晶體的能帶理論

1、 晶體的能帶理論 晶體的能帶理論一、能帶理論（Energy band theory ）概述能帶理論是討論晶體（包括金屬、絕緣體和半導(dǎo)體的晶體）中電子的狀態(tài)及其運(yùn)動(dòng)的一種重要的近似理論。它首先由F.布洛赫和L.-N.布里淵在解決金屬的導(dǎo)電性問(wèn)題時(shí)提出，它把晶體中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)看成是獨(dú)立的在一個(gè)等效勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，即是單電子近似的理論；對(duì)于晶體中的價(jià)電子而言，等效勢(shì)場(chǎng)包括原子實(shí)的勢(shì)場(chǎng)、其他價(jià)電子的平均勢(shì)場(chǎng)和考慮電子波函數(shù)反對(duì)稱(chēng)而帶來(lái)交換作用，是一種晶體周期性的勢(shì)場(chǎng)。即認(rèn)為晶體中的電子是在整個(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)的共有化電子，并且共有化電子是在晶體周期性的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的；由此得出，共有化電子的本征態(tài)波函數(shù)是Blo

2、ch函數(shù)形式，能量是由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)構(gòu)成的許多能帶。2、 能帶的形成圖11.電子共有化 對(duì)于只有一個(gè)價(jià)電子的簡(jiǎn)單情況：電子在離子實(shí)電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，單個(gè)原子的勢(shì)能曲線表示如圖1。圖2 當(dāng)兩個(gè)原子靠得很近時(shí)：每個(gè)價(jià)電子將同時(shí)受到兩個(gè)離子實(shí)電場(chǎng)的作用，這時(shí)的勢(shì)能曲線表示為圖2。 當(dāng)大量原子形成晶體時(shí)，晶體內(nèi)形成了周期性勢(shì)場(chǎng)，周期性勢(shì)場(chǎng)的勢(shì)能曲線具有和晶格相同的周期性!（如圖3所示）即:在 N 個(gè)離子實(shí)的范圍內(nèi)，U 是以晶格間距 d 為周期的函數(shù)。實(shí)際的晶體是三維點(diǎn)陣，勢(shì)場(chǎng)也具有三維周期性。圖3分析：1.能量為E1的電子，由于E1小，勢(shì)能曲線是一種勢(shì)阱。因勢(shì)壘較寬，電子穿透勢(shì)壘的概率很微小，基本上仍可看成是束

3、縛態(tài)的電子，在各自的原子核周?chē)\(yùn)動(dòng)；2.具有較大能量 E3 的電子，能量超過(guò)了勢(shì)壘高度，電子可以在晶體中自由運(yùn)動(dòng)；3.能量 E2 接近勢(shì)壘高度的電子，將會(huì)因隧道效應(yīng)而穿越勢(shì)壘進(jìn)入另一個(gè)原子中。這樣在晶體場(chǎng)內(nèi)部就出現(xiàn)了一批屬于整個(gè)晶體原子所共有的電子，稱(chēng)為電子共有化。價(jià)電子受母原子束縛最弱，共有化最為顯著！可借助圖4理解電子共有化：圖4晶體中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近.致使離原子核較遠(yuǎn)的殼層發(fā)生交疊，殼層交疊使電子不再局限于某個(gè)原子上，有可能轉(zhuǎn)移到相鄰原子的相似殼層上去，也可能從相鄰原子運(yùn)動(dòng)到更遠(yuǎn)的原子殼層上去，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電子的共有化。2.能帶的形成是電子共有化的結(jié)果。 孤立原

4、子的外層電子可能取的能量狀態(tài)完全相同，但當(dāng)原子彼此靠近時(shí)，外層電子就不再僅受原來(lái)所屬原子的作用，還要受到其他原子的作用，這使電子的能量發(fā)生微小變化。原子結(jié)合成晶體時(shí)，原子最外層的價(jià)電子受束縛最弱，它同時(shí)受到原來(lái)所屬原子和其他原子的共同作用，已很難區(qū)分究竟屬于哪個(gè)原子，實(shí)際上是被晶體中所有原子所共有，稱(chēng)為共有化。原子間距減小時(shí)，孤立原子的每個(gè)能級(jí)將演化成由密集能級(jí)組成的準(zhǔn)連續(xù)能帶。共有化程度越高的電子，其相應(yīng)能帶也越寬。孤立原子的每個(gè)能級(jí)都有一個(gè)能帶（晶體內(nèi)電子的能量可以處于一些允許的范圍之內(nèi)，這些允許的范圍稱(chēng)為能帶）與之相應(yīng)，所有這些能帶稱(chēng)為允許帶。相鄰兩允許帶間的空隙代表晶體所不能占有的能量

5、狀態(tài)，稱(chēng)為禁帶。備注：關(guān)于能帶的形成，還可以從晶體中各個(gè)原子的能級(jí)的相互影響來(lái)說(shuō)明（圖5）：孤立的原子，其軌道電子的能量由一系列分立的能級(jí)所表征； 圖5原子結(jié)合成固體時(shí)，使本來(lái)處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，與此相對(duì)應(yīng)的能級(jí)擴(kuò)展為能帶。 事實(shí)上，在單個(gè)原子中，電子具有分離的能級(jí)如 1s,2s,2p 等，如果晶體內(nèi)含有 N 個(gè)相同的原子，那么原先每個(gè)原子中具有相同能量的所有價(jià)電子，現(xiàn)在處于共有化狀態(tài)。圖6 這些被共有化的外層電子，由于泡利不相容原理的限制，不能再處于相同的能級(jí)上，這就使得原來(lái)相同的能級(jí)分裂成 N 個(gè)和原能級(jí)相近的新能級(jí)（見(jiàn)圖6）。由于N 很大，新能級(jí)中相鄰兩能級(jí)的能量差

6、僅為 10-22eV，幾乎可以看成是連續(xù)的，N 個(gè)新能級(jí)有一定的能量范圍，通常稱(chēng)為能帶。三、能帶的結(jié)構(gòu)1.能帶： n是帶指標(biāo)，用來(lái)標(biāo)志不同的能帶對(duì)每一個(gè)給定的 n ，本征能量包含著由不同 k 取值所對(duì)應(yīng)的許多能級(jí)，這些由許多能級(jí)組成的帶稱(chēng)為能帶。在能帶理論中，能量本征值的總體稱(chēng)為晶體的能帶結(jié)構(gòu)。原子（中電子）的能級(jí)和晶體（中電子）的能帶如圖7所示圖72. 固體的導(dǎo)電機(jī)制不同的晶體有不同的導(dǎo)電性，這與晶體內(nèi)的電子在能帶中的填充和運(yùn)動(dòng)情況有關(guān)！導(dǎo)體：電阻率為 10-8m 以下的物體絕緣體：電阻率為108m以上的物體 半導(dǎo)體：電阻率介乎上面兩者之間的 原子殼層中的內(nèi)層允許帶總是被電子先占滿(mǎn)，然后再占

7、據(jù)能量更高的外面一層的允許帶。晶體中的電子在能帶中各個(gè)能級(jí)的填充方式，服從洪特規(guī)則、泡利不相容原理，還要服從最小能量原理，電子從能量較低的能級(jí)依次到達(dá)較高的能級(jí)。按充填電子的情況，能帶可以分成：滿(mǎn)帶，價(jià)帶（導(dǎo)帶），空帶，禁帶 （1）滿(mǎn)帶：晶體中最低能帶的各個(gè)能級(jí)都被電子填滿(mǎn)，這樣的能帶稱(chēng)為滿(mǎn)帶。 滿(mǎn)帶 導(dǎo)帶圖8導(dǎo)體被電子占滿(mǎn)的允許帶當(dāng)滿(mǎn)帶中的電子從它原來(lái)占據(jù)的能級(jí)轉(zhuǎn)移到同一能帶中其它能級(jí)時(shí)，因受泡利不相容原理的限制，必有另一個(gè)電子作相反轉(zhuǎn)移，總效果與沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移一樣外電場(chǎng)不能改變電子在滿(mǎn)帶中的分布，所以滿(mǎn)帶中的電子不能起導(dǎo)電作用！帶隙空帶 圖9半導(dǎo)體（2）價(jià)帶：一部分價(jià)電子存在于不滿(mǎn)帶中，這種

8、能帶稱(chēng)為導(dǎo)帶。價(jià)帶是由價(jià)電子能級(jí)分裂而形成的能帶。通常情況下，價(jià)帶為能量最高的能帶；價(jià)帶可能被電子填滿(mǎn)，成為滿(mǎn)帶；也可能未被電子填滿(mǎn)，形成不滿(mǎn)帶或半滿(mǎn)帶。在絕緣體中，價(jià)電子剛好填滿(mǎn)最低的一系列能帶，最上邊的滿(mǎn)帶 價(jià)帶 帶隙 空 帶圖10絕緣體 （3）空帶：若一個(gè)能帶中所有的能級(jí)都沒(méi)有被電子填入，這樣的能帶稱(chēng)為空帶。每一個(gè)能級(jí)上都沒(méi)有電子的能帶。與各原子的激發(fā)態(tài)能級(jí)相對(duì)應(yīng)的能帶，在未被激發(fā) 的正常情況下就是空帶； 空帶中若有被激發(fā)的電子進(jìn)入，空帶就變成導(dǎo)帶。 （4）禁帶：兩個(gè)相鄰能帶間的間隔禁帶中不存在電子的定態(tài)；禁帶的寬度對(duì)晶體的導(dǎo)電性起 著重要的作用。（圖8/9、10為導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的

9、能帶示意圖。）3.導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的三種形式形式1：價(jià)帶中只填充了部分電子，在外加電場(chǎng)作用圖11導(dǎo)帶中電子的轉(zhuǎn)移下，這些電子很容易在該能帶中從低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)從而形成電流。價(jià)帶空帶例如：金屬Li：電子排布1s22s1每個(gè)原子只有一個(gè)價(jià)電子，整個(gè)晶體中的價(jià)電子只能添滿(mǎn)半個(gè)價(jià)帶實(shí)際參與導(dǎo)電的是不滿(mǎn)帶中的電子電子導(dǎo)電型導(dǎo)體。 形式2：二價(jià)元素Bi , As , Mg，Zn （半金屬）金屬M(fèi)g： 電子排布1s22s22p63s2，其價(jià)帶被電子填滿(mǎn)，成為滿(mǎn)帶（圖12）。圖12因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，價(jià)帶與空帶發(fā)生交疊 形成更寬的能帶這個(gè)新的、更寬的能帶使可添充的電子數(shù)目大于2N 使能帶不完全被電子充滿(mǎn)。由于能

10、帶少量重疊，所以出現(xiàn)電子和空穴同時(shí)參與導(dǎo)電，又因?yàn)殡娮雍涂昭ǚ謱儆诓煌哪軒?，它們具有不同的有效質(zhì)量和速度，所以它們對(duì)電流的貢獻(xiàn)不同。當(dāng)空穴對(duì)電流的貢獻(xiàn)起主要作用 空穴導(dǎo)電型導(dǎo)體當(dāng)電子對(duì)電流的貢獻(xiàn)起主要作用 電子導(dǎo)電型導(dǎo)體導(dǎo)帶空帶形式3：（Na,K,Cu,Al,Ag）金屬的價(jià)帶本來(lái)就沒(méi)有被電子填滿(mǎn)，同時(shí)價(jià)帶又同鄰近的空帶重疊 形成一個(gè)更寬的導(dǎo)帶(圖13)。實(shí)際參與導(dǎo)電的是那些未被填滿(mǎn)的價(jià)帶中的電子電子導(dǎo)電型導(dǎo)體 圖13如:當(dāng) Na 原子結(jié)合成晶體時(shí)，3s 能帶只填滿(mǎn)了一半電子，而 3p 能帶與 3s 能帶相交錯(cuò)。這樣在被電子填滿(mǎn)的能級(jí)上面有很多空著的能級(jí)，所以電場(chǎng)很容易將價(jià)電子激發(fā)到較高的能級(jí)

11、上，因此 Na 是良導(dǎo)體。4.絕緣體能帶結(jié)構(gòu)絕緣體具有充滿(mǎn)電子的滿(mǎn)帶和很寬的禁帶，禁帶寬Eg約 36eV（圖14）；一般溫度下，滿(mǎn)帶中的電子在外電場(chǎng)作用下很難激發(fā)（越過(guò)禁帶）到空帶參與導(dǎo)電；大多數(shù)離子晶體是絕緣體。圖14如：NaCl晶體，它的能帶是由 Na+ 和 Cl- 離子的能級(jí)構(gòu)成的，Na+ 的最外殼層 2p 和 Cl- 的最外殼層3p，都已被電子填滿(mǎn)，且這最高滿(mǎn)帶與空帶之間存在著很寬的禁帶，所以NaCl是絕緣體。5.半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)在溫度 T=0K 時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體相似，只是禁帶寬度Eg很窄，約0.11.5eV；在溫度 T=0K時(shí)，電子熱激發(fā)能從滿(mǎn)帶躍遷到空帶，使空帶成為導(dǎo)帶，同時(shí)在滿(mǎn)

12、帶中產(chǎn)生空穴；外加電場(chǎng)后，電子和空穴從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，而形成電流，因此半導(dǎo)體具有導(dǎo)電性。如：硅、硒、鍺、硼等元素，硒、碲、硫的化合物，各種金屬氧化物等物質(zhì)都是半導(dǎo)體。能帶結(jié)構(gòu)小結(jié)：能帶理論是研究固體中電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的近似理論。在討論和學(xué)習(xí)中可以從不同的角度，聯(lián)系無(wú)機(jī)化學(xué)的知識(shí)加以理解和掌握。下面是幾個(gè)關(guān)于能帶理論的圖解，請(qǐng)認(rèn)真理解。不同固體的能帶填充情況圖15 (a) 導(dǎo)體；(b) 絕緣體；(c) 半導(dǎo)體；(d) 半金屬本證半導(dǎo)體，絕緣體，導(dǎo)體的（最外層）能帶圖16圖17四、能帶理論的意義和局限性能帶理論是現(xiàn)代固體電子技術(shù)的理論基礎(chǔ)，對(duì)于微電子技術(shù)的發(fā)展起了不可估量的作用。能帶理論是研究固體中電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的一種近似理論。固體由原子組成，原子又包括原子核和最外層電子，它們均處于不斷的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。為使問(wèn)題簡(jiǎn)化，首先假定固體中的原子核固定不動(dòng)，并按一定規(guī)律作周期性排列，然后進(jìn)一步認(rèn)為每個(gè)電子都是在固定的原子實(shí)周期勢(shì)場(chǎng)及其他電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，這就把整個(gè)問(wèn)題簡(jiǎn)化成單電子問(wèn)題。能帶理論就屬這種單電子近似理論，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里淵在解決金屬的導(dǎo)電性問(wèn)題時(shí)提出。具體的計(jì)算方法有自由電子近似法、緊束縛近似法、正交化平面波法和原胞法等。前兩種方法以量子力學(xué)的微擾理論作為基礎(chǔ)，只分別適用于原子實(shí)對(duì)電子的束縛很弱