果該化合物含有對定是手性化合物：如果該化合物含有對稱中心，對稱面等對稱因素則是非手性稱中心，對稱面等對稱因素則是非手性的。的。n1, 2-二甲基環(huán)丁烷的三個可能的立體異二甲基環(huán)丁烷的三個可能的立體異構(gòu)體是：構(gòu)體是： H3CH3CHHH3CHH3CH

8、HH3CHH3C立體異構(gòu)體的數(shù)目立體異構(gòu)體的數(shù)目n手征中心的數(shù)目手征中心的數(shù)目和和立體異構(gòu)體的數(shù)目立體異構(gòu)體的數(shù)目之之間不存在一個簡單的一般關(guān)系，因為某間不存在一個簡單的一般關(guān)系，因為某些式子可以和它們的鏡象重疊。當(dāng)不存些式子可以和它們的鏡象重疊。當(dāng)不存在這些情況時，具有在這些情況時，具有n個不同的不對稱中個不同的不對稱中心的體系可能有的立體異構(gòu)體的數(shù)目是心的體系可能有的立體異構(gòu)體的數(shù)目是2n個。個。2.2 非對映異構(gòu)關(guān)系非對映異構(gòu)關(guān)系 n2.2.1 非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體n它們之間它們之間不是物體與其鏡象的關(guān)系的立不是物體與其鏡象的關(guān)系的立體異構(gòu)體。體異構(gòu)體。HOOHHHHOH2CCHOH

9、OHHOHHOH2CCHOHOHHHOHOH2CCHOHHHOHOHOH2CCHO2R,3R2S,3S2S,3R2R,3S非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體2,3,4-三羥基丁醛中的立體異構(gòu)關(guān)系非對映異構(gòu)體的性質(zhì)非對映異構(gòu)體的性質(zhì)n非對映異構(gòu)體在非對映異構(gòu)體在化學(xué)和物理性質(zhì)上可以化學(xué)和物理性質(zhì)上可以是不相同的是不相同的。它們具有不同的熔點、沸。它們具有不同的熔點、沸點、折射率、溶解特性、偶極矩、比旋點、折射率、溶解特性、偶極矩、比旋光度等等。光度等等。n在非對映異構(gòu)體中可以把每個手征中心在非對映異構(gòu)體中可以把每個手征中心按順序規(guī)則規(guī)定為按順序規(guī)則規(guī)定為R或或S。2.2.

10、2拆分和動力學(xué)拆分拆分和動力學(xué)拆分 n拆分拆分是把一個是把一個含有等量對映體的混合物含有等量對映體的混合物（稱為消旋體或外消旋混合物）（稱為消旋體或外消旋混合物）分離成分離成其組分的過程。其組分的過程。n用一個旋光性試劑（拆分劑）來處理對用一個旋光性試劑（拆分劑）來處理對映異構(gòu)體混合物，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍τ钞愑钞悩?gòu)體混合物，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍τ钞悩?gòu)體混合物，然后利用非對映異構(gòu)體的構(gòu)體混合物，然后利用非對映異構(gòu)體的沸點、溶解度等性質(zhì)的差異，通過蒸餾沸點、溶解度等性質(zhì)的差異，通過蒸餾或重結(jié)晶而使其分離，或重結(jié)晶而使其分離， 2-苯基-3-甲基丁酸的拆分為例(H3C)2HCCO2HHPh(H3C)2HCCO

11、2HPhHHNH2CH3Ph(H3C)2HCCO2HPhHR-(-)S-(+)外消旋混合物R-(+)非對映異構(gòu)的羧酸銨鹽（R-酸，R-胺和S-酸，R-胺）的混合物，從乙醇-水中重結(jié)晶重結(jié)晶后的產(chǎn)物：R，R鹽從濾液中回收的鹽富集了的S，R鹽酸化酸化R-(-)-酸部分拆分的S-（+）-酸拆分的分類拆分的分類n化學(xué)拆分化學(xué)拆分：這種拆分試劑與消旋體發(fā)生：這種拆分試劑與消旋體發(fā)生反應(yīng)而進行的拆分稱為化學(xué)拆分。反應(yīng)而進行的拆分稱為化學(xué)拆分。n包結(jié)拆分包結(jié)拆分：如果利用拆分試劑與消旋體：如果利用拆分試劑與消旋體之間的物理作用，比如生成氫鍵等而將之間的物理作用，比如生成氫鍵等而將其拆分開來，叫包結(jié)拆分。其拆

12、分開來，叫包結(jié)拆分。n動力學(xué)拆分動力學(xué)拆分 動力學(xué)拆分動力學(xué)拆分 n用來描述利用與旋光性試劑的選擇性反應(yīng)進行用來描述利用與旋光性試劑的選擇性反應(yīng)進行對映異構(gòu)體分離的一個術(shù)語。對映異構(gòu)體分離的一個術(shù)語。n它依靠對映異構(gòu)體與手征試劑反應(yīng)時速度的差它依靠對映異構(gòu)體與手征試劑反應(yīng)時速度的差別。一種手征分子與另一種手征分子反應(yīng)的過別。一種手征分子與另一種手征分子反應(yīng)的過渡態(tài)能量，對于每一種對映異構(gòu)體來說都可以渡態(tài)能量，對于每一種對映異構(gòu)體來說都可以是不同的。是不同的。n如果一個外消旋混合物如果一個外消旋混合物(R-分子分子+S-分子分子)與一與一個旋光性試劑（個旋光性試劑（R-試劑）反應(yīng)，那么兩個過渡試

13、劑）反應(yīng)，那么兩個過渡態(tài)態(tài)（R-分子分子R試劑和試劑和S-分子分子R試劑）彼此試劑）彼此具有非對映異構(gòu)的關(guān)系。具有非對映異構(gòu)的關(guān)系。 動力學(xué)拆分動力學(xué)拆分OPhOOPhOPhCat*O*+CH2CHOHTi(OR)4,t-BuOOHCH2CHOH(+)diisopropyl tartrate37% yield recovered, 95%e.e.OHOCH3NH2CO2HH+CO2OCH3H2N+racemicL-valine27% yield,96% d.e.酶拆分也是動力學(xué)拆分的一類酶拆分也是動力學(xué)拆分的一類 CHCH3O2CCH3CHCH3OHRhizopus nigricansR-en

14、antiomer,98%e.e.at 28% conversionOCO2C2H5PhCH2OCO2C2H5PhCH2OOHBakers yeast38% yield, 82% d.e., 84% e.e.2.3 動態(tài)立體化學(xué)動態(tài)立體化學(xué) n2.3.1立體專一反應(yīng)和立體選擇反應(yīng)立體專一反應(yīng)和立體選擇反應(yīng)n立體專一反應(yīng)立體專一反應(yīng)是指：在相同的反應(yīng)條件是指：在相同的反應(yīng)條件下，由立體異構(gòu)的起始物得出立體異構(gòu)下，由立體異構(gòu)的起始物得出立體異構(gòu)的不同產(chǎn)物。的不同產(chǎn)物。n立體選擇性反應(yīng)立體選擇性反應(yīng)是指：在特定反應(yīng)中，是指：在特定反應(yīng)中，單一一種反應(yīng)物能夠形成兩種或更多種單一一種反應(yīng)物能夠形成兩種或更

15、多種立體異構(gòu)產(chǎn)物，但觀察到的是其中一種立體異構(gòu)產(chǎn)物，但觀察到的是其中一種異構(gòu)體的形成占優(yōu)勢異構(gòu)體的形成占優(yōu)勢。某些立體專一反應(yīng)某些立體專一反應(yīng) 對烯的立體專一加成反應(yīng)：如環(huán)氧化反應(yīng)對烯的立體專一加成反應(yīng)：如環(huán)氧化反應(yīng) 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) (CH2)8OHHH3C(H2C)7H(CH2)8OHHHH3C(H2C)7CH3CO3HCH3CO3HOHHH3C(H2C)7HO(H2C)8OHH3C(H2C)7HHO(H2C)8OSO2C6H4pCH3H3CH3C(H2C)5HOSO2C6H4pCH3H3CH3C(H2C)5HCH3CO2-CH3CO2-H3CO2CCH3H(CH2)5CH3H3C

16、O2CHH3C(CH2)5CH3某些立體專一反應(yīng)某些立體專一反應(yīng)n 消除反應(yīng)：如脫鹵化氫反應(yīng)消除反應(yīng)：如脫鹵化氫反應(yīng)n氧化胺的熱解反應(yīng)氧化胺的熱解反應(yīng) BrHPhH3CPhHKOCH2CH3PhHH3CPhBrHPhH3CHPhKOCH2CH3HPhH3CPh蘇型赤型；HN(CH3)2PhHH3CCH3-OCH3H3CPhHHN(CH3)2PhCH3H3CH-OHH3CPhCH3+115+蘇型赤型125;某些立體專一反應(yīng)某些立體專一反應(yīng)n在這些立體專一過程中，起始物都是一在這些立體專一過程中，起始物都是一對對立體異構(gòu)體，產(chǎn)物彼此也是立體異對對立體異構(gòu)體，產(chǎn)物彼此也是立體異構(gòu)體。構(gòu)體。n每個反應(yīng)

17、進行時，只得到單一一種立體每個反應(yīng)進行時，只得到單一一種立體異構(gòu)體，而不混雜有另一種立體異構(gòu)體。異構(gòu)體，而不混雜有另一種立體異構(gòu)體。 某些立體選擇性反應(yīng)某些立體選擇性反應(yīng) PhOCH2ClHHHOPhHHOPhHn-BuLi /乙醚+(26%)(14%)PhCH3CHOHCH3MgIPhCH3HOHCH3HPhCH3HOHHCH3+赤型（67%）蘇型（33%）O(H3C)3CLiAlH4(H3C)3CHOH(H3C)3COHH+(90%)(10%)PhCH3ClHOH-HOCH3HPhPhCH3OHH+n構(gòu)型保留構(gòu)型保留：在反應(yīng)中立體化學(xué)方面有意義的原：在反應(yīng)中立體化學(xué)方面有意義的原子的空間排

18、列在反應(yīng)物和產(chǎn)物中是相同的。子的空間排列在反應(yīng)物和產(chǎn)物中是相同的。n構(gòu)型轉(zhuǎn)變構(gòu)型轉(zhuǎn)變：在反應(yīng)中立體化學(xué)方面有意義的原：在反應(yīng)中立體化學(xué)方面有意義的原子的空間排列在反應(yīng)物和產(chǎn)物中是對映異構(gòu)的子的空間排列在反應(yīng)物和產(chǎn)物中是對映異構(gòu)的關(guān)系。關(guān)系。n如果在生成產(chǎn)物過程中反應(yīng)物失去了立體化學(xué)如果在生成產(chǎn)物過程中反應(yīng)物失去了立體化學(xué)的完整性，那么這個反應(yīng)進行時發(fā)生的完整性，那么這個反應(yīng)進行時發(fā)生外消旋化外消旋化作用。作用。n如果僅僅喪失一部分立體化學(xué)完整性的許多反如果僅僅喪失一部分立體化學(xué)完整性的許多反應(yīng)實例，我們把它稱為應(yīng)實例，我們把它稱為部分外消旋化作用部分外消旋化作用。CXR1R2R3C+R1R2R

19、3-X-Nu-CNuR1R2R3+CR1R2R3NuPure enantiomerachiral intermediateracemic productn有機分子發(fā)生外消旋化作用時最有機分子發(fā)生外消旋化作用時最常見的機理過常見的機理過程是程是：從不對稱碳原子處斷裂掉一個配基而得：從不對稱碳原子處斷裂掉一個配基而得出一個平面的三配位中間體。出一個平面的三配位中間體。n當(dāng)不存在象非對稱溶劑化作用這樣特殊的效應(yīng)當(dāng)不存在象非對稱溶劑化作用這樣特殊的效應(yīng)時，這樣一個中間體能以兩邊相等的幾率被俘時，這樣一個中間體能以兩邊相等的幾率被俘獲，結(jié)果產(chǎn)生等量的對映異構(gòu)體產(chǎn)物。獲，結(jié)果產(chǎn)生等量的對映異構(gòu)體產(chǎn)物。n外

20、消旋化反應(yīng)也可以通過角錐體的翻轉(zhuǎn)作用和外消旋化反應(yīng)也可以通過角錐體的翻轉(zhuǎn)作用和圍繞碳圍繞碳-碳單鍵旋轉(zhuǎn)的過程而發(fā)生。碳單鍵旋轉(zhuǎn)的過程而發(fā)生。 2.4 潛手征關(guān)系潛手征關(guān)系n2.4.1同位配基同位配基 n如果在反應(yīng)過程中如果在反應(yīng)過程中C（2）上的一個質(zhì)子）上的一個質(zhì)子被另一個配基（例如氘）所取代，則兩被另一個配基（例如氘）所取代，則兩種可能的取代方式產(chǎn)生同一種產(chǎn)物。所種可能的取代方式產(chǎn)生同一種產(chǎn)物。所以以C（2）上的兩個質(zhì)子在拓?fù)鋵W(xué)上和在）上的兩個質(zhì)子在拓?fù)鋵W(xué)上和在化學(xué)上都是相當(dāng)?shù)?，它們被稱為化學(xué)上都是相當(dāng)?shù)模鼈儽环Q為同位配同位配基?；?。 HOOHH HHOOHD HHOOHH D2.4.2

21、 異位配基異位配基 HOOHHHHOOHHDHOOHDHR-1-氘-1,3-丙二醇S-1-氘-1,3-丙二醇nC（1）上的兩個質(zhì)子在拓?fù)鋵W(xué)上是不相當(dāng)?shù)?，）上的兩個質(zhì)子在拓?fù)鋵W(xué)上是不相當(dāng)?shù)?，因為一個氫被取代產(chǎn)生的產(chǎn)物與另一個氫被取因為一個氫被取代產(chǎn)生的產(chǎn)物與另一個氫被取代而產(chǎn)生的產(chǎn)物是不同的，它們是立體異構(gòu)體。代而產(chǎn)生的產(chǎn)物是不同的，它們是立體異構(gòu)體。這 種 類 型 的 配 基 稱 為這 種 類 型 的 配 基 稱 為 異 位 的異 位 的 ，（heteortopic）,并且由于取代的產(chǎn)物是對映并且由于取代的產(chǎn)物是對映異構(gòu)體的異構(gòu)體的(enantiotopic).1，3-丙二醇的丙二醇的C（ 1

22、 ） 和） 和 C （ 3 ） 都 是） 都 是 潛 手 征 中 心潛 手 征 中 心（prochiralcenters）.n如果一個點配基被一個新的點配基取代時產(chǎn)生如果一個點配基被一個新的點配基取代時產(chǎn)生一個手征組合體一個手征組合體(chiral assembly),則原來的則原來的組合體就是組合體就是潛手征的潛手征的。HOOHHHHOOHHDHOOHDHR-1-氘-1,3-丙二醇S-1-氘-1,3-丙二醇用字母用字母pro-R 和和 pro-S來規(guī)定手征分來規(guī)定手征分子中的異位配基子中的異位配基n選取潛手征中心上的一個異位配基，并且認(rèn)為選取潛手征中心上的一個異位配基，并且認(rèn)為它比另一個異位

23、配基有較高的序位，而不打亂它比另一個異位配基有較高的序位，而不打亂其余配基的序位。如果應(yīng)用順序規(guī)則的結(jié)果是：其余配基的序位。如果應(yīng)用順序規(guī)則的結(jié)果是：潛手征中心的構(gòu)型規(guī)定為潛手征中心的構(gòu)型規(guī)定為R,則所選的配基是則所選的配基是pro-R.如果這個潛手征中心是如果這個潛手征中心是S，則所選配基，則所選配基是是pro-S。n對映異構(gòu)位的原子或基因，除了對手征試劑的對映異構(gòu)位的原子或基因，除了對手征試劑的作用以外，在一切化學(xué)性質(zhì)方面都是等當(dāng)?shù)摹Ｗ饔靡酝?，在一切化學(xué)性質(zhì)方面都是等當(dāng)?shù)摹?HOOHHSHRHRHS2.4.3潛手征面潛手征面 n乙醛羰基有兩個面呈現(xiàn)在進攻試劑面前，這乙醛羰基有兩個面呈現(xiàn)在進

24、攻試劑面前，這兩個面彼此具有鏡象關(guān)系，并且是對應(yīng)異構(gòu)兩個面彼此具有鏡象關(guān)系，并且是對應(yīng)異構(gòu)位的。位的。 n如果從某一個面方向看過去，取代基按遞降如果從某一個面方向看過去，取代基按遞降序位的排列順序是順時針的序位的排列順序是順時針的，那么這個面就那么這個面就是是re，如果是反時針的如果是反時針的，那就是那就是si。H3CHOre 面si 面H3CH2CCH3OCH3OHHCO2HHO2Cn一個非手征試劑與一個呈現(xiàn)對應(yīng)異構(gòu)位面的分子反應(yīng)時，將產(chǎn)生等量的對映異構(gòu)體，得到無旋光性的產(chǎn)物。n用一個手征試劑在潛手征面之間加以辨認(rèn)是可能的，結(jié)果能產(chǎn)生旋光性的產(chǎn)物。 非對應(yīng)異構(gòu)位非對應(yīng)異構(gòu)位n如果一個分子中如

25、果一個分子中名義上相當(dāng)?shù)膬蓚€配基名義上相當(dāng)?shù)膬蓚€配基被一個被一個試探基團取代后試探基團取代后產(chǎn)生的分子是非對映異構(gòu)的產(chǎn)生的分子是非對映異構(gòu)的，那么那么這些配基就是非對應(yīng)異構(gòu)位的這些配基就是非對應(yīng)異構(gòu)位的。n類似地，如果進攻三角式原子的一面產(chǎn)生的分類似地，如果進攻三角式原子的一面產(chǎn)生的分子與進攻另一面所產(chǎn)生的分子是非對映異構(gòu)體，子與進攻另一面所產(chǎn)生的分子是非對映異構(gòu)體，那么那么這兩個面就是非對應(yīng)異構(gòu)位面這兩個面就是非對應(yīng)異構(gòu)位面。CO2-NH3+HHSHR非對應(yīng)異構(gòu)位非對應(yīng)異構(gòu)位n非對應(yīng)異構(gòu)位配基的一個重要性質(zhì)是：非對應(yīng)異構(gòu)位配基的一個重要性質(zhì)是：它們對于非手征試劑和手征試劑在化學(xué)它們對于非手征

26、試劑和手征試劑在化學(xué)上都是不等當(dāng)?shù)?，上都是不等?dāng)?shù)?，并且它們能用物理測并且它們能用物理測試法來加以區(qū)別，尤其是試法來加以區(qū)別，尤其是NMR波譜法用波譜法用得最多。得最多。 2. 5 構(gòu)象和構(gòu)象分析構(gòu)象和構(gòu)象分析n引言引言n分子將采取能量最低的幾何形狀，這種幾何形狀是分子將采取能量最低的幾何形狀，這種幾何形狀是通過圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)而達到的。通過圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)而達到的。某一分子依靠鍵旋某一分子依靠鍵旋轉(zhuǎn)所能達到的各種幾何形狀稱為構(gòu)象轉(zhuǎn)所能達到的各種幾何形狀稱為構(gòu)象。n許多分子之所以許多分子之所以呈現(xiàn)張力呈現(xiàn)張力，是由于非理想幾何形狀，是由于非理想幾何形狀造成的。分子將盡可能地利用鍵角或鍵長的改變來造

27、成的。分子將盡可能地利用鍵角或鍵長的改變來使能量達到最低值。但是，這些結(jié)構(gòu)的調(diào)整并不能使能量達到最低值。但是，這些結(jié)構(gòu)的調(diào)整并不能完全補償非理想成鍵排列所引起的不利后果，并且，完全補償非理想成鍵排列所引起的不利后果，并且，與根據(jù)分子中全部鍵能簡單加合計算出來的穩(wěn)定性與根據(jù)分子中全部鍵能簡單加合計算出來的穩(wěn)定性相比，這些分子的穩(wěn)定性較低。相比，這些分子的穩(wěn)定性較低。這種降低的穩(wěn)定性這種降低的穩(wěn)定性稱為張力能稱為張力能 2.5.1 空間張力和分子力學(xué)空間張力和分子力學(xué)n一個分子總是要采取能使其總能量為最一個分子總是要采取能使其總能量為最低的幾何形狀。最低能量幾何形狀有一低的幾何形狀。最低能量幾何形

28、狀有一定程度的張力，其大小決定于它的結(jié)構(gòu)定程度的張力，其大小決定于它的結(jié)構(gòu)參數(shù)偏離它們的理想值的程度。變形的參數(shù)偏離它們的理想值的程度。變形的大小乘上作用于它的恢復(fù)力就得到特定大小乘上作用于它的恢復(fù)力就得到特定類型變形的能量類型變形的能量n總的空間能總的空間能nE空間空間=E(r)+E()+ E()+E(d)nE(r)是與單鍵伸長或壓縮有關(guān)的能量增值，是與單鍵伸長或壓縮有關(guān)的能量增值，E（）是鍵角變形的張力能，是鍵角變形的張力能，E（）是扭轉(zhuǎn)張力和）是扭轉(zhuǎn)張力和E（d）是由于原子或基團之間非鍵相互作用結(jié)果產(chǎn)生的能是由于原子或基團之間非鍵相互作用結(jié)果產(chǎn)生的能量增殖。量增殖。n鍵的伸長鍵的伸長：E

29、(r)=0.5kr(r-r0)2n式中式中kr是伸長力常數(shù)，是伸長力常數(shù)，r是鍵長，是鍵長，ro是正常鍵長。是正常鍵長。n鍵角彎曲鍵角彎曲：E()= 0.5k（）2n式中式中k是彎曲力常數(shù)，是彎曲力常數(shù)，是鍵角與其正常鍵角的偏是鍵角與其正常鍵角的偏離值。離值。n扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)。是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)。n扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)。扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)。n扭轉(zhuǎn)能障：扭轉(zhuǎn)能障：E()=0.5V0(1+cos3 )n式中式中Vo是旋轉(zhuǎn)能障，是旋轉(zhuǎn)能障，是扭轉(zhuǎn)角是扭轉(zhuǎn)角。n非鍵相互作用能的貢獻是最難估算的，它可非鍵相互作用能的貢獻是最難估算的，它可以是吸引作用，也可以是排斥作用以

30、是吸引作用，也可以是排斥作用。 HHHHHHHHHHHH相當(dāng)于扭轉(zhuǎn)角為0 ，120 ，240 的重疊式構(gòu)象相當(dāng)于扭轉(zhuǎn)角為60 ，180 ，300 的交叉式構(gòu)象倫敦力或色散力倫敦力或色散力：每個原子在另一原子作用下電子的相互：每個原子在另一原子作用下電子的相互極化作用結(jié)果，產(chǎn)生了吸引作用。這種吸引力稱為倫敦力極化作用結(jié)果，產(chǎn)生了吸引作用。這種吸引力稱為倫敦力或色散力，倫敦力的變化與核間距的六次方成反比?；蛏⒘?，倫敦力的變化與核間距的六次方成反比。n圖圖2.3中畫出了正丁烷圍繞中畫出了正丁烷圍繞C（2）-C（3）鍵旋轉(zhuǎn)）鍵旋轉(zhuǎn)時勢能與扭轉(zhuǎn)角的關(guān)系圖。時勢能與扭轉(zhuǎn)角的關(guān)系圖。24660120180

31、2403003600扭轉(zhuǎn)角（度）勢能V0（千卡/摩爾）HHCH3HCH3HHHCH3HHH3CHHCH3CH3HHHHCH3HCH3HHHCH3HHH3CHHCH3CH3HH重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象扭轉(zhuǎn)角012024060 (鄰位交叉式)180 (對位交叉式)300 (鄰位交叉式)扭轉(zhuǎn)角各種不同構(gòu)象異構(gòu)體的比例與它們之間的能量差有下列各種不同構(gòu)象異構(gòu)體的比例與它們之間的能量差有下列關(guān)系式：關(guān)系式：G。=-RTlnK式中的符號具有它們習(xí)慣上所代表的意義。式中的符號具有它們習(xí)慣上所代表的意義。 n在某些鹵代烴中范德華力顯然屬于吸引性的。在某些鹵代烴中范德華力顯然屬于吸引性的。氯代正丙烷達成平衡時，氯代

32、正丙烷達成平衡時，鄰位交叉式構(gòu)象略鄰位交叉式構(gòu)象略比對位交叉式構(gòu)象占優(yōu)勢比對位交叉式構(gòu)象占優(yōu)勢。n在鄰位交叉式構(gòu)象中，在鄰位交叉式構(gòu)象中，甲基和氯之間的距離甲基和氯之間的距離接近于它們的范德華半徑之和，它們之間有接近于它們的范德華半徑之和，它們之間有著起穩(wěn)定作用的倫敦力著起穩(wěn)定作用的倫敦力，鄰位交叉式的能量，鄰位交叉式的能量之所以比較低，認(rèn)為是這種力作用的結(jié)果。之所以比較低，認(rèn)為是這種力作用的結(jié)果。HHClHCH3HHClHHCH3H鄰位交叉式對位交叉式n分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵也使鄰位交叉式構(gòu)象比對位也使鄰位交叉式構(gòu)象比對位交叉式構(gòu)象穩(wěn)定，如鄰二醇就有這種氫交叉式構(gòu)象穩(wěn)定，如鄰二醇就有這種氫鍵，

33、并經(jīng)乙二醇、丁二醇、已二醇的鍵，并經(jīng)乙二醇、丁二醇、已二醇的IR證實。證實。 CH3HOHHOHH3CHH3COHHOHH3C內(nèi)消旋d,l2.5.2 非環(huán)分子的構(gòu)象非環(huán)分子的構(gòu)象 n2.5.2.1 飽和烴類化合物飽和烴類化合物n對簡單烴類化合物來說對簡單烴類化合物來說，交叉式構(gòu)象相當(dāng)于勢能交叉式構(gòu)象相當(dāng)于勢能極小值，重疊式構(gòu)象相當(dāng)于勢能極大值極小值，重疊式構(gòu)象相當(dāng)于勢能極大值。交叉式。交叉式構(gòu)象中的對位交叉式比鄰位交叉式穩(wěn)定。構(gòu)象中的對位交叉式比鄰位交叉式穩(wěn)定。n一個碳原子上的氫原子被甲基取代后，使旋轉(zhuǎn)能一個碳原子上的氫原子被甲基取代后，使旋轉(zhuǎn)能障的高度有規(guī)則地增加大約障的高度有規(guī)則地增加大約

34、0.6千卡千卡/摩爾摩爾。乙。乙烷中的能障是烷中的能障是2.88千卡千卡/摩爾。在丙烷中這個能摩爾。在丙烷中這個能障是障是3.4千卡千卡/摩爾，相當(dāng)于一個甲基摩爾，相當(dāng)于一個甲基-氫重疊式氫重疊式增加增加0.5千卡千卡/摩爾。當(dāng)發(fā)生兩個甲基摩爾。當(dāng)發(fā)生兩個甲基-氫重疊式氫重疊式相互作用時，如在相互作用時，如在2-甲基丙烷中，能障升高到甲基丙烷中，能障升高到3.9千卡千卡/摩爾。到了摩爾。到了2，2-二甲基丙烷時，能障二甲基丙烷時，能障為為4.7千卡千卡/摩爾，其增值為摩爾，其增值為1.8千卡千卡/摩爾，是摩爾，是三個甲基三個甲基-氫重疊式相互作用的總和。氫重疊式相互作用的總和。表表2.3 CH

35、3-X型化合物的旋轉(zhuǎn)能障型化合物的旋轉(zhuǎn)能障 化合物化合物 能障高度（千卡能障高度（千卡/摩爾）摩爾） 化合物化合物 能障高度（千卡能障高度（千卡/摩爾）摩爾）烷烷 7.CH3-CH2Cl 3.71.CH3-CH3 2.88 8.CH3-CH2Br 3.72.CH3-CH2CH3 3.4 9.CH3-CH2I 3.23.CH3-CH(CH3)2 3.9 雜原子取代物雜原子取代物4.CH3-C(CH3)3 4.7 10.CH3-NH2 1.985.CH3-SiH3 1.7 11.CH3-NHCH3 3.62鹵乙烷鹵乙烷 12.CH3-OH 1.076.CH3-CH2F 3.3 13.CH3-OCH

36、3 2.7n甲基硅烷中的能障（表甲基硅烷中的能障（表2.3，第，第5項）比乙烷中的小得項）比乙烷中的小得多（多（1.7對對2.88千卡千卡/摩爾），可能是由于硅摩爾），可能是由于硅-碳鍵的碳鍵的鍵長（鍵長（1.87 A）比乙烷的）比乙烷的1.54 A長，使核間排斥作用長，使核間排斥作用減小的緣故。減小的緣故。n全部鹵乙烷都具有相似的旋轉(zhuǎn)能障全部鹵乙烷都具有相似的旋轉(zhuǎn)能障3.2-3.7千卡千卡/摩爾。摩爾。比起乙烷來能障高度有所增加，這被認(rèn)為是范德華排比起乙烷來能障高度有所增加，這被認(rèn)為是范德華排斥效應(yīng)的結(jié)果。斥效應(yīng)的結(jié)果。較重的鹵素具有較大的范德華半徑，較重的鹵素具有較大的范德華半徑，但又有較

37、長的鍵長，所以全部鹵素的凈效應(yīng)相對來說但又有較長的鍵長，所以全部鹵素的凈效應(yīng)相對來說是不變的。是不變的。n從乙烷變到甲胺再變到甲醇時從乙烷變到甲胺再變到甲醇時，與甲基相連的原子的，與甲基相連的原子的性質(zhì)就從碳變到氮再變到氧，結(jié)果使旋轉(zhuǎn)能障有規(guī)律性質(zhì)就從碳變到氮再變到氧，結(jié)果使旋轉(zhuǎn)能障有規(guī)律地從地從2.88變到變到1.98再變到再變到1.07千卡千卡/摩爾。摩爾。對乙烷、對乙烷、甲胺和甲醇觀測到的能障比甲胺和甲醇觀測到的能障比3:2:1自然是來自重疊式構(gòu)自然是來自重疊式構(gòu)象中象中H-H反鍵相互作用的數(shù)目。反鍵相互作用的數(shù)目。2.5.2.2 不飽和化合物不飽和化合物n圍繞烯的圍繞烯的sp2-sp3

38、鍵的重疊式構(gòu)象占優(yōu)勢是一個普鍵的重疊式構(gòu)象占優(yōu)勢是一個普遍現(xiàn)象，如遍現(xiàn)象，如1-丁烯：丁烯：n構(gòu)象構(gòu)象A和和B為重疊式，為重疊式，C和和D為交叉式。穩(wěn)定的旋為交叉式。穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體是重疊式構(gòu)象轉(zhuǎn)異構(gòu)體是重疊式構(gòu)象A和和B。構(gòu)象。構(gòu)象B（氫重疊式）（氫重疊式）比比A（甲基重疊式）更穩(wěn)定一些。焓差大約為（甲基重疊式）更穩(wěn)定一些。焓差大約為0.15千卡千卡/摩爾。摩爾。H3CCH2HHHHCH2HHCH3ABCH2HHH3CHCH2HCH3HHCDn在在1，3-丁二烯的構(gòu)象中，兩個雙鍵是共平丁二烯的構(gòu)象中，兩個雙鍵是共平面的，以便使電子離域時作有效的軌道重疊。面的，以便使電子離域時作有效的軌道重疊

39、。1，3-丁烯的兩種共平面構(gòu)象稱為丁烯的兩種共平面構(gòu)象稱為S-反式反式-S-順式。順式。S-反式構(gòu)象是反式構(gòu)象是1，3-丁二烯的最穩(wěn)丁二烯的最穩(wěn)定的構(gòu)象。定的構(gòu)象。n HHHHHHHHHHHHCH2HCH2Hs-反式s-順式歪斜式n羰基化合物的優(yōu)勢構(gòu)象也是重疊式而不是交叉羰基化合物的優(yōu)勢構(gòu)象也是重疊式而不是交叉式，對醛、酮來說與羰基重疊的是烷基而不是式，對醛、酮來說與羰基重疊的是烷基而不是氫，這種情況在酮中比在醛中更明顯。氫，這種情況在酮中比在醛中更明顯。n當(dāng)取代基具有異常的空間要求時：當(dāng)取代基具有異常的空間要求時：H3COHHHHOHHCH3EFE比F穩(wěn)定0.9千卡/摩爾(H3C)3COHH

40、HHHOHHC(CH3)3G氫重疊構(gòu)象H比較穩(wěn)定RORHHHORHR比較叫穩(wěn)定較不穩(wěn)定H3CCH3OHHHH穩(wěn)定構(gòu)象n,不飽和羰基化合物與不飽和羰基化合物與1,3-二烯類似，要二烯類似，要有利于體系有利于體系C=C-C=O中各原子的共平面性中各原子的共平面性的。重要的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體是的。重要的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體是s-反式和反式和s-順式構(gòu)順式構(gòu)象象。n當(dāng)存在不利的范德華相互作用時：HOHHH丙烯醛唯一存在的構(gòu)象s-反式HOHHCH3HHHOCH3s-反式(73%)s-順式(27%)；H3COCH3HCH3H3CCH3HOCH3s-反式(28%)s-順式(72%)2.5.3 環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象環(huán)己烷衍生物的

41、構(gòu)象 n環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式，這個椅式比起利用四環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式，這個椅式比起利用四面體分子模型所得到的椅式稍微平展一些。面體分子模型所得到的椅式稍微平展一些。與與“理理想的想的”椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象60的扭轉(zhuǎn)角相比，的扭轉(zhuǎn)角相比，它的扭轉(zhuǎn)角它的扭轉(zhuǎn)角為為55.9，并且直立式，并且直立式C-H鍵不是完全平行的，而鍵不是完全平行的，而是向外偏出是向外偏出7左右。左右。C-C鍵是鍵是1.528，C-H鍵是鍵是1.119 和和C-C-C角是角是111.05。111.051.5281HHHHHHHH55.9環(huán)己烷椅式構(gòu)象的結(jié)構(gòu)特點HH船式構(gòu)象扭式構(gòu)象n環(huán)己烷的另外兩個環(huán)己烷的另外兩個具有正常鍵

42、角和鍵長的構(gòu)象具有正常鍵角和鍵長的構(gòu)象是扭式和船式。是扭式和船式。扭式和船式構(gòu)象都不如椅式構(gòu)扭式和船式構(gòu)象都不如椅式構(gòu)象穩(wěn)定。由于重疊式相互作用使扭式和船式的象穩(wěn)定。由于重疊式相互作用使扭式和船式的扭轉(zhuǎn)張力增加而變得不穩(wěn)定，扭式構(gòu)象的張力扭轉(zhuǎn)張力增加而變得不穩(wěn)定，扭式構(gòu)象的張力能為能為5千卡千卡/摩爾左右，船式構(gòu)象的張力能為摩爾左右，船式構(gòu)象的張力能為6.4千卡千卡/摩爾左右，都比椅式構(gòu)象的能量大。摩爾左右，都比椅式構(gòu)象的能量大。此外，船式構(gòu)象由于兩個此外，船式構(gòu)象由于兩個“船頭桅桿船頭桅桿”氫之間氫之間的范德華排斥作用而變得更加不穩(wěn)定了。的范德華排斥作用而變得更加不穩(wěn)定了。這兩這兩個氫彼此相

43、距約個氫彼此相距約1.83，這個距離比它們的范，這個距離比它們的范德華半徑之和德華半徑之和2.4小得多。小得多。 環(huán)己烷由于圍繞碳環(huán)己烷由于圍繞碳-碳鍵的旋轉(zhuǎn)而使椅式之間的碳鍵的旋轉(zhuǎn)而使椅式之間的互相轉(zhuǎn)化稱為構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。如圖所示：互相轉(zhuǎn)化稱為構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。如圖所示：1234561234561234562345612345610.8千卡/摩爾5.5千卡/摩爾半扭式半扭式n取代基對環(huán)己烷環(huán)的構(gòu)象翻轉(zhuǎn)速度并不產(chǎn)取代基對環(huán)己烷環(huán)的構(gòu)象翻轉(zhuǎn)速度并不產(chǎn)生很大的影響，生很大的影響，但卻影響各椅式間的平衡但卻影響各椅式間的平衡分配比。在一種椅式構(gòu)象中處于直立式的分配比。在一種椅式構(gòu)象中處于直立式的全部取代基，在環(huán)翻

44、轉(zhuǎn)中都變?yōu)槠椒?，全部取代基，在環(huán)翻轉(zhuǎn)中都變?yōu)槠椒?，反之亦然。反之亦然?CH3HHH3C5%95%直立式甲基環(huán)己烷中鄰位交叉式丁烷的結(jié)構(gòu)平伏式甲基環(huán)己烷中對位交叉式丁烷的結(jié)構(gòu)n1,3-雙直立式相互作用雙直立式相互作用，在直立式甲基構(gòu)象異在直立式甲基構(gòu)象異構(gòu)體中，范德華排斥作用主要發(fā)生在甲基和構(gòu)體中，范德華排斥作用主要發(fā)生在甲基和C(3)與與C(5)上的直立式氫之間，這種相互作上的直立式氫之間，這種相互作用叫做用叫做1,3-雙直立式相互作用。雙直立式相互作用。彼此處于彼此處于1,3-雙直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式雙直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式的。的。直立式甲基和同向直立式

45、氫之間的排斥作直立式甲基和同向直立式氫之間的排斥作用將使環(huán)變得稍許平展一些用將使環(huán)變得稍許平展一些。n構(gòu)象異構(gòu)體之間自由能之差稱為構(gòu)象自由能或構(gòu)象異構(gòu)體之間自由能之差稱為構(gòu)象自由能或有時稱為有時稱為A值。值。n利用利用NMR波譜法測定構(gòu)象異構(gòu)體之間的平衡波譜法測定構(gòu)象異構(gòu)體之間的平衡常數(shù)或常數(shù)或非對映異構(gòu)體之間的非對映異構(gòu)體之間的平衡常數(shù)，就可計平衡常數(shù)，就可計算異構(gòu)體之間自由能之差值。算異構(gòu)體之間自由能之差值。直立式 平伏式HHHRR甲基取代基：R=R=H;乙基取代基：R=H, R=CH3;異丙基取代基：R=R=CH3n甲基、乙基和異丙基這些烷基具有相似的構(gòu)象甲基、乙基和異丙基這些烷基具有相

46、似的構(gòu)象能，異丙基的構(gòu)象能比甲基和乙基的稍大一些。能，異丙基的構(gòu)象能比甲基和乙基的稍大一些。 n叔丁基取代基在直立式定向時與同位直立式氫叔丁基取代基在直立式定向時與同位直立式氫有很強的范德華排斥相互作用，并且圍繞與環(huán)有很強的范德華排斥相互作用，并且圍繞與環(huán)相連的鍵旋轉(zhuǎn)時不能減輕其張力相連的鍵旋轉(zhuǎn)時不能減輕其張力。n叔丁基占有平伏式定向的強大優(yōu)勢使它在研究叔丁基占有平伏式定向的強大優(yōu)勢使它在研究構(gòu)象傾向體系時成為非常有用的基團。構(gòu)象傾向體系時成為非常有用的基團。二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 1,2-,1,3-和和1,4-二甲基環(huán)己烷，順式二甲基環(huán)己烷，順式反式的平反式的平衡自由能衡自由能兩個甲基全是

47、平伏式的那一個比較穩(wěn)定兩個甲基全是平伏式的那一個比較穩(wěn)定CH3HHCH3HCH3CH3HCH3HHCH3CH3HCH3HHH3CHH3CH3CHH3CH;順式 反式順式 反式順式 G=-1.90千卡/摩爾 反式非對映異構(gòu)體之間能量的差別，也可以用非對映非對映異構(gòu)體之間能量的差別，也可以用非對映異構(gòu)體中鄰位交叉丁烷式相互作用的數(shù)目而作近異構(gòu)體中鄰位交叉丁烷式相互作用的數(shù)目而作近似的估計似的估計： CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3反式異構(gòu)體中的一個鄰位交叉丁烷式相互作用0.8千卡/摩爾順式異構(gòu)體中的三個鄰位交叉丁烷式相互作用2.4千卡/摩爾順式和反式十氫化萘可以類似的方法來分析順式

48、和反式十氫化萘可以類似的方法來分析 HHHH順式十氫化萘反式十氫化萘 H =-2.7_3.0千卡/摩爾HHHH反式十氫化萘中的兩個鄰位交叉丁烷式HHHHHHHHHH順式十氫化萘中的五個鄰位交叉丁烷式環(huán)己酮衍生物的構(gòu)象環(huán)己酮衍生物的構(gòu)象 n環(huán)己酮環(huán)己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定上的烷基平伏式定向比直立式定向要穩(wěn)定，平伏式定向是與羰基重疊故相當(dāng)向要穩(wěn)定，平伏式定向是與羰基重疊故相當(dāng)于開鏈醛酮的較穩(wěn)定的構(gòu)象。因為相對于直于開鏈醛酮的較穩(wěn)定的構(gòu)象。因為相對于直立式定向來說，立式定向來說，1,3-雙直立式相互作用是降雙直立式相互作用是降低了。低了。2,6-二烷基環(huán)己酮平衡的研究指出，二烷基環(huán)己

49、酮平衡的研究指出，情況確實是如此。情況確實是如此。n環(huán)己酮環(huán)己酮C(3)上烷基取代基的構(gòu)象也是平伏式上烷基取代基的構(gòu)象也是平伏式較穩(wěn)定較穩(wěn)定 -氯代酮效應(yīng)氯代酮效應(yīng)： n由于羰基和碳由于羰基和碳-鹵鍵偶極相互作用的結(jié)果。偶鹵鍵偶極相互作用的結(jié)果。偶極矩較小的構(gòu)象是鹵素為直立式的構(gòu)象，所以極矩較小的構(gòu)象是鹵素為直立式的構(gòu)象，所以在低介電常數(shù)溶劑中有利于這種構(gòu)象。在低介電常數(shù)溶劑中有利于這種構(gòu)象。2-溴溴-和和2-氯氯-環(huán)己酮在低介電常數(shù)溶劑（四氯化碳）環(huán)己酮在低介電常數(shù)溶劑（四氯化碳）中，直立式構(gòu)象與平伏式構(gòu)象之比為中，直立式構(gòu)象與平伏式構(gòu)象之比為3：1。ClCH3OClOCH3辛烷中比較穩(wěn)定的

50、構(gòu)象異構(gòu)體甲醇中比較穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體C(2)上具有中等大小烷基的亞烷基環(huán)己烷傾向上具有中等大小烷基的亞烷基環(huán)己烷傾向于采取烷基為直立式的構(gòu)象，以便解除不利的與于采取烷基為直立式的構(gòu)象，以便解除不利的與亞烷基的范德華相互作用。亞烷基的范德華相互作用。 環(huán)己烯為半椅式構(gòu)象，在環(huán)己烯為半椅式構(gòu)象，在C(3)和和C(6)上的取代基偏離一上的取代基偏離一般的直立式方向和平伏式方向，通常稱之為假直立式的般的直立式方向和平伏式方向，通常稱之為假直立式的和假平伏式的。和假平伏式的。CH3CH3CH3HCH3HCH3CH3優(yōu)123456環(huán)己烯的半椅式構(gòu)象2.5.4 除六員環(huán)以外的碳環(huán)除六員環(huán)以外的碳環(huán) 由于幾何

51、上的原因，環(huán)丙烷必須是平面的，由于幾何上的原因，環(huán)丙烷必須是平面的，不必討論構(gòu)象問題。不必討論構(gòu)象問題。環(huán)丁烷可能有兩種構(gòu)象：平展的平面結(jié)構(gòu)或環(huán)丁烷可能有兩種構(gòu)象：平展的平面結(jié)構(gòu)或折疊式結(jié)構(gòu)。折疊式結(jié)構(gòu)。環(huán)戊烷是非平面的，兩種幾何形狀是信封式環(huán)戊烷是非平面的，兩種幾何形狀是信封式和半椅式。五個信封式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)化的這和半椅式。五個信封式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)化的這種低能量運動稱為假旋轉(zhuǎn)。種低能量運動稱為假旋轉(zhuǎn)。 信封式半椅式n對于環(huán)庚烷來說，曾計算出四種構(gòu)象是特對于環(huán)庚烷來說，曾計算出四種構(gòu)象是特別穩(wěn)定的，這四種構(gòu)象中扭別穩(wěn)定的，這四種構(gòu)象中扭-椅式最穩(wěn)定，椅式最穩(wěn)定，穩(wěn)定性最小的是船式。在不同的扭穩(wěn)定性最

52、小的是船式。在不同的扭-椅式構(gòu)椅式構(gòu)象之間迅速地發(fā)生著假旋轉(zhuǎn)作用象之間迅速地發(fā)生著假旋轉(zhuǎn)作用 扭-椅式椅式船式扭-船式2.5.5 雜環(huán)構(gòu)象分析雜環(huán)構(gòu)象分析 n雜原子引入環(huán)所造成的明顯變化是鍵長和鍵角，雜原子引入環(huán)所造成的明顯變化是鍵長和鍵角，碳碳-氧鍵和碳氧鍵和碳-氮鍵的鍵長氮鍵的鍵長（分別為（分別為1.43和和1.47）都比碳）都比碳-碳鍵的鍵長碳鍵的鍵長1.54短，而短，而碳碳-硫硫鍵的鍵長（鍵的鍵長（1.82）卻比較長）卻比較長。n氧和氮正常的價角比四面體的價角稍小一點，硫氧和氮正常的價角比四面體的價角稍小一點，硫卻小得多，其正常的卻小得多，其正常的C-S-C角大約為角大約為100。n氧

53、、氮和硫的六員雜環(huán)化合物（分別為四氫吡喃、氧、氮和硫的六員雜環(huán)化合物（分別為四氫吡喃、六氫吡啶和四氫噻喃）都非常象環(huán)己烷的椅式構(gòu)六氫吡啶和四氫噻喃）都非常象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象，需改變之處僅在于要適應(yīng)雜原子特有的鍵長象，需改變之處僅在于要適應(yīng)雜原子特有的鍵長和鍵角。和鍵角。n雜環(huán)化合物的環(huán)都比環(huán)己烷本身折疊程度更大一雜環(huán)化合物的環(huán)都比環(huán)己烷本身折疊程度更大一些。些。范德華力減小是雜環(huán)化合物環(huán)的另一范德華力減小是雜環(huán)化合物環(huán)的另一個重要特點個重要特點 n環(huán)己烷中的一個亞甲基被二配位的氧、環(huán)己烷中的一個亞甲基被二配位的氧、三配位的氮和二或三配位的硫所代替的三配位的氮和二或三配位的硫所代替的結(jié)果。在順式

54、結(jié)果。在順式-2-甲基甲基-5-叔叔-丁基丁基-1，3-二氧六環(huán)中，二氧六環(huán)中，它的優(yōu)勢構(gòu)象是叔丁基為它的優(yōu)勢構(gòu)象是叔丁基為直立式，甲基為平伏式直立式，甲基為平伏式：OOCH3C(CH3)3OOH3CC(CH3)3123456優(yōu)勢構(gòu)象n5-烷基取代基在烷基取代基在1，3-二氧六環(huán)中比在環(huán)己烷二氧六環(huán)中比在環(huán)己烷中呈現(xiàn)較小的平伏式優(yōu)勢這種優(yōu)勢的降低歸因中呈現(xiàn)較小的平伏式優(yōu)勢這種優(yōu)勢的降低歸因于在直立式定向時范德華排斥作用的降低，于在直立式定向時范德華排斥作用的降低，因因為在為在5-烷基取代基的同向烷基取代基的同向-直立位上沒有氫了直立位上沒有氫了。另一方面，另一方面，2-烷基取代基在烷基取代基在1，3-二氧六環(huán)中二氧六環(huán)中比在環(huán)己烷中具有較大的采取平伏式定向的優(yōu)比在環(huán)己烷中具有較大的采取平伏式定向的優(yōu)勢，這也許是勢，這也許是因為因為C-O鍵長短了（與鍵長短了（與C-C鍵比鍵比較），使直立式較），使直立式2-烷基更緊密地與烷基更緊密地與C（4）和）和C（6）上的同向）上的同向-直立式氫接觸，結(jié)果使范德華直立式氫接觸，結(jié)果使范德華排斥作用增加。排斥作用增加。相似地，相似地，直立式直立式4-烷基取代基烷基取代基與與C（2）直立式氫的范德華排斥作用在）直立式氫的范德華排斥作用在1，3-二氧六環(huán)中比在環(huán)己烷中要大二