第5章聚合方法

1、 自由基聚合自由基聚合離子和配位聚合離子和配位聚合逐步聚合逐步聚合均相體系均相體系非均相體系非均相體系一、本體聚合一、本體聚合本體聚合本體聚合：不加任何其它介質，僅是單體在引發(fā)不加任何其它介質，僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應。劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應。組分組分：主要由單體和引發(fā)劑組成，有時選擇性加入少量：主要由單體和引發(fā)劑組成，有時選擇性加入少量 色料、增塑劑、潤滑劑、分子量調節(jié)劑等。色料、增塑劑、潤滑劑、分子量調節(jié)劑等。優(yōu)點優(yōu)點：聚合物純凈，后處理簡單。：聚合物純凈，后處理簡單。缺點缺點：聚合熱不易擴散，反應溫度較難控制，易局部受：聚合熱不易擴散，反應溫度

2、較難控制，易局部受熱，反應不均勻，分子量分布寬，有氣泡，可能爆聚。熱，反應不均勻，分子量分布寬，有氣泡，可能爆聚。解決辦法：解決辦法： 預聚合預聚合 在反應釜中進行，轉化率達在反應釜中進行，轉化率達1040，放出一，放出一 部分聚合熱，有一定粘度部分聚合熱，有一定粘度 后聚合后聚合 在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全例一、聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備例一、聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備 將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN, 增塑劑和脫模劑置增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內于普通攪拌釜內, 9095下反應至下反應至1020%轉化率轉化率, 成為成為粘稠

3、的液體，停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模粘稠的液體，停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反應，反應數(shù)天，使轉化率達到數(shù)天，使轉化率達到90%左右。然后在左右。然后在100120高溫高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。PMMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，Tg = 105 ，機械性能、耐光，機械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達耐候性均十分優(yōu)異，透光性達90%以上，俗稱以上，俗稱“有機玻有機玻璃璃”。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、。廣泛用作航空玻璃、光導

4、纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。儀表牌、牙托粉等。例二、苯乙烯連續(xù)本體聚合例二、苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀世紀40年代開發(fā)釜塔串聯(lián)反應器，分別承擔預聚合年代開發(fā)釜塔串聯(lián)反應器，分別承擔預聚合和后聚合的作用。和后聚合的作用。預聚合預聚合：立式攪拌釜內進行，：立式攪拌釜內進行，8090 ，BPO或或AIBN引發(fā)，引發(fā)，轉化率轉化率30%35%；后聚合后聚合：透明粘稠的預聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加：透明粘稠的預聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100 增至增至200 ，聚合轉化率，聚合轉化率99

5、%以上。以上。 上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質量。響質量。 聚苯乙烯也是一種非結晶性聚合物，聚苯乙烯也是一種非結晶性聚合物，Tg = 95 ，典型，典型的硬塑料，伸長率僅的硬塑料，伸長率僅13。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。二、溶液聚合二、溶液聚合溶液聚合溶液聚合：單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應。：單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應。組分組分：反應體系主要由單體、引發(fā)劑和溶劑組成。：反應

6、體系主要由單體、引發(fā)劑和溶劑組成。優(yōu)點優(yōu)點：體系粘度低，混合和傳熱容易，溫度易控制，較少：體系粘度低，混合和傳熱容易，溫度易控制，較少凝膠效應。凝膠效應。缺點缺點：聚合速率低，設備利用率低，鏈轉移使分子量低，：聚合速率低，設備利用率低，鏈轉移使分子量低，需溶劑回收。需溶劑回收。在工業(yè)上一般多用于聚合物溶液直接使用場合，如油漆、在工業(yè)上一般多用于聚合物溶液直接使用場合，如油漆、粘合劑、涂料、合成纖維紡絲液等。粘合劑、涂料、合成纖維紡絲液等。 溶劑對聚合的影響溶劑對聚合的影響： 溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布 溶劑導致籠蔽效應使溶劑導致籠蔽效應使 f

7、降低，降低， 溶劑的加入降低了溶劑的加入降低了M，使，使 Rp 降低降低 向溶劑鏈轉移的結果使分子量降低向溶劑鏈轉移的結果使分子量降低 溶劑對聚合溶劑對聚合物物的溶解性能與凝膠效應有關的溶解性能與凝膠效應有關 良溶劑，為均相聚合，良溶劑，為均相聚合，M不高時，可消除凝膠效應不高時，可消除凝膠效應 沉淀劑，凝膠效應顯著，沉淀劑，凝膠效應顯著，Rp ，Mn 劣溶劑，介于兩者之間劣溶劑，介于兩者之間例一例一. 丙烯腈連續(xù)溶液聚合丙烯腈連續(xù)溶液聚合聚丙烯腈是重要的合成纖維，其產(chǎn)量僅次于滌綸和聚酰胺，聚丙烯腈是重要的合成纖維，其產(chǎn)量僅次于滌綸和聚酰胺，居第三位。居第三位。丙烯腈均聚物中氰基極性強，分子間

8、力大，加熱不熔融，丙烯腈均聚物中氰基極性強，分子間力大，加熱不熔融，另外溶解性差，難以形成纖維，而且性脆不柔軟，難以染另外溶解性差，難以形成纖維，而且性脆不柔軟，難以染色。因此，聚丙烯腈纖維都是丙烯腈和第二、三單體的共色。因此，聚丙烯腈纖維都是丙烯腈和第二、三單體的共聚物，其中丙烯腈為聚物，其中丙烯腈為9092；第二單體為丙烯酸甲酯，；第二單體為丙烯酸甲酯，含量為含量為710，減弱分子間力，增加柔軟性和手感，利，減弱分子間力，增加柔軟性和手感，利于染色。于染色。第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。手感，

9、有利于染料分子的擴散。第三單體：一般含有酸性或堿性基團，如衣糠酸或吡啶等，第三單體：一般含有酸性或堿性基團，如衣糠酸或吡啶等，有利于染色。有利于染色。 丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進行連丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進行連續(xù)均相溶液聚合。以續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系的為引發(fā)劑，體系的pH = 5，聚，聚合溫度合溫度7580 。最終轉化率。最終轉化率7075%。脫除單體后，。脫除單體后，即成紡絲液。即成紡絲液。三、懸浮聚合三、懸浮聚合懸浮聚合懸浮聚合：借助機械攪拌和分散劑的作用，使油溶性單體：借助機械攪拌和分散劑的作用，使油溶性單體以小液滴懸浮在水介質中以小液

10、滴懸浮在水介質中, 形成穩(wěn)定的懸浮體進行聚合。形成穩(wěn)定的懸浮體進行聚合。主要組成主要組成：單體、引發(fā)劑、水、分散劑：單體、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點優(yōu)點：體系粘度低，傳熱容易；產(chǎn)品分子量高，雜質含量：體系粘度低，傳熱容易；產(chǎn)品分子量高，雜質含量少；后處理工序簡單，生產(chǎn)成本低。少；后處理工序簡單，生產(chǎn)成本低。缺點缺點：附有少量分散劑殘留物。要生產(chǎn)透明和絕緣性好的：附有少量分散劑殘留物。要生產(chǎn)透明和絕緣性好的產(chǎn)品，需除凈殘留物。產(chǎn)品，需除凈殘留物。分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉化率重新聚集。轉化率20%左右時，單體左

11、右時，單體聚合物液滴表面發(fā)粘聚合物液滴表面發(fā)粘, 容易粘結，分散劑在粒子表面形成保護層，避免顆粒聚集。容易粘結，分散劑在粒子表面形成保護層，避免顆粒聚集。 分散劑和分散作用分散劑和分散作用：1. 1. 水溶性高分子物質水溶性高分子物質: : 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯馬來酸酐共聚馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。（1 1）吸附在表面）吸附在表面, , 形成很薄的保護膜；形成很薄的保護膜；（2 2）降低表面張力和界面張力）降低表面張力和界面張力, , 使液滴變小。使液滴變小。 2. 2. 精細分布的非水溶解性的無機粉末精細分布的非水溶解性的無機粉末

12、: : CaCO3、MgCO3，起機械隔離作用。起機械隔離作用。 可以原位生成可以原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4在聚合過程中，單體中溶有引發(fā)劑，一個小液滴就相當在聚合過程中，單體中溶有引發(fā)劑，一個小液滴就相當于一個小本體聚合單元。從單體液滴轉變成聚合物固體于一個小本體聚合單元。從單體液滴轉變成聚合物固體粒子，中間經(jīng)過聚合物單體粘性粒子階段，為防止粒粒子，中間經(jīng)過聚合物單體粘性粒子階段，為防止粒子粘并，需加入分散劑，在粒子表面形成保護層。懸浮子粘并，需加入分散劑，在粒子表面形成保護層。懸浮聚合的機理與本體聚合相同，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲聚合的機理與本體聚合相同，如

13、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合初始體系是非均相，其中液滴小單元屬于酯的懸浮聚合初始體系是非均相，其中液滴小單元屬于均相，最后形成透明小珠粒。均相，最后形成透明小珠粒。懸浮聚合物的粒徑為懸浮聚合物的粒徑為0.05-2mm，主要受攪拌和分散劑，主要受攪拌和分散劑控制。聚合結束后，回收未聚合的單體，聚合物經(jīng)分控制。聚合結束后，回收未聚合的單體，聚合物經(jīng)分離、洗滌、干燥，即得到粒狀或粉狀樹脂產(chǎn)品。離、洗滌、干燥，即得到粒狀或粉狀樹脂產(chǎn)品。例：甲基丙烯酸甲酯模例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備配方（塑料的制備配方（wtwt）: :MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O30

14、0聚合工藝：聚合工藝： 溫度溫度 /8090攪拌速度攪拌速度 r/min80150反應時間反應時間 /h810四、乳液聚合四、乳液聚合乳液聚合乳液聚合：借助機械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水：借助機械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或非水介質中形成穩(wěn)定的乳液或非水介質中形成穩(wěn)定的乳液(直徑直徑1.55m)而聚合的反應。而聚合的反應。應注意乳液聚合與懸浮聚合區(qū)別：應注意乳液聚合與懸浮聚合區(qū)別：1）粒徑：懸浮聚合物）粒徑：懸浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引

15、發(fā)劑溶性引發(fā)劑3）聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在單體）聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。組成組成：單體、水、乳化劑和引發(fā)劑。：單體、水、乳化劑和引發(fā)劑。優(yōu)點優(yōu)點：1）以水為分散介質，粘度低，傳熱快；）以水為分散介質，粘度低，傳熱快； 2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合； 3）在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠粘）在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠粘 劑，織物處理劑等。劑，織物處理劑等。缺點缺點：1）需要固體產(chǎn)物時，后處理復雜（破乳、洗滌、脫）需要固體產(chǎn)物

16、時，后處理復雜（破乳、洗滌、脫 水、干燥等）；水、干燥等）； 2）有殘留乳化劑，對性能有影響。）有殘留乳化劑，對性能有影響。乳液聚合的主要應用：乳液聚合的主要應用：1）分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品，如丁苯橡膠、）分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品，如丁苯橡膠、ABS樹脂等樹脂等2）將乳液直接用作涂料和粘結劑，如丙烯酸酯類乳膠。）將乳液直接用作涂料和粘結劑，如丙烯酸酯類乳膠。1、乳化劑和乳化作用、乳化劑和乳化作用乳化劑是分子中既含有親水（極性）基團，又含有親油乳化劑是分子中既含有親水（極性）基團，又含有親油（非極性）基團的表面活性劑中的一種。（非極性）基團的表面活性劑中的一種?？煞譃殛庪x子型、可分為陰離子型、

17、陽離子型和非離子型三種。陽離子型和非離子型三種。陰離子型陰離子型：極性基團為：極性基團為COO-、SO3-、SO4-等，非極等，非極性基團為性基團為C11C17的直鏈烷基或烷基與苯基的組合基團的直鏈烷基或烷基與苯基的組合基團 。陰。陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，乳化能力強。典型例子：離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，乳化能力強。典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。陽離子型陽離子型：極性基團為：極性基團為N+R3等。因乳化能力不足，并對等。因乳化能力不足，并對引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不常用。引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合

18、中不常用。非離子型非離子型：分子中不含陰、陽離子。典型代表為環(huán)氧乙：分子中不含陰、陽離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物。這類乳化劑由于不含離子，所以對烷聚合物。這類乳化劑由于不含離子，所以對pH不敏感，不敏感，所制備的乳液化學穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。所制備的乳液化學穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨使用。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨使用。乳化劑使互不相容的油、水轉變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的乳化劑使互不相容的油、水轉變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化。乳液的過程，稱為乳化。當乳化劑溶于水時，若濃度很低，則大部分乳化劑以分當乳化劑溶于水時，若濃度很

19、低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團伸向子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但濃度達到一定值時，乳化水中，親油基團指向空氣層。但濃度達到一定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會在水中聚集成劑分子在水面上排滿，多余的分子就會在水中聚集成膠束膠束。球狀球狀 (低濃度時低濃度時)棒狀棒狀 ( 高濃度時高濃度時 )直徑直徑 4 5 nm 長度長度 100 300 nm膠束由膠束由50150個分子聚集而成。濃度低時呈球狀，直徑個分子聚集而成。濃度低時呈球狀，直徑45nm；濃度高時呈棒狀，長度；濃度高時呈棒狀，長度100300

20、nm。乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的濃度稱為乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的濃度稱為臨界膠束濃度（臨界膠束濃度（CMC）。 在達到在達到CMC時，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖所示。時，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖所示。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的的100倍，因此大部倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。加入單體后，單體在水中溶解度很低，形成液滴。表面加入單體后，單體在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附許多乳化劑分子，因此可在水中穩(wěn)定存在。部分單吸附許多乳化劑分子，因此可在水中穩(wěn)定存在。部分單體進入膠束內部，宏觀上溶

21、解度增加，這一過程稱為體進入膠束內部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱為“增溶作用增溶作用”。增溶后，球形膠束的直徑由。增溶后，球形膠束的直徑由45nm增大增大到到610nm。在乳液聚合體系中，存在膠束。在乳液聚合體系中，存在膠束10171018 個個/cm3 ，單體液滴，單體液滴10101012個個/cm3。另外還有少量溶。另外還有少量溶于水中的單體。于水中的單體。如如 苯乙烯在水中溶解度苯乙烯在水中溶解度0.37g/L乳化劑存在下為：乳化劑存在下為：10-20g/L因此，在經(jīng)典的乳液聚合中，乳化劑可以處于水溶液、因此，在經(jīng)典的乳液聚合中，乳化劑可以處于水溶液、膠束、液滴表面三個場所。膠束、液滴

22、表面三個場所。乳化劑作用如下乳化劑作用如下：（1）降低界面張力，使單體分散成細小液滴。）降低界面張力，使單體分散成細小液滴。（2）液滴保護層，防止聚集，使乳液穩(wěn)定。）液滴保護層，防止聚集，使乳液穩(wěn)定。（3）形成膠束，使單體增溶。）形成膠束，使單體增溶。2、乳液聚合機理、乳液聚合機理乳液聚合與別的聚合方法相比，具有同時提高聚合速率乳液聚合與別的聚合方法相比，具有同時提高聚合速率和聚合度的動力學行為，歸因為其獨特的聚合機理。在和聚合度的動力學行為，歸因為其獨特的聚合機理。在乳液聚合中，鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等究竟發(fā)生在哪乳液聚合中，鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等究竟發(fā)生在哪一相，尤其是在哪一相引發(fā)成核，

23、而后聚合發(fā)育成膠粒，一相，尤其是在哪一相引發(fā)成核，而后聚合發(fā)育成膠粒，這是乳液聚合的核心問題。這是乳液聚合的核心問題。1）聚合場所）聚合場所當乳液聚合開始時，當乳液聚合開始時， 在乳液聚合體系中，存在以下幾種在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。）大部分單體形成液滴。其中，單體存在的形式有三種：其中，單體存在的形式有三種：1)單體液滴單體液滴2) 膠束中膠束中3) 溶于水中溶于水中單體存在形式有三種，首先看液滴，單體液滴數(shù)量少，單體存在形

24、式有三種，首先看液滴，單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入單體表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體不是聚合的場所。液滴。因此單體不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應成聚合物則沉淀，停止增長，水相中單體濃度小，反應成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。因此也不是聚合的主要場所。 因此聚合應發(fā)生在膠束中，理由是：因此聚合應發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，比表面積大，為單體液滴的）膠束數(shù)量多，比表面積大，為單體液滴的100倍；倍；（2）膠束內部單體濃度較高；）膠束內部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基

25、能進入）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。膠束引發(fā)聚合。 膠束的直徑很小，因此一個膠束內通常只能允許容納膠束的直徑很小，因此一個膠束內通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。2 2）成核機理）成核機理一般包括膠束成核、水相成核、液滴成核。一般包括膠束成核、水相成核、液滴成核。當膠束內進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水中的

26、單體當膠束內進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水中的單體斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水相中的單體。因此，斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時單體液滴上多余的乳化劑轉移到增大的膠束上，以補充乳化單體液滴上多余的乳化劑轉移到增大的膠束上，以補充乳化劑的不足。這種由膠束內單體聚合形成聚合物顆粒的過程，劑的不足。這種由膠束內單體聚合形成聚合物顆粒的過程，稱為稱為“膠束成核膠束成核”。 水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆粒

27、，這種過程稱為粒，這種過程稱為“水相成核水相成核”，或，或“均相成核均相成核” 。 一般認為，單體水溶性大及乳化劑濃度低，容易均一般認為，單體水溶性大及乳化劑濃度低，容易均相成核，如相成核，如VAc（300mmol/L）；反之，膠束成核，如）；反之，膠束成核，如St （3.5mmol/L） 。液滴成核液滴成核：只有液滴粒徑較小或采用油溶性引發(fā)劑，：只有液滴粒徑較小或采用油溶性引發(fā)劑，才發(fā)生液滴成核。才發(fā)生液滴成核。3）乳液聚合過程）乳液聚合過程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：分為三個階段：（I）成核期或增速期。從

28、單體開始引發(fā)到膠束消失為止。）成核期或增速期。從單體開始引發(fā)到膠束消失為止。水相中的自由基不斷進入增溶膠束，引發(fā)單體聚合成核，水相中的自由基不斷進入增溶膠束，引發(fā)單體聚合成核，變成單體聚合物膠粒。這一階段，膠束不斷減少，乳膠顆變成單體聚合物膠粒。這一階段，膠束不斷減少，乳膠顆粒不斷增加。由于聚合發(fā)生在乳膠顆粒中，因此聚合總速粒不斷增加。由于聚合發(fā)生在乳膠顆粒中，因此聚合總速率不斷增加。轉化率可達率不斷增加。轉化率可達15%；（II）膠粒數(shù)恒定期或恒速期。這一階段從增溶膠束消失開）膠粒數(shù)恒定期或恒速期。這一階段從增溶膠束消失開始，只有膠粒和液滴兩種粒子，單體從液滴經(jīng)過水相不斷始，只有膠粒和液滴兩

29、種粒子，單體從液滴經(jīng)過水相不斷擴散到膠粒內部，保持膠粒內單體濃度穩(wěn)定，因此聚合速擴散到膠粒內部，保持膠粒內單體濃度穩(wěn)定，因此聚合速率穩(wěn)定。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。膠粒率穩(wěn)定。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。膠粒不斷長大，粒徑可達不斷長大，粒徑可達50-150 nm；單體液滴不斷消失，或；單體液滴不斷消失，或聚合速率開始下降是這一階段結束的標志。聚合速率開始下降是這一階段結束的標志。（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑聚合總速率降低。最終顆粒粒徑0.050.2m。因此，傳統(tǒng)的乳液聚

30、合的機理特征如下：因此，傳統(tǒng)的乳液聚合的機理特征如下：在水相中引發(fā)，膠束成核，在膠束或膠粒的隔離環(huán)境下增在水相中引發(fā)，膠束成核，在膠束或膠粒的隔離環(huán)境下增長，自由基壽命長，另一自由基進入膠粒后，才終止；兼長，自由基壽命長，另一自由基進入膠粒后，才終止；兼具高速率和高聚合度。具高速率和高聚合度。物理性能物理性能 聚乙烯為白色蠟狀半透明材料，柔而韌，比水輕，無毒，聚乙烯為白色蠟狀半透明材料，柔而韌，比水輕，無毒，具有優(yōu)越的介電性能。易燃燒且離火后繼續(xù)燃燒。透水率具有優(yōu)越的介電性能。易燃燒且離火后繼續(xù)燃燒。透水率低，對有機蒸汽透過率則較大。低，對有機蒸汽透過率則較大。高密度聚乙烯熔點范圍為高密度聚乙

31、烯熔點范圍為132-135oC，低密度聚乙烯熔點，低密度聚乙烯熔點較低（較低（112oC）且范圍寬。）且范圍寬。 聚乙烯（聚乙烯（PEPE）PE是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，主要包括低密度是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯（聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（）、高密度聚乙烯（HDPE）。）?；瘜W性能化學性能 化學穩(wěn)定性優(yōu)異，室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、化學穩(wěn)定性優(yōu)異，室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種化學物質，硝酸和硫酸胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種化學物質，硝酸和硫酸對聚乙烯有較強的破壞作用。聚乙烯容易光氧化、熱氧化、對聚乙烯有較強的破

32、壞作用。聚乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解，在紫外線作用下容易發(fā)生降解。臭氧分解，在紫外線作用下容易發(fā)生降解。 產(chǎn)品用途產(chǎn)品用途 高壓聚乙烯：一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射高壓聚乙烯：一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、電線包裹層等。成型制品、電線包裹層等。 中低、壓聚乙烯：以注射成型制品及中空制品為主。中低、壓聚乙烯：以注射成型制品及中空制品為主。 超高壓聚乙烯：由于超高分子聚乙烯優(yōu)異的綜合性能，可超高壓聚乙烯：由于超高分子聚乙烯優(yōu)異的綜合性能，可作為工程塑料使用。作為工程塑料使用。聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）是世界上產(chǎn)量最大的塑料品種之一。是世界上產(chǎn)量最大的塑料品種之一

33、。聚氯乙烯樹脂為白色或淺黃色粉末。聚氯乙烯樹脂為白色或淺黃色粉末。加入不同的添加劑，呈現(xiàn)不同的物理性能和力學性能。加入不同的添加劑，呈現(xiàn)不同的物理性能和力學性能。加人適量的增塑劑，可制成硬質、軟質和透明制品。加人適量的增塑劑，可制成硬質、軟質和透明制品。純聚氯乙烯的密度為純聚氯乙烯的密度為1.4g/cm3，加入增塑劑和填料等的，加入增塑劑和填料等的聚氯乙烯塑件的密度一般在聚氯乙烯塑件的密度一般在1.15 2.00g/cm3范圍內。范圍內。硬聚氯乙烯不含或含有少量的增塑劑，有較好的抗拉、抗硬聚氯乙烯不含或含有少量的增塑劑，有較好的抗拉、抗彎、抗壓和抗沖擊性能，可單獨用作結構材料。彎、抗壓和抗沖擊

34、性能，可單獨用作結構材料。軟聚氯乙烯含有較多的增塑劑，它的柔軟性、斷裂伸長率、軟聚氯乙烯含有較多的增塑劑，它的柔軟性、斷裂伸長率、耐寒性增加，但脆性、硬度、抗拉強度降低。耐寒性增加，但脆性、硬度、抗拉強度降低。聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性較差，長時間加熱會導致分解，放出聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性較差，長時間加熱會導致分解，放出氯化氫氣體，使聚氯乙烯變色。氯化氫氣體，使聚氯乙烯變色。聚氯乙烯的用途聚氯乙烯的用途聚氯乙烯的化學穩(wěn)定性高，可用于防腐管道、管件、輸油聚氯乙烯的化學穩(wěn)定性高，可用于防腐管道、管件、輸油管、離心泵、鼓風機等。管、離心泵、鼓風機等。聚氯乙烯硬板廣泛用于化學工業(yè)上制作各種貯槽的襯里，聚氯乙烯硬板

35、廣泛用于化學工業(yè)上制作各種貯槽的襯里，建筑物的瓦楞板、門窗結構、墻壁裝飾物等建筑用材。建筑物的瓦楞板、門窗結構、墻壁裝飾物等建筑用材。電氣絕緣性能優(yōu)良而在電氣、電子工業(yè)中，用于制造插座、電氣絕緣性能優(yōu)良而在電氣、電子工業(yè)中，用于制造插座、插頭、開關、電纜。插頭、開關、電纜。在日常生活中，用于制造涼鞋、雨衣、玩具、人造革等。在日常生活中，用于制造涼鞋、雨衣、玩具、人造革等。 保鮮膜三大類保鮮膜三大類第一種是聚乙烯，簡稱第一種是聚乙烯，簡稱PE，這種材料主要用于食品，這種材料主要用于食品的包裝，如水果、蔬菜等，包括在超市半成品的包裝材的包裝，如水果、蔬菜等，包括在超市半成品的包裝材料。料。第二種叫

36、聚氯乙烯，簡稱第二種叫聚氯乙烯，簡稱PVC，這種材料也可以用，這種材料也可以用于食品包裝，但它對人體的安全性有一定的影響。于食品包裝，但它對人體的安全性有一定的影響。第三種是聚偏二氯乙烯，簡稱第三種是聚偏二氯乙烯，簡稱PVDC，用于熟食火，用于熟食火腿等產(chǎn)品的包裝腿等產(chǎn)品的包裝.PVC膜中有兩種物質具致癌可能性，一是膜中有兩種物質具致癌可能性，一是VCM(氯乙烯氯乙烯單體單體)，一是，一是DEHA二二(2-乙基己基乙基己基)己二酸酯己二酸酯或乙基已或乙基已基胺增塑劑，含有基胺增塑劑，含有DEHA的保鮮膜遇上油脂或高溫時的保鮮膜遇上油脂或高溫時(超過攝氏超過攝氏100度度)，增塑劑容易釋放出來，

37、隨食物進入，增塑劑容易釋放出來，隨食物進入人體后對健康帶來影響。人體后對健康帶來影響。 PVC保鮮膜在制造過程中為了增加其黏性、透明度和彈保鮮膜在制造過程中為了增加其黏性、透明度和彈性，增加了一定量的增塑劑。性，增加了一定量的增塑劑。長期使用有可能導致婦女患乳腺癌、新生兒先天缺陷、長期使用有可能導致婦女患乳腺癌、新生兒先天缺陷、男性精蟲數(shù)減少，甚至患精神疾病等。男性精蟲數(shù)減少，甚至患精神疾病等。聚乙烯：聚乙烯：一般黏性和透明度較差，用手揉搓以后容易一般黏性和透明度較差，用手揉搓以后容易打開，易燃燒，燃燒時熔融，滴落，有燃燒蠟燭的氣打開，易燃燒，燃燒時熔融，滴落，有燃燒蠟燭的氣味，火焰上端黃色，

38、下端藍色，離火后繼續(xù)燃燒。味，火焰上端黃色，下端藍色，離火后繼續(xù)燃燒。聚氯乙烯：聚氯乙烯：透明度和黏性較好，用手揉搓以后不好展透明度和黏性較好，用手揉搓以后不好展開，不易燃燒，燃燒時軟化，能拉絲，有開，不易燃燒，燃燒時軟化，能拉絲，有HCI的刺激的刺激性氣味，火焰黃色，邊緣帶綠色，冒白煙，離火后熄性氣味，火焰黃色，邊緣帶綠色，冒白煙，離火后熄滅。滅。保鮮膜的鑒別保鮮膜的鑒別一次性餐飲具存在非常嚴重的安全質量問題：一次性餐飲具存在非常嚴重的安全質量問題：第一，衛(wèi)生性能存在較大問題，由于在生產(chǎn)原料中添第一，衛(wèi)生性能存在較大問題，由于在生產(chǎn)原料中添加了大量碳酸鈣、工業(yè)石蠟、回收廢料，導致產(chǎn)品的加了大

39、量碳酸鈣、工業(yè)石蠟、回收廢料，導致產(chǎn)品的蒸發(fā)殘渣蒸發(fā)殘渣(正己烷、乙酸正己烷、乙酸)嚴重超標；嚴重超標；第二，使用性能差，負重不合格，容積偏差大，有滲第二，使用性能差，負重不合格，容積偏差大，有滲漏現(xiàn)象；漏現(xiàn)象；第三，降解性能不合格，由于企業(yè)將填充碳酸鈣的產(chǎn)第三，降解性能不合格，由于企業(yè)將填充碳酸鈣的產(chǎn)品作為降解產(chǎn)品，但這樣的產(chǎn)品不能真正降解。品作為降解產(chǎn)品，但這樣的產(chǎn)品不能真正降解。一次性餐具一次性餐具在生產(chǎn)中大量使用碳酸鈣、滑石粉、工業(yè)石蠟以及廢塑在生產(chǎn)中大量使用碳酸鈣、滑石粉、工業(yè)石蠟以及廢塑料等違禁材料，將導致飯盒中所填加的礦物質和添加劑料等違禁材料，將導致飯盒中所填加的礦物質和添加劑

40、等與食品中所含的水、醋、油等相互溶解，隨食品進入等與食品中所含的水、醋、油等相互溶解，隨食品進入人體后，可能引發(fā)消化不良、局部疼痛以及肝系統(tǒng)病變人體后，可能引發(fā)消化不良、局部疼痛以及肝系統(tǒng)病變等多種疾病，影響兒童的智力發(fā)育，嚴重者會導致膽結等多種疾病，影響兒童的智力發(fā)育，嚴重者會導致膽結石、重金屬中毒甚至細胞癌變。石、重金屬中毒甚至細胞癌變。紙漿模塑餐具不加或少加防水、防油助劑，產(chǎn)品滲油、紙漿模塑餐具不加或少加防水、防油助劑，產(chǎn)品滲油、滲水、變形以及粘結米飯等現(xiàn)象嚴重；滲水、變形以及粘結米飯等現(xiàn)象嚴重；有些所謂的環(huán)保塑料型餐具生產(chǎn)中用工業(yè)級塑料原料有些所謂的環(huán)保塑料型餐具生產(chǎn)中用工業(yè)級塑料原料

41、以及廢塑料代替食品級原料，生產(chǎn)中任意加入工業(yè)石以及廢塑料代替食品級原料，生產(chǎn)中任意加入工業(yè)石蠟以及滑石粉等；蠟以及滑石粉等；產(chǎn)品以及包裝箱上根本沒有企業(yè)標識。產(chǎn)品以及包裝箱上根本沒有企業(yè)標識。 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PSPS）抗沖擊抗沖擊PS 它是苯乙烯單體與橡膠接枝聚合生成的無定形它是苯乙烯單體與橡膠接枝聚合生成的無定形聚合物，或是聚苯乙烯與橡膠（通常為聚丁二烯橡膠）的聚合物，或是聚苯乙烯與橡膠（通常為聚丁二烯橡膠）的物理共混物。所生成的聚合物具有韌性，通常為白色（也物理共混物。所生成的聚合物具有韌性，通常為白色（也有透明的品級），擠出和成型非常容易。它的韌性主要決有透明的品級），擠出和成型非

42、常容易。它的韌性主要決定于橡膠組分的比率和使用量。定于橡膠組分的比率和使用量。 通用級聚乙烯通用級聚乙烯(GPPS)(GPPS)特性特性: :具有優(yōu)異透明度具有優(yōu)異透明度 低殘留單體量低殘留單體量 表面尺寸安定性佳表面尺寸安定性佳耐熱性佳耐熱性佳 良好加工性良好加工性 底底 色色 穩(wěn)穩(wěn) 定定 耐沖擊級聚乙烯耐沖擊級聚乙烯(HIPS)(HIPS)特性特性: : 低低 殘殘 留留 單單 體體 量量 良良 好好 加加 工工 性性 耐耐 熱熱 性性 佳佳 高高 沖沖 擊擊 強強 度度 底底 色色 穩(wěn)穩(wěn) 定定 透明透明PS可加工成型為辦公用品、光盤存放盒、大口杯、可加工成型為辦公用品、光盤存放盒、大口杯

43、、陳列柜、刀具和玩具等，陳列柜、刀具和玩具等，抗沖擊抗沖擊PS的注塑成型產(chǎn)品有玩具、醫(yī)療用品、電器設備的注塑成型產(chǎn)品有玩具、醫(yī)療用品、電器設備零件及外殼等多種用品。零件及外殼等多種用品。 透明透明PS可發(fā)泡制造快餐盒、雞蛋箱、盤、碗、茶杯和托可發(fā)泡制造快餐盒、雞蛋箱、盤、碗、茶杯和托盤。泡沫聚苯乙烯片材被用作建筑物板條和隔音隔熱材盤。泡沫聚苯乙烯片材被用作建筑物板條和隔音隔熱材料。料。透明透明PS和抗沖擊和抗沖擊PS注塑成型用于制造電器、玩具、家注塑成型用于制造電器、玩具、家庭用品、醫(yī)療用品、飲食服務用品、包裝材料。儀器庭用品、醫(yī)療用品、飲食服務用品、包裝材料。儀器儀表和辦公用具等。儀表和辦公

44、用具等。 剛性硬質無色透明材料，密度為剛性硬質無色透明材料，密度為1.18-1.19g/cm3，折射率，折射率較小，透光率達較小，透光率達92%，霧度不大于，霧度不大于2%，是優(yōu)質有機透明，是優(yōu)質有機透明材料。俗稱材料。俗稱有機玻璃有機玻璃，是迄今為止合成透明材料中質地，是迄今為止合成透明材料中質地最優(yōu)異，價格又比較適宜的品種。最優(yōu)異，價格又比較適宜的品種。聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA ）具有良好的綜合力學性能，在通用塑料中居前列，拉伸、具有良好的綜合力學性能，在通用塑料中居前列，拉伸、彎曲、壓縮等強度均高于聚烯烴，也高于聚苯乙烯、聚彎曲、壓縮等強度均高于聚烯烴，也高于聚苯乙烯

45、、聚氯乙烯等。氯乙烯等。熱穩(wěn)定性屬于中等熱穩(wěn)定性屬于中等,Tg = 104。具有良好的介電和電絕緣性能。具有優(yōu)異的抗電弧性。具有良好的介電和電絕緣性能。具有優(yōu)異的抗電弧性。耐稀酸、堿、鹽類、油類，不耐酮類、氯代烴和芳烴。耐稀酸、堿、鹽類、油類，不耐酮類、氯代烴和芳烴。具有優(yōu)異的耐候性，但易燃燒。具有優(yōu)異的耐候性，但易燃燒。 PMMA的應用的應用作為性能優(yōu)異的透明材料廣泛應用在以下各方面：作為性能優(yōu)異的透明材料廣泛應用在以下各方面：1燈具、照明器材，例如各種家用燈具、熒光燈罩、燈具、照明器材，例如各種家用燈具、熒光燈罩、 汽車尾燈、信號燈、路標。汽車尾燈、信號燈、路標。2光學玻璃，例如制造各種透

46、鏡、反射鏡、棱鏡、電光學玻璃，例如制造各種透鏡、反射鏡、棱鏡、電 視機熒屏、菲涅耳透鏡、相機透光零。視機熒屏、菲涅耳透鏡、相機透光零。3制備各種儀器儀表表盤、罩殼、刻度盤。制備各種儀器儀表表盤、罩殼、刻度盤。4制備光導纖維。制備光導纖維。5商品廣告櫥窗、廣告牌。商品廣告櫥窗、廣告牌。6飛機座艙玻璃、飛機和汽車的防彈玻璃（需帶有中飛機座艙玻璃、飛機和汽車的防彈玻璃（需帶有中 間夾層材料）。間夾層材料）。7各種醫(yī)用、軍用、建筑用玻璃。各種醫(yī)用、軍用、建筑用玻璃。由四氟乙烯聚合而成，類似于由四氟乙烯聚合而成，類似于PE的透明或不透明的蠟狀物，的透明或不透明的蠟狀物，密度為密度為2.2g/cm3。結構

47、與。結構與PE相似，全部氫原子被氟取代。相似，全部氫原子被氟取代。耐化學腐蝕耐化學腐蝕：C-F鍵鍵能高，性能穩(wěn)定；鍵鍵能高，性能穩(wěn)定；絕緣性能好絕緣性能好：C-F鍵以共價鍵結合，整個分子呈中性，具有優(yōu)鍵以共價鍵結合，整個分子呈中性，具有優(yōu)良的介電性能，且其電絕緣性不受環(huán)境及頻率的影響。良的介電性能，且其電絕緣性不受環(huán)境及頻率的影響。耐熱性能耐熱性能：熔融溫度為：熔融溫度為324，分解溫度為，分解溫度為415，最高使用，最高使用溫度為溫度為250，脆化溫度為，脆化溫度為-190。力學性能力學性能：對鋼的動靜摩擦系數(shù)均為：對鋼的動靜摩擦系數(shù)均為0.04,比尼龍、聚甲醛、比尼龍、聚甲醛、聚酯塑料的摩

48、擦系數(shù)都小。聚酯塑料的摩擦系數(shù)都小。 聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（PTFEPTFE）1、防腐蝕性能的應用、防腐蝕性能的應用 PTFE材料以其卓越的耐腐蝕性能，成為石油、化工、材料以其卓越的耐腐蝕性能，成為石油、化工、紡織等行業(yè)的主要耐腐蝕材料。如輸送腐蝕性氣體的輸紡織等行業(yè)的主要耐腐蝕材料。如輸送腐蝕性氣體的輸送管、軋鋼機高壓油管，飛機液壓系統(tǒng)和冷壓系統(tǒng)的高送管、軋鋼機高壓油管，飛機液壓系統(tǒng)和冷壓系統(tǒng)的高中低壓管道，精餾塔、熱交換器，釜、塔、槽的襯里，中低壓管道，精餾塔、熱交換器，釜、塔、槽的襯里，閥門等化工設備。應用于制造耐腐蝕要求高，使用溫度閥門等化工設備。應用于制造耐腐蝕要求高，使用溫度高于高于100的密封件。如機器、熱交換器、高壓容器、的密封件。如機器、熱交換器、高壓容器、大直徑容器、閥門、泵的槽形法蘭的密