立體化學(xué)基礎(chǔ)曾

1、第三章第三章 立體化學(xué)基礎(chǔ)立體化學(xué)基礎(chǔ)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)(幾何異構(gòu)幾何異構(gòu))對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)(旋光異構(gòu)旋光異構(gòu))同分異構(gòu)同分異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)從空間研究立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間關(guān)系的內(nèi)容稱(chēng)從空間研究立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間關(guān)系的內(nèi)容稱(chēng)立體化學(xué)立體化學(xué)(stereochemistry)。本章主要討論對(duì)映異構(gòu)。本章主要討論對(duì)映異構(gòu)。分子中原子或原子團(tuán)在空間排列順序不同引起的異構(gòu)分子中原子或原子團(tuán)在空間排列順序不同引起的異構(gòu)立體異構(gòu)：立體異構(gòu)： 構(gòu)造異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體：分子中由于：分子中

2、由于原子或基團(tuán)結(jié)合的方式和順原子或基團(tuán)結(jié)合的方式和順序不同序不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體(Constitutional isomers) CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3碳架異構(gòu)：官能團(tuán)位置異構(gòu)：CH3CHCH2CH3OHCH3CH2CH2CH2OH官能團(tuán)異構(gòu)：CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2OH 立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體(Stereoisomers) ：分子中原子或基團(tuán)具分子中原子或基團(tuán)具有相同的連接方式但在有相同的連接方式但在空間的排布方式不同空間的排布方式不同導(dǎo)致的同分導(dǎo)致的同分異構(gòu)體。異構(gòu)體。順?lè)串悩?gòu)體：順?lè)?/p>

3、異構(gòu)體：構(gòu)構(gòu)象象異異構(gòu)構(gòu)體體：由由于于單單鍵鍵轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)而而產(chǎn)產(chǎn)生生的的同同分分異異構(gòu)構(gòu)體體對(duì)映異構(gòu)體：對(duì)映異構(gòu)體：: 由由 于于 分分 子子 的的 手手 征征 性性 而而 產(chǎn)產(chǎn) 生生 的的 同同 分分 異異 構(gòu)構(gòu) 體體C=CCH3HCH3HC=CCH3HHCH3構(gòu)構(gòu)型型異異構(gòu)構(gòu) 普通光線通過(guò)尼克爾棱鏡后，只有和棱鏡的晶軸平行振普通光線通過(guò)尼克爾棱鏡后，只有和棱鏡的晶軸平行振動(dòng)的光才能通過(guò)。如果這個(gè)棱鏡的晶軸是直立的，那么只動(dòng)的光才能通過(guò)。如果這個(gè)棱鏡的晶軸是直立的，那么只有在這個(gè)直立平面上振動(dòng)的光才可通過(guò)，這種有在這個(gè)直立平面上振動(dòng)的光才可通過(guò)，這種1 1、平面偏振光、平面偏振光 光是一種電磁

4、波，光波振動(dòng)的方向與其前進(jìn)的方向垂直。光是一種電磁波，光波振動(dòng)的方向與其前進(jìn)的方向垂直。普通光的光波是在與前進(jìn)方向垂直的平面內(nèi)以任何方向振動(dòng)。普通光的光波是在與前進(jìn)方向垂直的平面內(nèi)以任何方向振動(dòng)。NicolNicol棱鏡棱鏡普通光普通光圓偏光圓偏光偏振光偏振光一、平面偏振光及比旋光度一、平面偏振光及比旋光度只在一個(gè)方向上振動(dòng)的光稱(chēng)為平面偏振光，簡(jiǎn)稱(chēng)偏振光。只在一個(gè)方向上振動(dòng)的光稱(chēng)為平面偏振光，簡(jiǎn)稱(chēng)偏振光。2、物質(zhì)的旋光性、物質(zhì)的旋光性 物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱(chēng)之為物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱(chēng)之為旋光旋光性性。具有旋光性的物質(zhì)稱(chēng)為。具有旋光性的物質(zhì)稱(chēng)為旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)

5、。旋光儀旋光儀單色單色光源光源起偏鏡起偏鏡檢偏鏡檢偏鏡樣品管樣品管3、旋光度和比旋光度、旋光度和比旋光度1）旋光度旋光度 ：旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)的角：旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)的角度。從面對(duì)光線入射方向觀察，使偏振光的振動(dòng)方向度。從面對(duì)光線入射方向觀察，使偏振光的振動(dòng)方向順順時(shí)針時(shí)針旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱(chēng)旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱(chēng)右旋體右旋體，用，用“+”表示，表示，逆時(shí)針逆時(shí)針?lè)较蛐较蛐D(zhuǎn)的稱(chēng)轉(zhuǎn)的稱(chēng)左旋體左旋體，用，用“-”表示。表示。2）比旋光度比旋光度 t：物質(zhì)在室溫（：物質(zhì)在室溫（200C或者或者250C）、濃）、濃度為度為1g/ml、樣品管為、樣品管為1dm、光源為鈉光（、光源為鈉光（5

6、89.3nm)時(shí)時(shí)測(cè)得的旋光度。測(cè)得的旋光度。即單位質(zhì)量濃度（即單位質(zhì)量濃度（1g/ml ）、單位厚度）、單位厚度（1dm）時(shí)的旋光度）時(shí)的旋光度。旋光度與比旋光度的關(guān)系為：。旋光度與比旋光度的關(guān)系為： 旋光度的大小和方向，不僅取決于旋光性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和旋光度的大小和方向，不僅取決于旋光性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而且與測(cè)定時(shí)溶液的濃度（或純液體的密度）、盛性質(zhì)，而且與測(cè)定時(shí)溶液的濃度（或純液體的密度）、盛液管的長(zhǎng)度、溶劑的性質(zhì)、溫度和光波的波長(zhǎng)等有關(guān)。液管的長(zhǎng)度、溶劑的性質(zhì)、溫度和光波的波長(zhǎng)等有關(guān)。= C Ll lt (C: g/ml, L: 分分米米)比比旋旋光光度度：例如：在例如：在1dm長(zhǎng)的樣品

7、管中放入（長(zhǎng)的樣品管中放入（+）-2-丁醇的溶液，丁醇的溶液，其濃度為其濃度為2g/mL，在，在200C觀察到的旋光度是觀察到的旋光度是+27.80，其，其比旋光度為：比旋光度為： D D20 20 = = = +13.9= = = +13.90 02 21 1C Cl l+27.8 根據(jù)比旋光度的定義可知，根據(jù)比旋光度的定義可知，如果單色光波和測(cè)定時(shí)的如果單色光波和測(cè)定時(shí)的溫度保持不變，則物質(zhì)的比旋光度是一個(gè)固定值溫度保持不變，則物質(zhì)的比旋光度是一個(gè)固定值，即，即 D D20 20 = = = = =C C1 1l l1 1 1 1 C C2 2l l2 2 2 2 一個(gè)旋光性物質(zhì)的比旋光度

8、與它的熔點(diǎn)沸點(diǎn)密度等一一個(gè)旋光性物質(zhì)的比旋光度與它的熔點(diǎn)沸點(diǎn)密度等一樣，是它的物理性質(zhì)，在鑒定旋光性物質(zhì)或測(cè)定它的樣，是它的物理性質(zhì)，在鑒定旋光性物質(zhì)或測(cè)定它的純度時(shí)是很有用的。純度時(shí)是很有用的。二、對(duì)映異構(gòu)體和手性二、對(duì)映異構(gòu)體和手性1 1、對(duì)應(yīng)異構(gòu)的發(fā)現(xiàn)、對(duì)應(yīng)異構(gòu)的發(fā)現(xiàn) 19世紀(jì)發(fā)現(xiàn)了許多天然有機(jī)化合物具有旋光性，世紀(jì)發(fā)現(xiàn)了許多天然有機(jī)化合物具有旋光性， 1848年年P(guān)asteur研究酒石酸鈉銨的不對(duì)稱(chēng)性，進(jìn)而提出了分子研究酒石酸鈉銨的不對(duì)稱(chēng)性，進(jìn)而提出了分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性。結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性。 1874年提出了碳的四面體學(xué)說(shuō)，范特霍夫指出當(dāng)有機(jī)年提出了碳的四面體學(xué)說(shuō)，范特霍夫指出當(dāng)有機(jī)化合物

9、具有下列結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)該具有對(duì)映異構(gòu)體，即物質(zhì)具化合物具有下列結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)該具有對(duì)映異構(gòu)體，即物質(zhì)具有旋光性。有旋光性。abcdabcd左、右旋乳酸也具有上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此具有旋光性左、右旋乳酸也具有上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此具有旋光性CH3HHOCOOHHCH3OHCOOH左旋乳酸右旋乳酸 互呈互呈鏡像對(duì)映關(guān)系鏡像對(duì)映關(guān)系的兩種立體異構(gòu)體互稱(chēng)為的兩種立體異構(gòu)體互稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體(enantiomers) ，因它們的旋光性不同，又稱(chēng)因它們的旋光性不同，又稱(chēng)旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體。對(duì)映體總是成對(duì)的，是手性分子和它的鏡像。對(duì)映體總是成對(duì)的，是手性分子和它的鏡像。 要把一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變成它的對(duì)映異構(gòu)體，必須提供能量

10、要把一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變成它的對(duì)映異構(gòu)體，必須提供能量斷裂分子中的化學(xué)鍵斷裂分子中的化學(xué)鍵，然后對(duì)調(diào)，然后對(duì)調(diào)兩個(gè)基團(tuán)兩個(gè)基團(tuán)的位置。故室溫的位置。故室溫下它們能以下它們能以獨(dú)立的異構(gòu)體獨(dú)立的異構(gòu)體分別存在。構(gòu)象異構(gòu)在室溫下能分別存在。構(gòu)象異構(gòu)在室溫下能通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)而互換，故室溫時(shí)不易分開(kāi)。通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)而互換，故室溫時(shí)不易分開(kāi)。一對(duì)對(duì)映體對(duì)偏振光的作用是正好相反的，一個(gè)使偏振光一對(duì)對(duì)映體對(duì)偏振光的作用是正好相反的，一個(gè)使偏振光左旋，一個(gè)使之右旋，旋光度數(shù)值相等，符號(hào)相反。左旋，一個(gè)使之右旋，旋光度數(shù)值相等，符號(hào)相反。 判斷一個(gè)化合物是否有旋光性，要看該化合物是否是手判斷一個(gè)化合物是否有旋光性，要看該化

11、合物是否是手性分子。性分子。物質(zhì)的分子和其鏡像不能重合的特征稱(chēng)為分子的物質(zhì)的分子和其鏡像不能重合的特征稱(chēng)為分子的手性。手性。手性分子：手性分子：旋光性與手性的關(guān)系：旋光性與手性的關(guān)系：具有手性具有手性有旋光性有旋光性有互為鏡像的兩種構(gòu)型有互為鏡像的兩種構(gòu)型非手性分子：非手性分子：不不具有旋光性具有旋光性不具有手性不具有手性沒(méi)有沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體如果是手性分子，該化合物一定有旋光性。如果是手性分子，該化合物一定有旋光性。手性是分子產(chǎn)生旋光性的充分和必要條件手性是分子產(chǎn)生旋光性的充分和必要條件。1 1、對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面：把分子分成互為實(shí)物和鏡象關(guān)系兩半的假想：把分子分成互為實(shí)物和鏡象關(guān)系兩半的假

12、想平面。平面。CH3HCH3HHClHClCH3CH3OHH2 2、對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心: :分子中任意原子或原子團(tuán)與某一點(diǎn)連線的延分子中任意原子或原子團(tuán)與某一點(diǎn)連線的延長(zhǎng)線上等距離處長(zhǎng)線上等距離處, ,仍是相同的原子或原子團(tuán)時(shí)仍是相同的原子或原子團(tuán)時(shí), ,該點(diǎn)就稱(chēng)為該點(diǎn)就稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)中心。對(duì)稱(chēng)中心。三、分子的對(duì)稱(chēng)性和手性三、分子的對(duì)稱(chēng)性和手性HHFFClClHHCH3CH3HHBrBr用用i表示表示用用表示表示一）對(duì)稱(chēng)因素一）對(duì)稱(chēng)因素 若有一條直線通過(guò)分子，以此直線為軸旋轉(zhuǎn)，當(dāng)旋轉(zhuǎn)若有一條直線通過(guò)分子，以此直線為軸旋轉(zhuǎn)，當(dāng)旋轉(zhuǎn)360360/n/n角度后，得到的分子與原來(lái)的分子完全相同，角度后，得到的

13、分子與原來(lái)的分子完全相同，則此直線就是分子的則此直線就是分子的n n重對(duì)稱(chēng)軸，用重對(duì)稱(chēng)軸，用C Cn n表示。表示。C C2 2C C2 2ClHCCHClHHHHClClHClClHClHHCl具有二重對(duì)稱(chēng)軸，有具有二重對(duì)稱(chēng)軸，有對(duì)稱(chēng)面，對(duì)稱(chēng)面，沒(méi)有旋光性沒(méi)有旋光性具有二重對(duì)稱(chēng)軸，具有二重對(duì)稱(chēng)軸，有旋光性有旋光性3 3、對(duì)稱(chēng)軸（旋轉(zhuǎn)軸）對(duì)稱(chēng)軸（旋轉(zhuǎn)軸）HCH3ClClClHHClCCHClClHClHHCl 具有對(duì)稱(chēng)面具有對(duì)稱(chēng)面或或?qū)ΨQ(chēng)中心的分子就是對(duì)稱(chēng)分子，其實(shí)物與對(duì)稱(chēng)中心的分子就是對(duì)稱(chēng)分子，其實(shí)物與鏡象就一定能完全重合，鏡象就一定能完全重合，是非手性分子是非手性分子 既無(wú)既無(wú)對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面

14、又無(wú)又無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，那這個(gè)分子與其鏡象就一定對(duì)稱(chēng)中心，那這個(gè)分子與其鏡象就一定不能完全重合，是不能完全重合，是手性分子手性分子。 具有對(duì)稱(chēng)軸的分子不一定沒(méi)有旋光性。具有對(duì)稱(chēng)軸的分子不一定沒(méi)有旋光性。 分子對(duì)稱(chēng)性與手性的關(guān)系：分子對(duì)稱(chēng)性與手性的關(guān)系：二）手性因素二）手性因素abcdabcd 能引起分子具有手性的一個(gè)特定原子或分子骨架的中心能引起分子具有手性的一個(gè)特定原子或分子骨架的中心稱(chēng)為稱(chēng)為手性中心，手性中心，常見(jiàn)的手性中心為手性碳原子。常見(jiàn)的手性中心為手性碳原子。* * *連接有連接有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)四個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子稱(chēng)為的碳原子稱(chēng)為手性碳原子手性碳原子常用常用“* *”表示表示

15、四、含一個(gè)手性碳原子的化合物四、含一個(gè)手性碳原子的化合物 含有一個(gè)手性碳原子的化合物，一定是手性分子，有含有一個(gè)手性碳原子的化合物，一定是手性分子，有一對(duì)對(duì)映體，其中一個(gè)左旋，一個(gè)右旋。比旋光度大小相一對(duì)對(duì)映體，其中一個(gè)左旋，一個(gè)右旋。比旋光度大小相等，方向相反。等，方向相反。A 非手性環(huán)境中，非手性環(huán)境中，對(duì)映體的性質(zhì)完全相同對(duì)映體的性質(zhì)完全相同。如：。如：mp, bp, Pka, Pkb, 在非手性溶劑中的溶解度，以及與非手性物質(zhì)在非手性溶劑中的溶解度，以及與非手性物質(zhì)起反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)速度等都是相同的。起反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)速度等都是相同的。B 手性環(huán)境中，手性環(huán)境中，對(duì)映體的性質(zhì)不同對(duì)映體的性質(zhì)不

16、同。手性環(huán)境包括：偏。手性環(huán)境包括：偏光，手性溶劑，手性試劑，手性催化劑等。光，手性溶劑，手性試劑，手性催化劑等。一）對(duì)映體的理化性質(zhì)一）對(duì)映體的理化性質(zhì)1）對(duì)映體表現(xiàn)的物理性質(zhì)與環(huán)境是否手性密切相關(guān)。）對(duì)映體表現(xiàn)的物理性質(zhì)與環(huán)境是否手性密切相關(guān)。2）對(duì)映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)除某些生化反應(yīng)外基本相同）對(duì)映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)除某些生化反應(yīng)外基本相同 生物體中，對(duì)映體常表現(xiàn)出不同的生理作用。如：生物體中，對(duì)映體常表現(xiàn)出不同的生理作用。如：(-(-)-)-氯霉素有療效，其對(duì)映體無(wú)；氯霉素有療效，其對(duì)映體無(wú)； (-)-(-)-煙堿的毒性比煙堿的毒性比(+)-(+)-煙堿大得多；煙堿大得多； (+)-(+)-

17、葡萄糖在動(dòng)物代謝中有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但葡萄糖在動(dòng)物代謝中有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但(-)-(-)-葡萄糖則不能被動(dòng)物代謝。葡萄糖則不能被動(dòng)物代謝。兩種對(duì)映異構(gòu)體的等量混合物沒(méi)有旋光性，成為兩種對(duì)映異構(gòu)體的等量混合物沒(méi)有旋光性，成為外消旋外消旋體體。如等量的左、右旋乳酸混合即得到外消旋的乳酸。如等量的左、右旋乳酸混合即得到外消旋的乳酸。CH3HHOCOOHHCH3OHCOOH左旋乳酸右旋乳酸外消旋體通常用外消旋體通常用dldl表示，也用（表示，也用（）表示。）表示。 D D2020 = +3.8= +3.80 0C C D D2020 = -3.8= -3.80 0C C* * *二）外消旋體二）外消旋體等量的等

18、量的左、右旋體的左、右旋體的混合物，沒(méi)有旋光性?；旌衔铮瑳](méi)有旋光性。外消旋體：外消旋體：1 1、費(fèi)歇爾投影式（以右旋乳酸為例）、費(fèi)歇爾投影式（以右旋乳酸為例） 2）把與手性碳原子結(jié)合的橫向）把與手性碳原子結(jié)合的橫向的兩個(gè)鍵擺向自己，豎向的兩個(gè)的兩個(gè)鍵擺向自己，豎向的兩個(gè)鍵擺向紙后鍵擺向紙后 1）碳鏈直立，且將命名時(shí)編）碳鏈直立，且將命名時(shí)編號(hào)最小的號(hào)最小的C原子放在上端。原子放在上端。CHOHCOOHCH3CCOOHCH3HOH規(guī)定投影的原則：規(guī)定投影的原則：* * *三）對(duì)映體的表示方法三）對(duì)映體的表示方法（橫前豎后）橫前豎后）3 3）命名是優(yōu)先的基團(tuán)放在手性碳原子的上方）命名是優(yōu)先的基團(tuán)放

19、在手性碳原子的上方按上述規(guī)則把固定下的模型投影到紙面上，兩條直按上述規(guī)則把固定下的模型投影到紙面上，兩條直線的交叉點(diǎn)即為手性碳原子線的交叉點(diǎn)即為手性碳原子CCOOHCH3HOH羧基放在上方甲基放在下方COOHOHHCH3手性碳原子* * *2，3-二溴丁烷的二溴丁烷的Fischer投影式投影式* * * * * 投影式只能在平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)投影式只能在平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180，而不能離開(kāi)平面旋轉(zhuǎn)，而不能離開(kāi)平面旋轉(zhuǎn)180，也不能在平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)，也不能在平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90的奇數(shù)倍，否則構(gòu)型的奇數(shù)倍，否則構(gòu)型轉(zhuǎn)變，變成對(duì)映體。轉(zhuǎn)變，變成對(duì)映體。COOHCH3HOHrotate in plane180。CH3COOHH

20、OHrotate180。CH3COOHHOHrotate in plane90。OHHHOOCCH3AABB2、使用、使用Fischer投影式應(yīng)注意投影式應(yīng)注意: 將手性碳原子上的一個(gè)取代基保持不變，另外三個(gè)基團(tuán)將手性碳原子上的一個(gè)取代基保持不變，另外三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針或逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)，保持原構(gòu)型。按順時(shí)針或逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)，保持原構(gòu)型。CH3HClC2H5CH3HClC2H5CH3HClC2H5CH3HClC2H5CH3HClC2H5固定甲基，其它基團(tuán)按順（或逆）時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)固定乙基，其它基團(tuán)按順（或逆）時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)或或 任意調(diào)換兩基團(tuán)的位置，構(gòu)型改變，互為對(duì)映異構(gòu)體。任意調(diào)換兩基團(tuán)的位置，構(gòu)型改變

21、，互為對(duì)映異構(gòu)體。 在判斷費(fèi)歇爾投影式是否代表同一物質(zhì)時(shí)，可將投影式在判斷費(fèi)歇爾投影式是否代表同一物質(zhì)時(shí)，可將投影式在紙面內(nèi)平移，若重合，則代表同一物質(zhì)；不重合，則代在紙面內(nèi)平移，若重合，則代表同一物質(zhì)；不重合，則代表不同物質(zhì)。也可用表不同物質(zhì)。也可用R、S-構(gòu)型來(lái)判斷（更簡(jiǎn)單構(gòu)型來(lái)判斷（更簡(jiǎn)單）。）。四）四） 對(duì)映體構(gòu)型的命名對(duì)映體構(gòu)型的命名 顯然我們不能簡(jiǎn)單地貼上寫(xiě)有顯然我們不能簡(jiǎn)單地貼上寫(xiě)有“乳酸乳酸”的標(biāo)簽，因的標(biāo)簽，因?yàn)檫@是兩個(gè)不同的化合物。我們可以標(biāo)上為這是兩個(gè)不同的化合物。我們可以標(biāo)上“（+ +）- -乳乳酸酸”或或“（- -）- -乳酸乳酸”，但是，由于旋光方向與構(gòu)型，但是，由

22、于旋光方向與構(gòu)型之間的內(nèi)在聯(lián)系至今尚無(wú)確定，并沒(méi)有辦法推斷它的之間的內(nèi)在聯(lián)系至今尚無(wú)確定，并沒(méi)有辦法推斷它的絕對(duì)構(gòu)型。絕對(duì)構(gòu)型。 隨著立體化學(xué)的發(fā)展，上世紀(jì)隨著立體化學(xué)的發(fā)展，上世紀(jì)60年代中期，年代中期，Cahn-Ingold-Prelog等人倡議用次序規(guī)則來(lái)確定旋光化合物等人倡議用次序規(guī)則來(lái)確定旋光化合物的構(gòu)型，此法于的構(gòu)型，此法于1970年被年被IUPAC正式采納，稱(chēng)為正式采納，稱(chēng)為R/S標(biāo)標(biāo)記法。記法。 如果將乳酸的兩個(gè)對(duì)映體分裝于兩個(gè)試劑瓶中，怎如果將乳酸的兩個(gè)對(duì)映體分裝于兩個(gè)試劑瓶中，怎樣給這兩個(gè)試劑瓶貼上標(biāo)簽？樣給這兩個(gè)試劑瓶貼上標(biāo)簽？1、 D、L命名法命名法相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記相對(duì)構(gòu)型

23、標(biāo)記 在在X-X-光衍射法尚未問(wèn)世以前，費(fèi)歇爾選擇甘油醛作為光衍射法尚未問(wèn)世以前，費(fèi)歇爾選擇甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，將標(biāo)準(zhǔn)，將主鏈豎向排列，氧化態(tài)高的碳原子放在上方，氧主鏈豎向排列，氧化態(tài)高的碳原子放在上方，氧化態(tài)低的碳原子放在下方化態(tài)低的碳原子放在下方，寫(xiě)出甘油醛的費(fèi)歇爾投影式。，寫(xiě)出甘油醛的費(fèi)歇爾投影式。并并人為規(guī)定：人為規(guī)定：注：注：D、L與左右旋（即與左右旋（即+ +、- -）無(wú)關(guān)，）無(wú)關(guān)，D、L表示相對(duì)構(gòu)表示相對(duì)構(gòu)型；而左、右旋是通過(guò)旋光儀測(cè)出來(lái)的。型；而左、右旋是通過(guò)旋光儀測(cè)出來(lái)的。CH2OHCHOHOHCH2OHCHOHOHD-(+)-D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-L-(-)-甘

24、油醛甘油醛 -OH在碳鏈右邊者為在碳鏈右邊者為右旋右旋甘油醛，稱(chēng)為甘油醛，稱(chēng)為D型，在左邊型，在左邊者為者為左旋左旋甘油醛，稱(chēng)為甘油醛，稱(chēng)為L(zhǎng)型。型。 某些旋光性化合物的構(gòu)型是用化學(xué)方法將其與甘油醛聯(lián)某些旋光性化合物的構(gòu)型是用化學(xué)方法將其與甘油醛聯(lián)系而確定的，如右旋甘油醛的構(gòu)型確定：系而確定的，如右旋甘油醛的構(gòu)型確定：CH2OHCHOHOHCH2OHCOOHHOHBr2 / H2OL-(-)L-(-)甘油醛甘油醛 L-(+)L-(+)甘油酸甘油酸 反應(yīng)過(guò)程中，手性碳原子上的鍵未斷裂，可認(rèn)為其幾個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，手性碳原子上的鍵未斷裂，可認(rèn)為其幾個(gè)鍵的空間排列未變，因此推知鍵的空間排列未變，因此推知

25、(+)(+)甘油酸甘油酸的構(gòu)型和的構(gòu)型和L-(-)L-(-)甘甘油醛油醛是一樣的，亦是是一樣的，亦是L-型。型。 這種與人為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物相聯(lián)系而得出的構(gòu)型稱(chēng)為這種與人為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物相聯(lián)系而得出的構(gòu)型稱(chēng)為相對(duì)相對(duì)構(gòu)型構(gòu)型。2、 R、S命名法命名法絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記規(guī)則如下：規(guī)則如下：1 1、對(duì)手性碳原子連接的四個(gè)原子（原子團(tuán)）進(jìn)行排序、對(duì)手性碳原子連接的四個(gè)原子（原子團(tuán)）進(jìn)行排序（大到?。＃ù蟮叫。?。假設(shè)優(yōu)先順序?yàn)榧僭O(shè)優(yōu)先順序?yàn)? :a b c dacbdC 1951年年J.M.Bijvoet用用X-光衍射法測(cè)定了光衍射法測(cè)定了(+)-酒石酸鈉酒石酸鈉銣的絕對(duì)構(gòu)型銣的絕對(duì)構(gòu)型(真實(shí)的三維

26、空間的立體關(guān)系真實(shí)的三維空間的立體關(guān)系)，恰好與人，恰好與人為規(guī)定的構(gòu)型相一致。早先酒石酸或甘油醛與其它旋光為規(guī)定的構(gòu)型相一致。早先酒石酸或甘油醛與其它旋光性化合物相聯(lián)系，確定的相對(duì)構(gòu)型都成為了它們的絕對(duì)性化合物相聯(lián)系，確定的相對(duì)構(gòu)型都成為了它們的絕對(duì)構(gòu)型。構(gòu)型。2、把最小的基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者眼睛的地方，其他、把最小的基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者眼睛的地方，其他三個(gè)基團(tuán)從大到小排列，順時(shí)針為三個(gè)基團(tuán)從大到小排列，順時(shí)針為R型，逆時(shí)針為型，逆時(shí)針為S型。型。R型型 對(duì)原子團(tuán)來(lái)說(shuō)，首先比較第一個(gè)原子的原子序數(shù)對(duì)原子團(tuán)來(lái)說(shuō)，首先比較第一個(gè)原子的原子序數(shù) 如果第一個(gè)原子相同時(shí)則比較與第一個(gè)原子相連的原如果第一個(gè)

27、原子相同時(shí)則比較與第一個(gè)原子相連的原子序數(shù)子序數(shù)OHNH2CH3ORNR2NHRCH2ClSO3HOHNH2CH3CHSO3HClH3CCHSO3HDCH3abcabcd(R)-氯代乙磺酸氯代乙磺酸(R)-氘代乙磺酸氘代乙磺酸取代基優(yōu)先次序比較：取代基優(yōu)先次序比較：取代基互為取代基互為同位素時(shí)，同位素時(shí)，原子量大的原子量大的優(yōu)先。優(yōu)先。 如果第二個(gè)相同則比較第三個(gè)，依此類(lèi)推。如果第二個(gè)相同則比較第三個(gè)，依此類(lèi)推。(R)-2-氯丁烷氯丁烷(R)-2-氯氯-3-甲基甲基-1-丁醇丁醇CHClH3CH5C2(C,H,H)(H,H,H)CHCH(CH3)2HOH2CCl(C,C,H)(O,H,H)ab

28、cabc 取代基互為對(duì)映異構(gòu)體時(shí)：取代基互為對(duì)映異構(gòu)體時(shí)：R-構(gòu)型先于構(gòu)型先于S-構(gòu)型構(gòu)型；取代基互取代基互為幾何異構(gòu)體時(shí)為幾何異構(gòu)體時(shí)：順順(Z)式先于反式先于反(E)式式；取代基互為同位素取代基互為同位素時(shí)：時(shí)：原子量大的優(yōu)先原子量大的優(yōu)先。 若分子中含有雙鍵或三鍵，則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看若分子中含有雙鍵或三鍵，則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待待看作 看作CHOCH=CH2COOHCHCCCHHCCCHCCC看作HClHBrCH3CH3C2H5ClHCHOHOHHOH2C例：例：R RS SS S 若最小基團(tuán)已處于垂直方向的豎線上時(shí)，可直接將其若最小基團(tuán)已處于垂直方向的豎線上時(shí)，可直接將其它三個(gè)基

29、團(tuán)在平面內(nèi)按大小順序確定其構(gòu)型。它三個(gè)基團(tuán)在平面內(nèi)按大小順序確定其構(gòu)型。C2H5HClCH3C2H5HH3CClHC2H5H3CClHCH3ClC2H5S-S-構(gòu)型構(gòu)型S-S-構(gòu)型構(gòu)型R-R-構(gòu)型構(gòu)型S-S-構(gòu)型構(gòu)型判斷判斷R、S構(gòu)型的一些規(guī)律：構(gòu)型的一些規(guī)律：CH3C2H5HClCH=CH2CH2CH3CH3H(R)-2-氯丁烷氯丁烷(R)-3-甲基甲基-1-戊烯戊烯 若最小基團(tuán)處于橫線上時(shí)，三個(gè)基團(tuán)大小順序?yàn)槿糇钚』鶊F(tuán)處于橫線上時(shí)，三個(gè)基團(tuán)大小順序?yàn)轫槙r(shí)順時(shí)針針，則為，則為S-構(gòu)型構(gòu)型；若為；若為逆時(shí)針逆時(shí)針，則為，則為R-構(gòu)型。構(gòu)型。練習(xí)題：練習(xí)題：1 1、下列化合物哪些是相同的？哪些是

30、對(duì)映體？、下列化合物哪些是相同的？哪些是對(duì)映體？1）CHOCH2OHHHOOHCH2OHCHOHCHOCH2OHHHOCHOHOHHOH2C2）ClBrHCH3CH3BrHClBrCH3ClHRSSSRRS1 1、含、含兩個(gè)不同手性碳原子兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)的對(duì)映異構(gòu)( (兩個(gè)手性碳原兩個(gè)手性碳原子所連的四個(gè)原子或基團(tuán)不完全相同子所連的四個(gè)原子或基團(tuán)不完全相同)五、含兩個(gè)手性碳原子的化合物五、含兩個(gè)手性碳原子的化合物 一般來(lái)講，分子中所含手性碳越多，對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)一般來(lái)講，分子中所含手性碳越多，對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目越多。目越多。B(R)A(S)A(R)B(S)A(R)B(R)A(S)B(S

31、)對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映體非對(duì)映體非對(duì)映體非對(duì)映體例：某分子有兩個(gè)手性碳例：某分子有兩個(gè)手性碳A A和和B B，其對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目為：，其對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目為： 如果分子中含有如果分子中含有n n個(gè)不相同的手性碳個(gè)不相同的手性碳, , 則有則有2 2n n個(gè)對(duì)映個(gè)對(duì)映異構(gòu)體異構(gòu)體, , 有有2 2n-1n-1對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。而而分子中分子中如果含有相同的如果含有相同的手性碳原子，則對(duì)映體的數(shù)目就會(huì)少得多，同時(shí)會(huì)有內(nèi)消手性碳原子，則對(duì)映體的數(shù)目就會(huì)少得多，同時(shí)會(huì)有內(nèi)消旋體。旋體。212223241C*2C*3C*4C*判斷下列化合物有多少個(gè)立體異構(gòu)體判斷下列化合物有多少個(gè)立體異

32、構(gòu)體CH3CHCHCHC2H5Cl Cl ClCH3CHCHCHCH3OHClClHOCH3CHCHCHC2H5Cl Cl ClCH3CHCHCHCH3OHClClHO23=823=823=8 含有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體有四種，以含有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體有四種，以氯代蘋(píng)果酸氯代蘋(píng)果酸(2-氯氯-3-羥基丁二酸羥基丁二酸)為例：為例：COOHCOOHHOHHClCOOHHOHHCOOHCl2323COOHCOOHHClCOOHHCOOHClHOHHOH2323 （2S，3S） （2R，3R） （2S，3R） （2R，3S） D20 -7.1 +7.1 -9.3 +9.3 a b

33、 c d a和和b；c和和d互為對(duì)映異構(gòu)體?；閷?duì)映異構(gòu)體。a和和c、d；b和和c、d為為非對(duì)映體非對(duì)映體(diastereomer)或或差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體（含有多個(gè)手性（含有多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中，只有碳原子的立體異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映異構(gòu)體不同，其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映異構(gòu)體。）。） a b c d (2S，3S) (2R，3R) (2S，3R) (2R，3S)COOHCOOHHOHHClCOOHHOHHCOOHCl2323COOHCOOHHClCOOHHCOOHClHOHHOH23232 2、含有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)

34、映異構(gòu)體、含有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體( (兩個(gè)手兩個(gè)手性碳原子上連有相同的四個(gè)不同基團(tuán)性碳原子上連有相同的四個(gè)不同基團(tuán)) ) 兩個(gè)相同手性碳原子兩個(gè)相同手性碳原子構(gòu)型相反，所引起的旋光度相構(gòu)型相反，所引起的旋光度相同而方向相反，恰好在分子內(nèi)抵消，故不顯旋光性，同而方向相反，恰好在分子內(nèi)抵消，故不顯旋光性，稱(chēng)為稱(chēng)為內(nèi)消旋內(nèi)消旋(meso-)體體，用，用“i”或或“meso”表示。表示。 meso體與體與dl體沒(méi)有旋光性的原因不相同。他們的本質(zhì)體沒(méi)有旋光性的原因不相同。他們的本質(zhì)區(qū)別在于：區(qū)別在于：前者為純物質(zhì)，后者為混合物。前者為純物質(zhì)，后者為混合物。3 3）內(nèi)消旋體不可拆分，而外消旋體

35、是可拆分的。）內(nèi)消旋體不可拆分，而外消旋體是可拆分的。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同：內(nèi)消旋體與外消旋體的異同：1 1）二者都無(wú)旋光性；）二者都無(wú)旋光性；2 2）內(nèi)消旋體是純的非手性物質(zhì)，而外消旋體是一對(duì)對(duì)）內(nèi)消旋體是純的非手性物質(zhì)，而外消旋體是一對(duì)對(duì)映體的等量混合物；映體的等量混合物；3、假手性碳原子、假手性碳原子 以以2,3,4-三氯戊烷為例：最多有三氯戊烷為例：最多有23=8個(gè)異構(gòu)體個(gè)異構(gòu)體 1 1 3 3 2 2 4 4只有只有四四個(gè)立個(gè)立體異構(gòu)體體異構(gòu)體。CH3CH3HClHClHClCH3CH3HClClHHClCH3CH3ClHClHClHCH3CH3HClClHClHCH3CH3Cl

36、HHClHClCH3CH3HClHClClHCH3CH3ClHClHHClCH3CH3ClHHClClH2341與與1 2與與2 3與與3 4與與4同同一一化化合合物物外消旋體外消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 異構(gòu)體異構(gòu)體3與與4中中C2和和C4所連基團(tuán)的構(gòu)造相同，但構(gòu)型所連基團(tuán)的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，應(yīng)為手性碳，但由于分子中有一個(gè)通過(guò)不同，應(yīng)為手性碳，但由于分子中有一個(gè)通過(guò)C3的對(duì)稱(chēng)的對(duì)稱(chēng)面，所以分子為內(nèi)消旋體，象這種面，所以分子為內(nèi)消旋體，象這種不能對(duì)分子手性起作不能對(duì)分子手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳。用的手性碳原子，叫做假手性碳。在異構(gòu)體在異構(gòu)體3中，用英中，用英文小寫(xiě)文

37、小寫(xiě)“s”表示表示C3的構(gòu)型；在異構(gòu)體的構(gòu)型；在異構(gòu)體4中，用中，用“r”表示表示C3的構(gòu)型。的構(gòu)型。CH3CH3HClHClHClCH3CH3HClClHHClCH3CH3HClClHClHCH3CH3ClHHClHCl234234RSSRsr 1 2 3 4六、外消旋體的拆分六、外消旋體的拆分1、化學(xué)方法：通過(guò)反應(yīng)變成非對(duì)映體，分離后再還原化學(xué)方法：通過(guò)反應(yīng)變成非對(duì)映體，分離后再還原 R CO2HR NH2R CO2NH3RR CO2NH3R分離HR CO2HR CO2HR NH32 2、生化方法（酶解）：通過(guò)專(zhuān)一性酶促反應(yīng)拆分、生化方法（酶解）：通過(guò)專(zhuān)一性酶促反應(yīng)拆分 CH3CHCO2H

38、NH2(D L)Ac2OCH3CHCO2HNH(D L)CC H3O酶CH3CHCO2HNH2(L)CH3CHCO2HNHCC H3O(D) 3 3、色譜分離法、色譜分離法七、取代環(huán)烷烴的立體異構(gòu)七、取代環(huán)烷烴的立體異構(gòu)( (一一) )順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)順式順式HCOOHHOOCHHOOCCOOHHHHOOCHHCOOH反式反式反式反式有對(duì)稱(chēng)面有對(duì)稱(chēng)面(1 )，非手性分子非手性分子互為對(duì)映體，均有二重對(duì)互為對(duì)映體，均有二重對(duì)稱(chēng)軸稱(chēng)軸CH3CH3HHHCH3CH3H有對(duì)稱(chēng)面有對(duì)稱(chēng)面(2 )有對(duì)稱(chēng)面有對(duì)稱(chēng)面(1 )和對(duì)稱(chēng)中心和對(duì)稱(chēng)中心(1個(gè)個(gè))S RRRS S無(wú)手性無(wú)手性碳原子碳

39、原子無(wú)手性無(wú)手性碳原子碳原子C2C21-甲基甲基-2-氯環(huán)丁烷的立體異構(gòu)體數(shù)目：氯環(huán)丁烷的立體異構(gòu)體數(shù)目：CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHRRSSRS1，3-二甲基環(huán)己烷的立體異構(gòu)體數(shù)目：二甲基環(huán)己烷的立體異構(gòu)體數(shù)目：Cl CH3CH3ClClCH3ClCH3RSRSRSRS(1S,2S)(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1R,3R)(1R,3S或或1S,3R)(1S,3S)對(duì)映體對(duì)映體對(duì)對(duì)映映體體對(duì)對(duì)映映體體內(nèi)消旋體，內(nèi)消旋體，有有1 順順-1-甲基甲基-2-叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(1S,2R)-1-甲基甲基-2-叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷(1R

40、,2S)-1-甲基甲基-2-叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷CH3C(CH3)3C(CH3)3H3C優(yōu)勢(shì)構(gòu)象C(CH3)3CH312C(CH3)3CH312優(yōu)勢(shì)構(gòu)象C(CH3)3CH312CH3C(CH3)312翻環(huán)翻環(huán)翻環(huán)翻環(huán)補(bǔ)充說(shuō)明：補(bǔ)充說(shuō)明： 當(dāng)取代基均在平面上方時(shí)，寫(xiě)椅式構(gòu)象時(shí)也均在上方，當(dāng)取代基均在平面上方時(shí)，寫(xiě)椅式構(gòu)象時(shí)也均在上方，且按從且按從1 1到到2 2逆時(shí)針逆時(shí)針排布兩取代基（與在平面式中的排布相排布兩取代基（與在平面式中的排布相同），則平面式和椅式中對(duì)應(yīng)的手性碳原子的構(gòu)型符號(hào)不同），則平面式和椅式中對(duì)應(yīng)的手性碳原子的構(gòu)型符號(hào)不變。變。平面式平面式椅椅式式1S2RC(CH3)3H3

41、C翻環(huán)1S2R優(yōu)勢(shì)構(gòu)象C(CH3)3CH3C(CH3)3CH31S2R 當(dāng)取代基均在平面上方時(shí)，若寫(xiě)椅式構(gòu)象時(shí)均在下方，當(dāng)取代基均在平面上方時(shí)，若寫(xiě)椅式構(gòu)象時(shí)均在下方，則必須按從則必須按從1到到2順時(shí)針順時(shí)針排布兩取代基（與在平面式中的排布兩取代基（與在平面式中的排布相反），此時(shí)平面式和椅式中對(duì)應(yīng)的手性碳原子的排布相反），此時(shí)平面式和椅式中對(duì)應(yīng)的手性碳原子的構(gòu)型符號(hào)才不會(huì)改變。構(gòu)型符號(hào)才不會(huì)改變。1S2RC(CH3)3H3C優(yōu)勢(shì)構(gòu)象CH3(CH3)3CCH3C(CH3)3翻環(huán)1S1S2R2R翻環(huán)1S2R優(yōu)勢(shì)構(gòu)象C(CH3)3CH3C(CH3)3CH31S2R相相同同相相同同翻環(huán)翻環(huán)翻環(huán)翻環(huán)反反

42、-1-甲基甲基-2-叔丁基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象叔丁基環(huán)己烷的最穩(wěn)定構(gòu)象1R,2R-1-甲基甲基-2-叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷1S，2S-1-甲基甲基-2-叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷C(CH3)3CH312CH3C(CH3)3C(CH3)3CH312CH3C(CH3)3 判斷下列四個(gè)構(gòu)型是否是同一構(gòu)型判斷下列四個(gè)構(gòu)型是否是同一構(gòu)型（順?lè)串悩?gòu)（順?lè)串悩?gòu)+對(duì)映對(duì)映異構(gòu)）異構(gòu)）CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3SSRRSSRR思考題：思考題：下列構(gòu)象中哪一個(gè)是紅下列構(gòu)象中哪一個(gè)是紅色方框內(nèi)取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象？色方框內(nèi)取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象？注意區(qū)別構(gòu)型和構(gòu)象的概念注意區(qū)別構(gòu)型和構(gòu)象的概念C(

43、CH3)3HCH3HCH3C(CH3)3HH(CH3)3CCH3HH(CH3)3CCH3HHCH3(CH3)3CHH1234RRRRRRSRSS優(yōu)勢(shì)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象構(gòu)象有些取代環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可能引起分子的手性。有些取代環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可能引起分子的手性。CH3CH3CH3CH3HCH3HCH3有對(duì)稱(chēng)面有對(duì)稱(chēng)面互為對(duì)映體，可翻互為對(duì)映體，可翻環(huán)互變，不能分離。環(huán)互變，不能分離。RSSRRS如：順如：順-1，2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷非手性非手性非手性非手性 由于氫鍵的作用使反由于氫鍵的作用使反-1,4-1,4-環(huán)己二醇的構(gòu)象為船式占優(yōu)勢(shì)環(huán)己二醇的構(gòu)象為船式占優(yōu)勢(shì)HOOHHHOHH1414HOH而反而

44、反-1,2-1,2-二溴環(huán)己烷的兩個(gè)溴原子則應(yīng)處于平伏鍵上二溴環(huán)己烷的兩個(gè)溴原子則應(yīng)處于平伏鍵上BrBrHH12BrBrHH12 除取代基的體積大小影響優(yōu)勢(shì)構(gòu)象外，非鍵合原子間除取代基的體積大小影響優(yōu)勢(shì)構(gòu)象外，非鍵合原子間的其它作用力，如氫鍵和偶極的其它作用力，如氫鍵和偶極-偶極間的電效應(yīng)也會(huì)影響。偶極間的電效應(yīng)也會(huì)影響。( (三三) )二環(huán)環(huán)烷烴的構(gòu)象二環(huán)環(huán)烷烴的構(gòu)象當(dāng)環(huán)己烷相駢時(shí)，相互連接的環(huán)都采取椅式構(gòu)象。當(dāng)環(huán)己烷相駢時(shí)，相互連接的環(huán)都采取椅式構(gòu)象。 順式十氫萘是順式十氫萘是手性分子手性分子，但無(wú)旋光性，原因在于兩個(gè)椅，但無(wú)旋光性，原因在于兩個(gè)椅式環(huán)同時(shí)翻環(huán)后，所得的構(gòu)象是原來(lái)的對(duì)映體，

45、兩者能量式環(huán)同時(shí)翻環(huán)后，所得的構(gòu)象是原來(lái)的對(duì)映體，兩者能量相等，在平衡混合物中各占相等，在平衡混合物中各占50%，形成一個(gè)外消旋混合物。，形成一個(gè)外消旋混合物。 反式十氫萘有對(duì)稱(chēng)中心，是反式十氫萘有對(duì)稱(chēng)中心，是非手性分子非手性分子，不能翻環(huán)，是，不能翻環(huán)，是剛性結(jié)構(gòu)。剛性結(jié)構(gòu)。eHHHH順十氫萘反十氫萘不能在室溫下發(fā)生構(gòu)象互變eeeeeaa穩(wěn)穩(wěn)定定八、構(gòu)象異構(gòu)和構(gòu)型異構(gòu)八、構(gòu)象異構(gòu)和構(gòu)型異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)不能通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)而互換不能通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)而互換，除非提供能量使共，除非提供能量使共價(jià)鍵斷裂，才能互換。因此在室溫下，能以獨(dú)立的異構(gòu)體價(jià)鍵斷裂，才能互換。因此在室溫下，能以獨(dú)立的異構(gòu)體分別存在

46、。分別存在。 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)可通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)而互換可通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)而互換，因此在很多情況下，因此在很多情況下，在室溫時(shí)不易分開(kāi)。在室溫時(shí)不易分開(kāi)。費(fèi)歇爾投影式與紐曼投影式之間的互換：費(fèi)歇爾投影式與紐曼投影式之間的互換：費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式紐曼投影式紐曼投影式木木楔楔式式鋸架式鋸架式CH3HHCH3ClHHHHClCH3CH3HClCH3HCH3HClHCH3HHCH3ClHHHCH3CH3其它構(gòu)象 +CH3HClCH2CH3CH3HClC2H5(R)-2-(R)-2-氯氯- -丁烷丁烷 由非手性分子經(jīng)化學(xué)反應(yīng)獲得一對(duì)對(duì)映體時(shí)，往往由非手性分子經(jīng)化學(xué)反應(yīng)獲得一對(duì)對(duì)映體時(shí)，往往得外消旋體。得外消

47、旋體。 反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的烷基游離基是平面結(jié)構(gòu)烷基游離基是平面結(jié)構(gòu)，氯可以，氯可以從平面的兩邊機(jī)會(huì)等同地與游離基接觸，因此得到等從平面的兩邊機(jī)會(huì)等同地與游離基接觸，因此得到等量的對(duì)映異構(gòu)體而形成外消旋體。量的對(duì)映異構(gòu)體而形成外消旋體。CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CH2CHCH3 + CH3CH2CH3CH2Cl + 其他多氯代物Cl光正丁烷外消旋體九、烷烴鹵代反應(yīng)的立體化學(xué)九、烷烴鹵代反應(yīng)的立體化學(xué)CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3 + HCldl-CH3CHClCH2CH3 + ClClCl2光光* * *CH3CH2CHCH3 + BrH CH3CH2CHCH3 + HBr 光照BrBr 2Br(R)-(-)-2-溴丁烷溴丁烷(S)-(+)-2-溴丁烷溴丁烷 D = +39 D = -39a,b機(jī)會(huì)均等，故機(jī)會(huì)均等，故產(chǎn)物為外消旋體。產(chǎn)物為外消旋體。CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Br + CH3CHBrCH2CH3 Br2光照 2-溴丁烷有一個(gè)溴丁烷有一個(gè)C ，有一對(duì)對(duì)映體，但反應(yīng)所得的，有一對(duì)對(duì)映體，但反應(yīng)所得的2-溴丁烷無(wú)旋光性，顯然為外消旋體。解釋如下：溴丁烷無(wú)旋光性，顯然為外消旋體。解釋如下：* * * *CH3HC2H5Br2abCH3HBrC2H5CH3BrC2H5Hab 正丁烷中的正丁烷中的C2在溴代后成為手