質(zhì)譜儀與色譜儀

1、質(zhì)譜儀與色譜儀質(zhì)譜儀與色譜儀n蔡界光蔡界光n彭上飛彭上飛n彭艷兵彭艷兵n張豐張豐n周朋宇周朋宇n成員成員色譜與質(zhì)譜的概念及聯(lián)系n色譜泛指用載流在擔(dān)體中完成分離及使用適當(dāng)檢測(cè)器測(cè)定分離成分的產(chǎn)品。n質(zhì)譜是對(duì)成分分析的檢測(cè)器類型,理論上質(zhì)譜可以分析各種帶有質(zhì)量特性的成分。n聯(lián)系： 色譜儀是可以把多種物質(zhì)分離出來(lái)。 質(zhì)譜儀是一種以色譜儀為前提，把分離出來(lái)的物質(zhì)進(jìn)行精確定量。第一講 色譜儀n簡(jiǎn)介及發(fā)展n工作原理n色譜儀分類n氣相色譜儀n高效液相色譜一、簡(jiǎn)介及發(fā)展n定義：應(yīng)用色譜法對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析， 及研究物質(zhì)的物理、化學(xué)特性的儀器。n現(xiàn)代的色譜儀具有穩(wěn)定性、靈敏性、多用性和自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)。

2、色譜儀廣泛地用于化學(xué)產(chǎn)品，高分子材料的某種含量的分析，凝膠色譜還可以測(cè)定高分子材料的分子量及其分布。過(guò)去幾十年內(nèi)，色譜儀器得到了極大的發(fā)展，過(guò)去幾十年內(nèi)，色譜儀器得到了極大的發(fā)展，這主要?dú)w于：這主要?dú)w于：n 1970s電子積分儀及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展；n 1980s計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)儀器各類參數(shù)的自動(dòng)控制。如柱溫、流速、自動(dòng)進(jìn)樣等。n隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價(jià)比大幅提高。其中，gc最重要的發(fā)展是開(kāi)管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！二、工作原理n色譜法也叫層析法，它是一種高效能的物理分離技術(shù)，將它用于分析化學(xué)并 高速逆流色譜儀配合適當(dāng)?shù)臋z測(cè)手段，就成為色譜分析法。 色譜法的最早應(yīng)用是用

3、于分離植物色素，其方法是這樣的：在一玻璃管中放入碳酸鈣，將含有植物色素（植物葉的提取液）的石油醚倒入管中。此時(shí)，玻璃管的上端立即出現(xiàn)幾種顏色的混合譜帶。然后用純石油醚沖洗，隨著石油醚的加入，譜帶不斷地向下移動(dòng)，并逐漸分開(kāi)成幾個(gè)不同顏色的譜帶，繼續(xù)沖洗就可分別接得各種顏色的色素，并可分別進(jìn)行鑒定。色譜法也由此而得名。n現(xiàn)在的色譜法早已不局限于色素的分離，其方法也早已得到了極大的發(fā)展，但其分離的原理仍然是一樣的。我們?nèi)匀唤兴V分析。三、色譜儀分類n色譜儀根據(jù)被檢測(cè)對(duì)象的狀態(tài)分為三類 1、氣相色譜儀 2、液相色譜儀 3、凝膠色譜儀四、氣相色譜儀1、氣相色譜儀的流程、氣相色譜儀的流程 氣相色譜儀的流

4、程氣相色譜儀的流程n樣品由色譜儀載氣帶入，通過(guò)對(duì)欲檢測(cè)混合物中組分有不同保留性能的色譜柱，使各組分分離，依次導(dǎo)入檢測(cè)器，以得到各組分的檢測(cè)信號(hào)。按照導(dǎo)入檢測(cè)器的先后次序，經(jīng)過(guò)對(duì)比，可以區(qū)別出是什么組分，根據(jù)峰高度或峰面積可以計(jì)算出各組分含量。氣相色譜儀由六大系統(tǒng)組成：溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)及記錄流動(dòng)相流動(dòng)相固定相固定相2、氣相色譜儀主要部件氣路系統(tǒng)1 1）. .氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)n作用：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。n 讓載氣連續(xù)運(yùn)行、管路密閉的氣路系統(tǒng)。n 對(duì)組分沒(méi)有相互作用力，只起到攜帶組分移動(dòng)的作用n組成：壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。n選擇原則：柱效、分

5、析對(duì)象、檢測(cè)器。n要求：氣密、流速穩(wěn)定、流量準(zhǔn)n 載氣要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)n載氣種類：氦氣、氫氣、氮?dú)狻載氣的控制：鋼瓶 減壓閥 穩(wěn)壓閥 穩(wěn)流閥n 載氣流速的測(cè)量與校正2). 2). 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣裝置+氣化室進(jìn)樣系統(tǒng)作用：定量引入樣品；加熱氣化，轉(zhuǎn)入柱內(nèi)進(jìn)樣器： 微量注射器。 氣體進(jìn)樣器用六通閥色譜柱的作用：分離混合組分分離柱種類：填充柱和開(kāi)管柱(或稱毛細(xì)管柱)。構(gòu)成：色譜柱：固定相 =擔(dān)體/載體+固定液3). 3). 分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)n色譜柱n類型：填充柱和毛細(xì)管柱n（1）填充柱：n材料：不銹鋼或玻璃，n 內(nèi)裝固定相，n內(nèi)徑：2 mm 4mm，n長(zhǎng): 1 m 3 m。n形

6、狀：u型和螺旋型。n 內(nèi)填固定相n（2）毛細(xì)管柱/空心柱：n材料：玻璃或石英n內(nèi)徑:0.2mm-0.5mm，n長(zhǎng): 30m-300mn類型：n涂壁n多孔層n涂載體空心柱n化學(xué)鍵合相毛細(xì)管柱n交聯(lián)毛細(xì)管柱 檢測(cè)組分的存在，并將組分的量定量地轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，加以放大。na. 熱導(dǎo)檢測(cè)器( tcd);nb. 氫火焰離子化檢測(cè)器(fid)nc. 電子捕獲檢測(cè)器(ecd);nd. 火焰光度檢測(cè)器(fpd);ne. 氮磷檢測(cè)器（npd）nf. 熱離子檢測(cè)器(tid)。4). 4). 檢測(cè)器檢測(cè)器類型：n濃度型檢測(cè)器: n測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，n即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。ntcd和ec

7、d。n質(zhì)量型檢測(cè)器:n測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，n即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比。nfid和fpdn檢測(cè)器的性能指標(biāo)：n靈敏度s、檢出限、響應(yīng)時(shí)間、線性范圍、最小定量限na 熱導(dǎo)檢測(cè)器-tcdn原理：根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理進(jìn)行檢測(cè)n熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)：n構(gòu)成: 池體+熱敏元件n wheatstone電橋nr1 r2 r3r4nr1 r4r2r3樣品參比mar1衰減器調(diào)零abr2r3r4測(cè)量池體色譜柱進(jìn)樣器參考池r1r4r2r3n影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 n（）橋電流 n i，靈敏度，但鎢絲壽命。n橋電流：100200man（）池體溫度 ntd,

8、 但td tc n（）載氣種類 n載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，s高。n熱導(dǎo)系數(shù)氫氣或氦氣，s高tihe，h2n2n特點(diǎn)：tcd結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜。n缺點(diǎn)：s較低。n適用范圍：與載氣導(dǎo)熱率不同的可氣化物質(zhì)毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱/tcd1.空氣空氣2.甲烷甲烷3.二氧化碳二氧化碳4.乙烯乙烯5乙烷乙烷 n溫度影響:n溫度控制部分：色譜柱爐，氣化室，檢測(cè)器n色譜柱的溫度控制方式: 恒溫，程序升溫。5). 5). 控溫系統(tǒng)控溫系統(tǒng)程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。分析對(duì)象：沸點(diǎn)范圍寬的混合物色譜柱的選

9、擇分離檢測(cè)器的靈敏度檢測(cè)器的穩(wěn)定性n主要影響因素 n 流速比；n 硫的響應(yīng)受溫度影響大。394 nm 526 nm/nms2* hpo*6). 6). 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和記錄系統(tǒng) 樣品經(jīng)色譜柱分離后，各組分按保留時(shí)間不同，順序地隨載氣進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)器，把進(jìn)入的組分的濃度或質(zhì)量按時(shí)間的變化而變化，轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的電信號(hào)，經(jīng)過(guò)必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。應(yīng)用：n氣相色譜儀廣泛用語(yǔ)石油、化工、質(zhì)量檢測(cè)、疾病控制、環(huán)保、農(nóng)業(yè)、食品、公安、煤礦、科研等領(lǐng)域。gc-4000a-北京東西電子主要特點(diǎn)主要特點(diǎn) 1.五種檢測(cè)器任選五種檢測(cè)器

10、任選 熱熱 導(dǎo)導(dǎo) 檢檢 測(cè)測(cè) 器器 (tcd) ： 用于氣體、液體的常量分析用于氣體、液體的常量分析 氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器 (fid) ：用于烴類工業(yè)及其他領(lǐng)域有機(jī)物分：用于烴類工業(yè)及其他領(lǐng)域有機(jī)物分析析 火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器 (fpd) ： 用于痕量硫、磷化合物檢測(cè)用于痕量硫、磷化合物檢測(cè) 氮氮 磷磷 檢檢 測(cè)測(cè) 器器 (npd) ： 用于痕量硫、磷化合物檢測(cè)用于痕量硫、磷化合物檢測(cè) 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器 (ecd) ： 檢測(cè)能俘獲電子的化合物檢測(cè)能俘獲電子的化合物 2.單元式整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，安裝、維修方便單元式整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，安裝、維修方便 3.大體積柱箱，可同

11、時(shí)安裝三根色譜柱大體積柱箱，可同時(shí)安裝三根色譜柱 4.儀器設(shè)計(jì)合理、靈活，可以同時(shí)安裝任意三種檢測(cè)器，并且有三儀器設(shè)計(jì)合理、靈活，可以同時(shí)安裝任意三種檢測(cè)器，并且有三個(gè)獨(dú)立電路系統(tǒng)、三個(gè)信號(hào)輸出端個(gè)獨(dú)立電路系統(tǒng)、三個(gè)信號(hào)輸出端 5.靈活的填充柱和毛細(xì)管柱系統(tǒng)靈活的填充柱和毛細(xì)管柱系統(tǒng),可接不同口徑的毛細(xì)管柱可接不同口徑的毛細(xì)管柱. 6.穩(wěn)定的溫度控制系統(tǒng)，穩(wěn)定的溫度控制系統(tǒng)，10階程序升溫，進(jìn)樣器、各檢測(cè)器均可獨(dú)階程序升溫，進(jìn)樣器、各檢測(cè)器均可獨(dú)立控溫，并具有超溫保護(hù)功能；加熱區(qū)可七路控溫立控溫，并具有超溫保護(hù)功能；加熱區(qū)可七路控溫 7.主機(jī)通過(guò)工作站自動(dòng)點(diǎn)火分析主機(jī)通過(guò)工作站自動(dòng)點(diǎn)火分析 8

12、.自動(dòng)后開(kāi)門控制自動(dòng)后開(kāi)門控制,加快降溫速率加快降溫速率(可選可選) 9.全新穩(wěn)壓、多氣路系統(tǒng)：?jiǎn)巍㈦p、三氣路（可任選全新穩(wěn)壓、多氣路系統(tǒng)：?jiǎn)?、雙、三氣路（可任選), 3路壓力流量路壓力流量數(shù)字化顯示數(shù)字化顯示,壓力顯示分辨率壓力顯示分辨率 0.1 pis 10.注射器、閥進(jìn)樣系統(tǒng)（全配置或任選）注射器、閥進(jìn)樣系統(tǒng)（全配置或任選） 反吹、預(yù)切割裝置（可任選）反吹、預(yù)切割裝置（可任選） 甲烷轉(zhuǎn)化爐、裂解爐裝置（可任選）甲烷轉(zhuǎn)化爐、裂解爐裝置（可任選） 該方法是吸收了普通液相層析和氣相色譜的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)改進(jìn)發(fā)展起來(lái)的。它既有普通液相層析的功能（可在常溫下分離制備水溶性的物質(zhì)），又有氣相色譜的特點(diǎn)

13、（即高壓，高速，高分辨率和高靈敏度）；它不僅適應(yīng)于很多不易揮發(fā)，難熱分解物質(zhì)的定性和定量分析，而且也適用于上述物質(zhì)的制備和分離。五、高效液相色譜法（hplc）hplc的儀器配置及流程 色譜泵色譜泵自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣器 檢測(cè)器檢測(cè)器廢液廢液數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)n性能要求 ：n 應(yīng)用面廣；分析速度快；重復(fù)性好；靈敏度高。n色譜系統(tǒng)要求：n 可測(cè)多種樣品；有高選擇性；高流動(dòng)性；自動(dòng)化。n 高靈敏度檢測(cè)器；n對(duì)設(shè)備要求：n 使用抗化學(xué)腐蝕的材料，有各種檢測(cè)器，各種色譜柱；高性能高壓泵，進(jìn)樣器，檢測(cè)器，管線的死體積小，有快速記錄和數(shù)據(jù)處理器的設(shè)備；可精確控制柱、溫度、流動(dòng)相的組成和流量。高信噪比的檢

14、測(cè)系統(tǒng)。 hplc的儀器配置及流程的儀器配置及流程hplc的主要部件色譜圖：hplc圖形結(jié)果（chromatogram）色譜圖即色譜柱流出物通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)對(duì)色譜圖即色譜柱流出物通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)對(duì)時(shí)間的曲線圖，其縱坐標(biāo)為信號(hào)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為保留時(shí)間。時(shí)間的曲線圖，其縱坐標(biāo)為信號(hào)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為保留時(shí)間。 色譜峰色譜峰保留時(shí)間（分）保留時(shí)間（分）基線基線峰高峰高峰寬峰寬響應(yīng)值響應(yīng)值一、色譜泵一、色譜泵-輸液系統(tǒng)輸液系統(tǒng)n高壓輸液泵高壓輸液泵q雙泵：為了克服流量的脈動(dòng)。雙泵：為了克服流量的脈動(dòng)。 有串聯(lián)式和并聯(lián)式有串聯(lián)式和并聯(lián)式q恒流泵：在輸送流動(dòng)相過(guò)程中流量恒定。常用恒流泵：

15、在輸送流動(dòng)相過(guò)程中流量恒定。常用柱塞往復(fù)泵柱塞往復(fù)泵輸液系統(tǒng)輸液系統(tǒng)n輸液泵應(yīng)具備的性能：輸液泵應(yīng)具備的性能：n流量精度高且穩(wěn)定流量精度高且穩(wěn)定n流量范圍寬流量范圍寬n能在高壓下連續(xù)工作能在高壓下連續(xù)工作n液缸容積小液缸容積小n密封性能好，耐腐蝕密封性能好，耐腐蝕 液相色譜的檢測(cè)器n常規(guī)檢測(cè)器q紫外紫外/可見(jiàn)光吸收檢測(cè)器（可見(jiàn)光吸收檢測(cè)器（uv-vis）q示差折光檢測(cè)器（示差折光檢測(cè)器（refractive index） 熒光檢測(cè)器（熒光檢測(cè)器（fluorescence）q蒸發(fā)光散射檢測(cè)器（蒸發(fā)光散射檢測(cè)器（evaporative light scattering）q其他檢測(cè)器（其他檢測(cè)器（o

16、ther detectors）n高端檢測(cè)器q光電二極管矩陣檢測(cè)器（光電二極管矩陣檢測(cè)器（photodiode array）q質(zhì)譜檢測(cè)器（質(zhì)譜檢測(cè)器（mass spectrometry）不同種類的檢測(cè)器的分類固定波長(zhǎng)固定波長(zhǎng)可變波長(zhǎng)可變波長(zhǎng)光電二極管矩陣光電二極管矩陣?yán)硐氲膆plc檢測(cè)器的特點(diǎn)n高靈敏度；可忽略的基線噪音n寬的線性范圍n獨(dú)立于流動(dòng)相及操作參數(shù)的響應(yīng)q對(duì)壓力、溫度及流速等變化不敏感n長(zhǎng)時(shí)間操作的穩(wěn)定性n低死體積n非破壞性n選擇性靈敏度：信噪比n靈敏度是信號(hào)與噪音的比值；即峰高與基線噪音的比值（s/n）n檢測(cè)限（lod）：s/n = 3n定量限（loq）：s/n = 10n好的信噪比

17、有利于：q更好的色譜峰確認(rèn)q更好的定量q更好地完成色譜峰純度/均一性6:1ns方法開(kāi)發(fā)的過(guò)程選擇液相色譜的檢測(cè)器n要考慮的因素：要考慮的因素： n你要分離的化合物/樣品的化學(xué)特性q化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及紫外光譜等等n流動(dòng)相的影響（溶劑、緩沖鹽改性劑等）n梯度還是等度n靈敏度需求n是否有雙檢測(cè)的需求選擇液相色譜的檢測(cè)器通用檢測(cè)器通用檢測(cè)器 ri elsdms靈敏度mgngpg線性范圍104否103流速敏感是否是溫度敏感是否否破壞性否是是選擇性檢測(cè)器選擇性檢測(cè)器 absflec cond ms靈敏度ngpgfgpgpg線性范圍105103106105103流速敏感否否是是是溫度敏感否否是是是破壞性否否

18、是否是hplc檢測(cè)器簡(jiǎn)介 紫外可見(jiàn)分光光度檢測(cè)器特點(diǎn)：hplc檢測(cè)器 熒光（fluorescence）檢測(cè)n 發(fā)熒光的化合物吸收光（uv或vis），其分子達(dá)到激發(fā)態(tài)，其返回到基態(tài)時(shí)發(fā)射光的現(xiàn)象即熒光基態(tài)激發(fā)態(tài)s1s0激發(fā)（1）振動(dòng)能（2）發(fā)射（3）熒光檢測(cè)器原理熒光檢測(cè)器的應(yīng)用n環(huán)境中的污染物q多環(huán)芳烴(pah)，多酚，氨基甲酸酯等n食品、飲料q食品中的毒素；例如：黃曲霉毒素q染料q維生素及衍生氨基酸n生物技術(shù)及制藥氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑ooooooch3黃曲霉毒素多環(huán)芳烴（pah）ohch3ch3ch3ch3ch3維生素ooonhch3ch3ch3熒光檢測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)n選擇性提高n靈敏度提高（在 p

19、g/fg 范圍）n低背景技術(shù)熒光檢測(cè)器的缺點(diǎn)n不是所有化合物都有熒光，需要衍生n檢測(cè)器對(duì)溶解氣體及其他淬滅物質(zhì)（如甲醇）敏感n對(duì)ex及em的最佳，易受溫度、溶劑的極性和粘度、溶劑的ph值及樣品濃度影響n多數(shù)儀器的批次間差異較大，同一型號(hào)的不同熒光檢測(cè)器會(huì)得到不同的結(jié)果。q有的儀器信號(hào)及噪音大于另一臺(tái)23倍，光電倍增管的特征是導(dǎo)致這個(gè)現(xiàn)象的原因。n用氮?dú)獍蚜鲃?dòng)相吹成細(xì)霧狀n流動(dòng)相的液滴通過(guò)一個(gè)預(yù)加熱的腔體后被蒸發(fā)掉n蒸發(fā)的溶劑從檢測(cè)器中被除去n溶質(zhì)的揮發(fā)性小于流動(dòng)相，因此產(chǎn)生顆粒束與光束相交n被顆粒散射的光由光電倍增管（pmt）收集npmt的輸出與溶質(zhì)的存在量呈比例關(guān)系hplc檢測(cè)器檢測(cè)器 蒸發(fā)

20、光散射（蒸發(fā)光散射（evaporative light scattering）蒸發(fā)光散射檢測(cè)器原理elsd 優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域n通用型 比流動(dòng)相揮發(fā)性小的物質(zhì)都能被檢測(cè)q可以作梯度實(shí)驗(yàn)；檢測(cè)下限可到納克級(jí)水平q對(duì)環(huán)境條件不敏感；可以使用有強(qiáng)紫外吸收的溶劑作流動(dòng)相n應(yīng)用領(lǐng)域：q碳水化合物q油脂及脂肪酸q未衍生的氨基酸q制藥行業(yè)q表面活性劑q天然產(chǎn)物光電二極管矩陣（photo diode array） pda檢測(cè)器 特點(diǎn)三維水平的吸光度檢測(cè)器三維水平的吸光度檢測(cè)器au0.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.0180.0200.0220.0240.0

21、260.0280.0300.032nm200.00220.00240.00260.00280.00300.00320.00283.5240.9245.6au0.0000.0050.0100.015minutes2.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.002.1934.3106.448pda檢測(cè)器的用途及要求n光電二極管檢測(cè)器可以提供許多又用的功能q光譜信息q色譜峰純度q譜庫(kù)擬合 n像其他所有的uv/vis檢測(cè)器一樣，需要：q高的信噪比；好的線性n另外；還需要：q光學(xué)分辨率q光譜靈敏度及光譜分析軟件光學(xué)分辨率（帶寬）230.00250.00270.00

22、nmbenzene 3.0nm vs 1.0nm 損失分辨率，uv最大波長(zhǎng)移動(dòng) 1.0nm3.0nm190nm5.0nmpda的優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)n優(yōu)點(diǎn)q通用的uv/vis檢測(cè)q好的選擇性、線性q提供色譜峰的uv/vis光譜圖（峰確認(rèn)）q可提供純度估計(jì)n缺點(diǎn)q低光學(xué)通量（較窄的帶寬通量）q與普通uv/vis相比更復(fù)雜，容易漂移q燈輸出能量隨時(shí)間降低質(zhì)譜（mass spec.）作為hplc檢測(cè)器m/z+/-質(zhì)譜（mass spectrometry）是一種按照分子量及其電荷分離物質(zhì)的技術(shù)，經(jīng)過(guò)多年的不斷開(kāi)發(fā)及改進(jìn)，已經(jīng)使質(zhì)譜成為一種多功能、高靈敏度，并被愈來(lái)愈廣泛使用的分析技術(shù)。液相色譜與質(zhì)譜的連用。 過(guò)

23、程除去hplc的溶劑；產(chǎn)生離子；分離離子；檢測(cè)離子；計(jì)算離子強(qiáng)度；處理數(shù)據(jù)技術(shù)參數(shù)tsp公司的產(chǎn)品均符合glp,gmp法規(guī)認(rèn)證和iso9001質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 靈敏度超過(guò)任何單波長(zhǎng)檢測(cè)器波長(zhǎng)范圍：190-800nm 波長(zhǎng)準(zhǔn)確度：1nm分辨率：1.2nm噪音：0.3x10-5au254nm漂移：1x10-3au/小時(shí)254nm儀器介紹 spectra system系統(tǒng)是tsp公司第五代高效色譜儀。全系統(tǒng)外形美觀緊湊，操作靈活方便，可任意組合配置成不同的工作系統(tǒng)。單元，二元，四元色譜泵及豐富的檢測(cè)器陣容，進(jìn)可充分滿足您的需求。 第二講、質(zhì)譜儀第二講、質(zhì)譜儀發(fā)展歷史發(fā)展歷史概論概論 質(zhì)譜分類質(zhì)譜分類質(zhì)譜儀結(jié)

24、構(gòu)及其工作原理質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)及其工作原理 發(fā)展歷史n1990 1990 年代初英國(guó)學(xué)者年代初英國(guó)學(xué)者 j.j. j.j. 湯姆森制成第一臺(tái)質(zhì)譜湯姆森制成第一臺(tái)質(zhì)譜儀儀n第一臺(tái)商品質(zhì)譜儀第一臺(tái)商品質(zhì)譜儀: 1942 : 1942 年年n早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度以及研究電子早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度以及研究電子碰撞過(guò)程等物理領(lǐng)域。碰撞過(guò)程等物理領(lǐng)域。 n1950 1950 年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；分析；n1960 1960 年代末：色譜年代末：色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天

25、然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；n計(jì)算機(jī)的應(yīng)用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變化，使其計(jì)算機(jī)的應(yīng)用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變化，使其技術(shù)更加成熟，使用更加方便。技術(shù)更加成熟，使用更加方便。n1950 1950 年代至年代至 1970 1970 年代：有機(jī)質(zhì)譜迅速發(fā)展為測(cè)定年代：有機(jī)質(zhì)譜迅速發(fā)展為測(cè)定有機(jī)化合物分子量和結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具。主要研究有機(jī)化合物分子量和結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具。主要研究分子量小于分子量小于 1000da 1000da 的有機(jī)分子。的有機(jī)分子。n1981 1981 年：出現(xiàn)了快原子轟擊質(zhì)譜，有機(jī)質(zhì)譜開(kāi)始分年：出現(xiàn)了快原子轟擊質(zhì)譜，有機(jī)質(zhì)譜開(kāi)始分

26、析研究極性大、熱不穩(wěn)定的多肽和小蛋白質(zhì)等析研究極性大、熱不穩(wěn)定的多肽和小蛋白質(zhì)等n1988 1988 年：出現(xiàn)了電噴霧電離質(zhì)譜、基質(zhì)輔助激光解年：出現(xiàn)了電噴霧電離質(zhì)譜、基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，傅立葉變換質(zhì)譜法開(kāi)創(chuàng)了有機(jī)析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，傅立葉變換質(zhì)譜法開(kāi)創(chuàng)了有機(jī)質(zhì)譜分析研究生物大分子的新領(lǐng)域。進(jìn)入了生命科學(xué)質(zhì)譜分析研究生物大分子的新領(lǐng)域。進(jìn)入了生命科學(xué)的范疇。的范疇。n近年來(lái)質(zhì)譜與各種色譜的聯(lián)用技術(shù)發(fā)展迅速。如近年來(lái)質(zhì)譜與各種色譜的聯(lián)用技術(shù)發(fā)展迅速。如 hplc-esi-ms,hplc-esi-ms,毛細(xì)管電泳毛細(xì)管電泳 ce-esi-msce-esi-ms等，并發(fā)展了微等，并發(fā)展

27、了微量電噴霧電離接口技術(shù)。量電噴霧電離接口技術(shù)。質(zhì)譜儀概論 概念：概念：質(zhì)譜儀又稱質(zhì)譜質(zhì)譜儀又稱質(zhì)譜計(jì)。分離和檢測(cè)不同同計(jì)。分離和檢測(cè)不同同位素的儀器。即根據(jù)帶位素的儀器。即根據(jù)帶電粒子在電磁場(chǎng)中能夠電粒子在電磁場(chǎng)中能夠偏轉(zhuǎn)的原理，按物質(zhì)原偏轉(zhuǎn)的原理，按物質(zhì)原子、分子或分子碎片的子、分子或分子碎片的質(zhì)量差異進(jìn)行分離和檢質(zhì)量差異進(jìn)行分離和檢測(cè)物質(zhì)組成的一類儀器。測(cè)物質(zhì)組成的一類儀器。n質(zhì)譜法：質(zhì)譜法：用電場(chǎng)和磁場(chǎng)將運(yùn)用電場(chǎng)和磁場(chǎng)將運(yùn)動(dòng)的離子（帶電荷的原子、動(dòng)的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片）按它們的分子或分子碎片）按它們的質(zhì)荷比分離后進(jìn)行檢測(cè)的方質(zhì)荷比分離后進(jìn)行檢測(cè)的方法?？梢詼y(cè)定和解析物質(zhì)

28、的法?？梢詼y(cè)定和解析物質(zhì)的質(zhì)量譜，用以分析研究同位質(zhì)量譜，用以分析研究同位素豐度、物質(zhì)組分，包括化素豐度、物質(zhì)組分，包括化合物的碎裂過(guò)程、反應(yīng)機(jī)構(gòu)、合物的碎裂過(guò)程、反應(yīng)機(jī)構(gòu)、電離電壓、結(jié)合能、分子構(gòu)電離電壓、結(jié)合能、分子構(gòu)造和熱力學(xué)性質(zhì)等的方法。造和熱力學(xué)性質(zhì)等的方法。質(zhì)譜分類質(zhì)譜分類n質(zhì)譜儀種類非常多，工作原理和應(yīng)用范圍也有很大的不同。質(zhì)譜儀種類非常多，工作原理和應(yīng)用范圍也有很大的不同。從應(yīng)用角度，質(zhì)譜儀可以分為下面幾類：從應(yīng)用角度，質(zhì)譜儀可以分為下面幾類： n有機(jī)質(zhì)譜儀：有機(jī)質(zhì)譜儀：由于應(yīng)用特點(diǎn)不同又分為：由于應(yīng)用特點(diǎn)不同又分為：n 氣相色譜氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（質(zhì)譜聯(lián)用儀（gc-ms）。

29、）。在這類儀器中，由在這類儀器中，由于質(zhì)譜儀工作原理不同，又有氣相色譜于質(zhì)譜儀工作原理不同，又有氣相色譜-四極質(zhì)譜儀，氣四極質(zhì)譜儀，氣相色譜相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀等。離子阱質(zhì)譜儀等。n 液相色譜液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（質(zhì)譜聯(lián)用儀（lc-ms）。）。同樣，有液相色譜同樣，有液相色譜-四器極質(zhì)譜儀，液相色譜四器極質(zhì)譜儀，液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀，液相色譜離子阱質(zhì)譜儀，液相色譜-飛行飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，以及各種各樣的液相色譜時(shí)間質(zhì)譜儀，以及各種各樣的液相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。質(zhì)譜聯(lián)用儀。n 其他有機(jī)質(zhì)譜儀，主要有：其他有機(jī)質(zhì)譜儀，主要有： 基質(zhì)輔助激光解

30、吸飛行時(shí)基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（間質(zhì)譜儀（maldi-tofms） 傅里葉變換質(zhì)譜儀（傅里葉變換質(zhì)譜儀（ft-ms）n無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀，包括：無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀，包括：n 火花源雙聚焦質(zhì)譜儀。火花源雙聚焦質(zhì)譜儀。 n感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（icp-ms）。）。 n二次離子質(zhì)譜儀（二次離子質(zhì)譜儀（sims） 同位素質(zhì)譜儀。同位素質(zhì)譜儀。n 氣體分析質(zhì)譜儀。氣體分析質(zhì)譜儀。n主要有呼氣質(zhì)譜儀，氦質(zhì)譜檢漏儀等。主要有呼氣質(zhì)譜儀，氦質(zhì)譜檢漏儀等。質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)及其工作原理 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)記錄器記錄器檢測(cè)器檢測(cè)器質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器離子源離子源真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)氣體擴(kuò)散氣體擴(kuò)散直接進(jìn)樣直接

31、進(jìn)樣氣相色譜氣相色譜照相干板照相干板電子倍增管電子倍增管金屬電極檢測(cè)器金屬電極檢測(cè)器電子轟擊電子轟擊化學(xué)電離化學(xué)電離高頻火花電離高頻火花電離熱電離熱電離激光電離激光電離單聚集單聚集雙聚集雙聚集飛行時(shí)間飛行時(shí)間四級(jí)四級(jí)質(zhì)譜儀工作原理圖質(zhì)譜儀示意圖n質(zhì)譜儀一般由質(zhì)譜儀一般由檢測(cè)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電學(xué)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系檢測(cè)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電學(xué)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)統(tǒng)幾個(gè)部分組成。幾個(gè)部分組成。n檢測(cè)系統(tǒng)由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器組檢測(cè)系統(tǒng)由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器組成成。樣品由進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入離子源，在離子源中被電離成正離。樣品由進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入離子源，在離子源中被電離成正離子或負(fù)離

32、子，離子束按質(zhì)荷比大小由質(zhì)量分析器分開(kāi)，被檢子或負(fù)離子，離子束按質(zhì)荷比大小由質(zhì)量分析器分開(kāi)，被檢測(cè)系統(tǒng)接收并記錄而獲得質(zhì)譜圖。測(cè)系統(tǒng)接收并記錄而獲得質(zhì)譜圖。n真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)提供和維持質(zhì)譜儀正常工作所需要的高真空，通常提供和維持質(zhì)譜儀正常工作所需要的高真空，通常在在 1010-3-31010-9-9 pa pa。 n電學(xué)系統(tǒng)電學(xué)系統(tǒng)為質(zhì)譜儀的各個(gè)部件提供電源和控制電路。為質(zhì)譜儀的各個(gè)部件提供電源和控制電路。n數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)快速、高效地計(jì)算和處理質(zhì)譜儀獲得的大量數(shù)快速、高效地計(jì)算和處理質(zhì)譜儀獲得的大量數(shù)據(jù)，并承擔(dān)儀器控制的任務(wù)。據(jù)，并承擔(dān)儀器控制的任務(wù)。n1.1.進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) a.

33、a.探頭進(jìn)樣系統(tǒng)探頭進(jìn)樣系統(tǒng) 一般最常用的探頭有電子轟擊源直接進(jìn)樣桿一般最常用的探頭有電子轟擊源直接進(jìn)樣桿, ,快原子快原子轟擊源直接進(jìn)樣桿等。轟擊源直接進(jìn)樣桿等。 b. b. 儲(chǔ)罐進(jìn)樣系統(tǒng)儲(chǔ)罐進(jìn)樣系統(tǒng)n包括儲(chǔ)氣室、加熱器、真空連接系統(tǒng)及一個(gè)通過(guò)分子漏孔將樣品導(dǎo)入離子源的接口。n氣體和液體樣品在不需要進(jìn)一步分離時(shí)用此方式進(jìn)樣，儲(chǔ)氣罐可加熱至 200。此進(jìn)樣方式一般用于石油工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域。 c. c. 注射泵進(jìn)樣系統(tǒng)注射泵進(jìn)樣系統(tǒng)n用于 esi(電噴霧電離源) 和 apci(大氣壓化學(xué)電離源）的直接進(jìn)樣。d. d. 色譜進(jìn)樣系統(tǒng)色譜進(jìn)樣系統(tǒng)n用于 gc-ms,hplc-ms,ce-ms 2.2

34、.離子源（電離和離子源（電離和加熱室）加熱室） n被分析物質(zhì)在這里被電離，形成各種離子。不同性質(zhì)的樣品需用不同的電離方式。為使生成的離子到達(dá)質(zhì)量分析器，在離子源的出口施加一個(gè)高電壓即加速電壓，對(duì)離子進(jìn)行加速。不同的分析器有不同的加速電壓。 在燈絲（陰極）與陽(yáng)極間加電壓后，熾熱的燈絲（錸或鎢絲）發(fā)射的電子束穿過(guò)電離盒至陽(yáng)極。兩極間的電位差決定了電子的能量。進(jìn)入ei離子源的試樣蒸氣被電子束轟擊，如果轟擊電子的能量大于分子的電離能，分子m將失去電子而發(fā)生電離，通常失去一個(gè)電子而形成分子離子m+： )(2)(低速高速emem 電子轟擊源（electron impact source;ei） 電子轟擊離

35、子源一般由電離盒、燈絲（或稱陰極）、柵極、電子收集極、狹縫、永久磁鐵、電離盒加熱器、熱電偶以及一套離子光學(xué)系統(tǒng)（或稱透鏡系統(tǒng)，包括推斥極、引出極、聚焦極、z向偏轉(zhuǎn)極等）組成。優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好；靈敏度高； 碎片離子豐富信息； 離子開(kāi)裂理論成熟； 應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用ei源得到的； 穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制； 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便缺點(diǎn)：ei離子化能量高，對(duì)分子量較大或者穩(wěn)定性差的試樣，常常得不到分子離子峰。 化學(xué)電離源（chemical ionization source;ci） 利用低壓樣品氣(10-5)，和高壓的反應(yīng)氣(12) (甲烷、異丁烷、氨、氫、氦等)，在高能電子流(

36、500ev)轟擊下，發(fā)生離子-分子反應(yīng)來(lái)完成樣品離子化。ch4高能電子流的轟擊ch4+(一級(jí)離子)ch4+ + ch4ch5+(二級(jí)離子)ch5+ + mmh+優(yōu)點(diǎn)：軟電離方式，準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度大； 易獲得有關(guān)化合物官能團(tuán)的信息缺點(diǎn)：重現(xiàn)性較差；不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定的化合物 場(chǎng)致電離源（fi）優(yōu)點(diǎn)：分子離子峰強(qiáng)； 碎片離子峰少； 適用于較大分子量和熱不穩(wěn)定化合物電離缺點(diǎn)：不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定； 是采用強(qiáng)電場(chǎng)把冷電極附近的樣品分子的電子拉出去，形成離子。電場(chǎng)的兩電極距離很近（d1mm），施加電壓為幾千伏甚至上萬(wàn)伏穩(wěn)定直流電壓。陽(yáng)極+陰極d1mm場(chǎng)電離：將氣體通過(guò)電場(chǎng)電離；場(chǎng)解析：將固體樣品涂

37、在發(fā)射體表面使之電離 快原子轟擊離子源（fast atom bombardment ionization source;fab） 由電場(chǎng)使xe原子電離并加速，產(chǎn)生快速離子，再通過(guò)快原子槍產(chǎn)生電荷交換得到快速原子，快原子束轟擊涂在金屬板上的樣品，使樣品離子化。)()()()(熱快熱快eeeexxxx優(yōu)點(diǎn)：無(wú)需進(jìn)行加熱氣化，屬于軟電離方式；特別適合分析高級(jí)性、大相對(duì)分子量、難揮發(fā)和熱穩(wěn)定性差的樣品；既能得到強(qiáng)的分子離子或準(zhǔn)分子離子峰，也能得到較多的碎片離子峰。缺點(diǎn)：重現(xiàn)性較差，檢測(cè)靈敏度低3.3.質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器n 功能：把不同質(zhì)荷比的離子分開(kāi)排列成譜，是質(zhì)譜儀的核心。不同類型的質(zhì)量分析器有不

38、同的原理、特點(diǎn)、適用范圍、功能。用于有機(jī)質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器有磁式雙聚焦分析器，四極桿分析器，離子阱分析器，飛行時(shí)間分析器，回旋共振分析器等。 1）磁偏轉(zhuǎn)式質(zhì)量分析器加速后離子的動(dòng)能 : (1/2)m 2= e v在磁場(chǎng)存在下，離心力 =向心力，即 m 2 / r= h0 e v曲率半徑： r= （m ）/ e h0 ； 所以，質(zhì)譜方程式：m/e = (h02 r2) / 2v 離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑r取決于： m/e 、 h0 、 v，改變加速電壓v, 可以使不同m/e 的離子進(jìn)入檢測(cè)器。 單聚焦磁場(chǎng)分析器收集器離子源bs1s2磁場(chǎng)r 方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子的匯聚但m/z相同

39、，運(yùn)動(dòng)速度v有微小差異的離子在通過(guò)磁場(chǎng)后會(huì)發(fā)散，導(dǎo)致儀器的分辨率降低。 雙聚焦磁場(chǎng)分析器離子源離子源收集器收集器磁場(chǎng)磁場(chǎng)電場(chǎng)電場(chǎng)s1s2+- 能量聚焦：能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度相同質(zhì)荷比，速度( (能量能量) )不同的離子的會(huì)聚；不同的離子的會(huì)聚；質(zhì)量相同，能量不同的離子通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量質(zhì)量相同，能量不同的離子通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦，大色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦，大大提高了分辨率。大提高了分辨率。 四極桿質(zhì)量分析器（四級(jí)濾質(zhì)器）xyz-+ 由四根平行且對(duì)稱放置的圓柱形電極組成，對(duì)角電極連接構(gòu)成兩組。兩組電

40、極間加以一定的直流電壓u和高頻電壓vcoswt。當(dāng)離子束進(jìn)入圓柱形電極所包圍的空間后，將受到交、直流疊加電場(chǎng)的作用而波動(dòng)前進(jìn)。只有某一種或一定范圍質(zhì)荷比的離子能夠通過(guò)電場(chǎng)區(qū)到達(dá)收集器產(chǎn)生信號(hào)。優(yōu)點(diǎn)：可在較低的真空度下工作；掃描速度快；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小缺點(diǎn)：分辨率低于雙聚焦質(zhì)量分析器；質(zhì)量范圍較窄；不能提供亞穩(wěn)離子信息飛行時(shí)間質(zhì)譜飛行時(shí)間質(zhì)譜 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的原理與儀器結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單，核心部分是一個(gè)離子漂流管（drift tube）。把引入離子室的樣品分子電離后，將離子加速并通過(guò)一個(gè)空管無(wú)場(chǎng)區(qū)，不同質(zhì)量的離子具有不同的能量，通過(guò)無(wú)場(chǎng)區(qū)的飛行間長(zhǎng)短不同，質(zhì)荷比最小的離子具有最快的速度首先到達(dá)檢測(cè)器，

41、質(zhì)荷比大的離子則較后到達(dá)檢測(cè)器，可依次被收集檢測(cè)出來(lái)。 n飛行時(shí)間質(zhì)量分析器突出的優(yōu)點(diǎn): 一是不存在聚焦狹縫，因此靈敏度很高；二是掃描速度快，達(dá)10000張譜/s；三是測(cè)定的質(zhì)量范圍僅取決于飛行時(shí)間，可達(dá)到幾十萬(wàn)質(zhì)量數(shù)，為近年來(lái)生命科學(xué)中生化大分子的研究，提供了有效分析手段n但是，長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)一直存在分辨率低這一缺點(diǎn)，造成分辨率低的主要原因在于離子進(jìn)入漂移管前的時(shí)間分散、空間分散和能量分散。這樣，即使是質(zhì)量相同的離子，由于產(chǎn)生時(shí)間的先后，產(chǎn)生空間的前后和初始動(dòng)能的大小不同，達(dá)到檢測(cè)器的時(shí)間就不相同，因而降低了分辨率。 n二種技術(shù)解決辦法:(1)兩極加速技術(shù) (2)離子反射技術(shù)4.4.檢測(cè)器檢測(cè)器

42、n檢測(cè)各種質(zhì)荷比的離子。檢測(cè)器的種類有電子倍增器、光電倍增器、平板式微通道板檢測(cè)器等。n現(xiàn)用得較多的是光電倍增器，永久性地密封于其自身的玻璃真空外殼中，這樣可以保護(hù)光電倍增器在很寬的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)，無(wú)論是檢測(cè)正離子還是負(fù)離子，都能保持高靈敏度、恒定的增益和線性,并且使用壽命長(zhǎng)達(dá) 10 年。n平板式微通道板檢測(cè)器則用于飛行時(shí)間質(zhì)譜儀 (tof)。因?yàn)?tof 作為質(zhì)量分析器是脈沖式檢測(cè)方式，離子按質(zhì)量大小以不同的飛行時(shí)間依次到達(dá)檢測(cè)器。這種平板式微通道板檢測(cè)器具有極高的靈敏度。檢測(cè)器檢測(cè)器 包括包括faradayfaraday杯、電子倍增器、閃爍計(jì)數(shù)器、照相底片等杯、電子倍增器、閃爍計(jì)數(shù)器、照相底片

43、等1) 1) faradayfaraday 杯杯下圖是下圖是faradayfaraday杯結(jié)構(gòu)原理圖杯結(jié)構(gòu)原理圖特點(diǎn)：可檢測(cè)特點(diǎn)：可檢測(cè)1010-15-15a a的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測(cè)。的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測(cè)。2 2）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測(cè)）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測(cè)1010-18-18a a電流。但有質(zhì)量歧視效應(yīng)電流。但有質(zhì)量歧視效應(yīng)3 3）閃爍計(jì)數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。）閃爍計(jì)數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。5.5.計(jì)算機(jī)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)計(jì)算機(jī)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)n 在計(jì)算機(jī)未問(wèn)世前，用反射式電流計(jì)，即被檢測(cè)的每個(gè) m/e 值的離子電流作用于電流計(jì)上，電

44、流計(jì)的發(fā)射鏡就把光束反射到光敏紙上，從而實(shí)行記錄。n 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的功能是對(duì)質(zhì)譜儀進(jìn)行控制，包括對(duì)質(zhì)譜數(shù)據(jù)的采集、處理和打印?，F(xiàn)有電子轟擊源 (ei) 的質(zhì)譜儀的均有 nist 標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)，譜庫(kù)中有十幾萬(wàn)張標(biāo)準(zhǔn)譜圖及用于環(huán)保、農(nóng)藥、興奮劑, 代謝產(chǎn)物等專用譜庫(kù)?？蛇M(jìn)行譜庫(kù)檢索。高分辨質(zhì)譜儀其數(shù)據(jù)系統(tǒng)的軟件則更豐富，還能給出分子離子和其他碎片離子的元素組成及理論計(jì)算值、偏差值 (百萬(wàn)分之一), 飽和度等其他有關(guān)信息。 6.真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)n為了保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運(yùn)行，消減不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)和離子-分子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng), 質(zhì)譜儀的離子源和

45、分析器一般真空度都要求在 10-5-10-8 torr 才能工作。n真空系統(tǒng)由機(jī)械真空泵和擴(kuò)散泵或渦輪分子泵組成。通常用機(jī)械泵預(yù)抽真空，然后用擴(kuò)散泵或渦輪分子泵連續(xù)地抽氣。 質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖 以質(zhì)荷比以質(zhì)荷比m/z為橫座標(biāo)，以對(duì)基峰為橫座標(biāo)，以對(duì)基峰(最強(qiáng)離子最強(qiáng)離子峰，規(guī)定相對(duì)強(qiáng)度為峰，規(guī)定相對(duì)強(qiáng)度為100%)相對(duì)強(qiáng)度為縱座標(biāo)所相對(duì)強(qiáng)度為縱座標(biāo)所構(gòu)成的譜圖，稱之為質(zhì)譜圖。）構(gòu)成的譜圖，稱之為質(zhì)譜圖。）m/zabundance 707.4 738.2 771.6 808.3 848.6 893.2 942.8 998.11060.51131.11137.71212.01305.01413.7500

46、6007008009001000 1100 1200 1300 1400 1500 1600050000100000150000三、質(zhì)譜儀的主要指標(biāo)三、質(zhì)譜儀的主要指標(biāo) 三個(gè)主要指標(biāo)三個(gè)主要指標(biāo)-質(zhì)量范圍、分辨率、靈敏度質(zhì)量范圍、分辨率、靈敏度 n1質(zhì)量范圍(mass range) 指質(zhì)譜儀所檢測(cè)離子的質(zhì)荷比范圍。對(duì)單電荷離子而言，就是指離子的質(zhì)量范圍。在檢測(cè)多電荷時(shí)，所檢測(cè)的離子根據(jù)其帶多少個(gè)電荷而擴(kuò)展其的質(zhì)量范圍。 n2分辨率分辨率(resolution) 分辨率又稱之為分分辨率又稱之為分辨本領(lǐng)。這是質(zhì)譜儀辨本領(lǐng)。這是質(zhì)譜儀的一個(gè)重要性能。一的一個(gè)重要性能。一般規(guī)定：當(dāng)兩個(gè)峰之般規(guī)定：當(dāng)兩

47、個(gè)峰之間峰谷的高度超過(guò)兩間峰谷的高度超過(guò)兩峰平均高度的峰平均高度的10%時(shí)，時(shí)，則兩峰沒(méi)有被分開(kāi)。則兩峰沒(méi)有被分開(kāi)。 兩峰部分重疊n 磁式質(zhì)譜儀的分辨率磁式質(zhì)譜儀的分辨率r的公式：的公式： 公式公式1 m：為可分辨的兩個(gè)峰的平均質(zhì)量：為可分辨的兩個(gè)峰的平均質(zhì)量 m：為質(zhì)譜儀可分辨的兩個(gè)峰的質(zhì)量差。：為質(zhì)譜儀可分辨的兩個(gè)峰的質(zhì)量差。 由此可見(jiàn)分辨率是質(zhì)譜儀分開(kāi)相鄰兩離子質(zhì)量的能力。由此可見(jiàn)分辨率是質(zhì)譜儀分開(kāi)相鄰兩離子質(zhì)量的能力。n 實(shí)際測(cè)量中將此公式寫成：實(shí)際測(cè)量中將此公式寫成： r10% = 公式公式2 式中式中 a為相鄰兩峰的中心距離；為相鄰兩峰的中心距離； b為峰高為峰高5%處的峰寬；處的

48、峰寬； 對(duì)傅里葉變換質(zhì)譜對(duì)傅里葉變換質(zhì)譜ft-icr及飛行時(shí)間質(zhì)譜儀及飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(tof)而言，分辨率而言，分辨率仍用公式仍用公式1。 r=mmmmab3 3靈敏度靈敏度(senstivity)(senstivity)n靈敏度是表示質(zhì)譜儀出峰的強(qiáng)度與所用樣品量之間的關(guān)系。是表示對(duì)所選定的樣品在一定的分辨率情況下，產(chǎn)生一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量。n測(cè)定靈敏度的方法多種多樣的，一般直接進(jìn)樣靈敏度的測(cè)定方法是：在固定分辨本領(lǐng)的情況下，直接進(jìn)入微克量級(jí)的某種樣品，看其分子離子峰的強(qiáng)度與噪聲的比值，就是信/噪比值，用 s/n 表示。噪聲指基線的強(qiáng)度。4. 4. 質(zhì)量精度質(zhì)量精度n利用質(zhì)譜儀定

49、性分析時(shí)，質(zhì)量精度是一個(gè)很重要的性能指標(biāo)。在低分辨質(zhì)譜儀中，儀器的質(zhì)量指示標(biāo)尺精度不應(yīng)低于0.4質(zhì)量數(shù)。高分辨率質(zhì)譜儀給出離子的精確質(zhì)量，相對(duì)精度一般在1-10ppm。 n(1)樣品處理樣品處理n樣品處理系統(tǒng)應(yīng)具備過(guò)濾功能，進(jìn)入質(zhì)譜儀的樣品不能有粒度大于樣品處理系統(tǒng)應(yīng)具備過(guò)濾功能，進(jìn)入質(zhì)譜儀的樣品不能有粒度大于lm的顆粒。的顆粒。n應(yīng)盡可能減少樣品傳輸滯后時(shí)間，因?yàn)橘|(zhì)譜儀的分析速度極快，樣品應(yīng)盡可能減少樣品傳輸滯后時(shí)間，因?yàn)橘|(zhì)譜儀的分析速度極快，樣品傳輸時(shí)間長(zhǎng)便失去了質(zhì)譜快速分析的意義。傳輸時(shí)間長(zhǎng)便失去了質(zhì)譜快速分析的意義。n注意穩(wěn)壓，特別是要保證放空背壓的穩(wěn)定，以提高質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)的穩(wěn)注意穩(wěn)壓，特別是要保證放空背壓的穩(wěn)定，以提高質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。定性。 n(2)校準(zhǔn)校準(zhǔn)用的標(biāo)準(zhǔn)氣用的標(biāo)準(zhǔn)氣n工業(yè)質(zhì)譜儀需要的標(biāo)準(zhǔn)氣種類較多，除零點(diǎn)氣工業(yè)質(zhì)譜儀需要的標(biāo)準(zhǔn)氣種類較多，除零點(diǎn)氣(一般采用一般采用n2)外，混合外，混合氣體中的每種組分氣體中的每種組分(包括被測(cè)組分和其他組分包括被測(cè)組分和其他組分)均需單獨(dú)準(zhǔn)備一瓶。均需單獨(dú)準(zhǔn)備一瓶。n標(biāo)準(zhǔn)氣的誤差直接影響質(zhì)譜儀的測(cè)量準(zhǔn)確度，要確保配氣質(zhì)量和精度，標(biāo)準(zhǔn)氣的誤差直接影響質(zhì)譜儀的測(cè)量準(zhǔn)確度，要確保配氣質(zhì)量和精度，同時(shí)要隨用隨配，盡量減少標(biāo)準(zhǔn)氣的貯存時(shí)間。同時(shí)要隨用隨配，盡量減少標(biāo)準(zhǔn)氣的貯