高分子化學(xué)(第五版)第2章

1、.1第二章縮聚和逐步聚合Polycondensation andStepwise Polymerization1國家級精品課程高分子化學(xué).2陽離子聚合活性中心不同陰離子聚合逐步聚合（Stepwise Polymerization）無活性中心，單體中不同官能團間相互反應(yīng)而逐步增長大部分縮聚屬逐步機理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機理22.1 引言按聚合機理或動力學(xué)分類：連鎖聚合（Chain Polymerization）活性中心（Active Center）引發(fā)單體，迅速連鎖增長自由基聚合.33縮聚：官能團間的縮合聚合反應(yīng)，同時有小分子產(chǎn)生。如二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)，二元胺與二元酸的聚酰胺化反應(yīng)na

2、Aa + nbBb a ABn b + (2n 1)abn HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O聚酯化反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)：逐步聚合反應(yīng)的種類.4聚加成：形式上是加成，機理是逐步的。含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OHO HH O( C N R N C ORO )n聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯4.5（聚加成）丁二醇二異氰酸己酯O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO n聚氨酯5含活潑氫的功能基：-NH2,

3、 -OH, -COOH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC，-CN等分子間氫轉(zhuǎn)移HO(CH 2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O.6_6開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-6氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。如2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚（PPO）CH3OHCH3CH3OCH3n+O2NH(CH2)5COH+NH(CH2)5COn.77Diels-Alder 反應(yīng)：共軛雙烯烴與另一烯類發(fā)生1,4加成，制得梯形聚合物，即多烯烴的環(huán)化聚合。H2CH2CCH2CH2OOOO+()n.8

4、Chain PolymerizationStepwise Polymerization需活性中心：自由基、陽離子或陰離子，有鏈引發(fā)、增長、轉(zhuǎn)移、終止等基元反應(yīng)官能團間反應(yīng)，無特定的活性中心，無鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)單體一經(jīng)引發(fā)，便迅速連鎖增長，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)逐步進行，每一步反應(yīng)速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物體系含單體和一系列分子量遞增的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間而增加，分子量變化不大分子量隨著反應(yīng)的進行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高8逐步聚合與連鎖聚合的比較.99縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍2.2 縮聚反應(yīng)1）定義官能團間經(jīng)多次縮合形

5、成聚合物的反應(yīng)，即縮合聚合的簡稱。如己二胺和己二酸合成尼龍66特點：縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團有低分子副產(chǎn)物（Byproduct).1010縮合反應(yīng)縮合后只能得到低分子化合物。2）縮聚反應(yīng)體系官能度（Functionality）：一個分子中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)官能團：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H1-1官能度體系例：醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)，它們均為單官能團物質(zhì)。1-2官能度體系例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)形成鄰苯二甲酸二辛酯。二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為1，則.11112-2官能度體系如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：naAa + nb

6、Bb a ABn b + (2n 1)abnaRb a R n b + ( n 1) ab2官能度體系單體有能相互反應(yīng)的官能團A、B（如氨基酸、羥基酸等），可經(jīng)自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或2官能度體系的單體進行縮聚，形成線形縮聚物。.12122-3官能度體系：如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（即丙三醇，官能度為3）或季戊四醇（官能度為4） ，除線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。.13133）縮聚反應(yīng)的分類縮合反應(yīng)（Condensation）線形縮聚（Linear Polycondensation）體形縮聚（Tridimens

7、ional Polycondensation）1-1、1-2、1-3體系：縮合反應(yīng)如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等根據(jù)體系官能度不同，可分.14142-2或2體系：線形縮聚單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸聚酯、尼龍等2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚至少有一單體含兩個以上官能團，形成大分子向三個方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂.1515條件：必須是2-2、2官能度體系；反應(yīng)單體不易成環(huán)；少副反應(yīng)。1）線形縮聚單體參與反應(yīng)的單體只含兩個功能基團，大分子鏈只會向兩個方向增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的是可溶可

8、熔的線形高分子。2.3 線形縮聚反應(yīng)的機理.16HOOC R COOH + nHO R OH2）平衡線形縮聚指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：,O (OC R CO O R, O)n H + (2n 1) H 2O16聚合水解.17aAa + bBb aABb + abaABb + aAa (bBb ) aABAa (bBABb ) + aba ( AB )b + a ( AB )b a ( ABAB )b + abn 聚體 + m 聚體 (n + m) 聚體 + 水縮聚是官能團間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的。

9、 逐步的可逆平衡反應(yīng)17機理特征：逐步、可逆.18K = =18OH + COOHOCO H2Ok1k-13）縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)（Equilibrium Constant，K）k1多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)： aAa + bBb aABb + abk1平衡常數(shù)： K = k1 / k 1如聚酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可用下式表示：OCOH 2OOH COOH k1k 1.1919根據(jù)平衡常數(shù)K值大小，線形縮聚大致分三類：K較?。悍磻?yīng)可逆。如聚酯化反應(yīng)（K4），低分子副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大。K中等：如聚酰胺反應(yīng)（K300500），低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響。K很大：可看作不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚

10、碳酸酯等反應(yīng)（K1000）。.2020N0：體系中起始的官能團數(shù)（羧基數(shù)或羥基數(shù)），等于二元酸與二元醇的分子總數(shù)，也等于反應(yīng)時間 t 時所有大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)N：反應(yīng)到 t 時體系中殘留的官能團數(shù)（羧基數(shù)或羥基數(shù)） ，等于大分子數(shù)。平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。結(jié)構(gòu)單元數(shù)大分子數(shù)N 0N=X n =以等當(dāng)量的二元酸和二元醇或羥基酸的縮聚為例。4）聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系.2121反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率NN 0= 1 N 0 NN 0p =X n =11 pN 0N結(jié)構(gòu)單元數(shù)大分子數(shù)=X n =.22p = 1 = 0 .75X n = =220

11、 . 5220.5= 411 0.75Example1mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)N0為：1x2=2mol反應(yīng) t 時間后體系中所有分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：1+1=2mol（也為N0 ）（ 注意：二元酸或二元醇，雖均有兩個官能團，但結(jié)構(gòu)單元只有一個）若反應(yīng) t 時間后體系中殘存的羧基數(shù)N為 0.5mol，則大分子數(shù)：0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子，也即N）.23DegreeofPolymerizationX n =11 p符合此式須滿足官能團數(shù)等當(dāng)量的條件；聚合度將隨反應(yīng)程度而增加p=0.9p=0.995X n = 10X n = 200聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系

12、230.20.81.000.01002005004003000.4 0.6Extent of Reaction.2424官能團消去反應(yīng)如合成聚酯時，二元羧酸在高溫下脫羧反應(yīng)；合成聚酰胺時，二元胺發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)。化學(xué)降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。鏈交換反應(yīng)大分子端基與另一大分子的弱鍵進行鏈交換反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進行鏈交換反應(yīng)。5）縮聚過程中的副反應(yīng).25自由基聚合線形縮聚有鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)，其速率常數(shù)和活化能不同。引發(fā)最慢，控制總速率。無鏈引發(fā)、增長、終止。各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相同?；钚灾行难杆俸蛦误w加成，使鏈增長。單體間或與聚合物均

13、不反應(yīng)。任何單體和聚合物間均能縮合使鏈增長，無活性中心從單體自由基增長到高聚物時間極短，無中等聚合度階段。單體、低聚物、高聚物間都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可停留在中等聚合度階段。聚合過程中單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率提高。延長聚合時間，主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較少。聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后再由低聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。延長縮聚時間主要是反應(yīng)混合物僅由單體、高聚物及微量活性中心組成。任何階段25自由基聚合與線形縮聚特征的比較提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。，都由聚合度不等的同系物組成。.2626“官能團等活性”假定：任何反應(yīng)階段，不論單體、低聚體、多

14、聚體或高聚物，其兩端官能團的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長而變化，每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)K相同。2.4 線形縮聚動力學(xué)官能團等活性概念線形縮聚動力學(xué)1）不可逆的縮聚動力學(xué)若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應(yīng)不可逆地向正方向進行。如聚酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動，可視為不可逆。.27羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應(yīng)，如及時排除副產(chǎn)物水，符合不可逆條件，且屬于酸催化反應(yīng)O|C- OH + Hk 1k 2OH|C+ - OH + A-k3k4k5OH|C- OH + OH+OH|C- OH|O| C- O + H 2O + H +_+ A以聚酯反應(yīng)為例OH+在及時脫水的條件下，k4=0；k1、k2

15、、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)來控制。27.28 H A Hk1 3COOH OH H k上式中氫離子可來自羧酸本身，進行自催化，但因為酯化反應(yīng)為慢反應(yīng)，一般采用外加無機酸催化加速。28K HA+ HA=k2 K HAdCOOH dt+=HA的電離平衡HA+_+ A.29 = kC自催化縮聚當(dāng)醇和酸為等摩爾，且濃度= kCOOHOH COOH dCOOHdt3dCdt三級反應(yīng)29為C 時，并認為羧酸不電離 H COOH = OH = C.30C = C0 (1 p)= 2C 02 kt + 11(1 p) 2自催化作用下的聚酯化反應(yīng)，1/(1-p)2 與 t 成線性關(guān)系

16、30NN 0p = 1 1 120引入反應(yīng)程度p，并用羧基濃度C0 、 C代替羧基數(shù)N0、NN = N 0 (1 p).31引入聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系式2= 2C02 kt + 11(1 p)X n =11 p( X n ) 2 = 2kC02 t + 1 ( X n ) 2 與 t 成線性關(guān)系，即聚合度隨 t 緩慢增加。31.3232dCdt= kC 3 + ka H + C 2 = (kC + ka H + )C 2COOH + OH則 OCO + H2O外加酸催化縮聚為了縮短到達平衡的時間，往往外無機加強酸作催化劑，稱外加催化縮聚。H+, k.33 = (kC + ka H + )C 2

17、 = k C 2= k C 0 t + 1二級反應(yīng)一般， k a H + kC令 k = k a H + dC dt則積分并引入p，得：11 p X n = k C0t + 11/（1-p）或 X n 與時間 t 成線性關(guān)系33.3434起始t 時（水未排除）t 時（水部分排除）C0CCC0CC0C0 -CC0 -C0C0 -Cnw2）平衡條件下的縮聚動力學(xué)聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值較小，小分子副產(chǎn)物若不及時排除，逆反應(yīng)不能忽視。令羧基的起始濃度為C0 ， t 時刻的濃度為C；分別考慮水不排除和部分不排除（殘留水的濃度為 nw ）兩種情況： COOH + OH 1k ,k 1 OCO + H 2

18、O.35= k1 0 (1 p) k1 0 pC C= k1 0 (1 p) CdCdt= k1C 2 k1 (C0 C ) 22p 2Kdpdt表明：總反應(yīng)速率與 反應(yīng)程度 p 和平衡常數(shù)K 有關(guān)。35水不排除時：代入，則將 p = (C0 C ) / C0 及 C = C0 (1 p)22 2 2dpdtC0K = k1 / k 1.36即與不可逆外加酸催化的縮聚動力學(xué)相同（為二級反應(yīng)）。36dpdt= k1C0 (1 p)2= k 1 C 0 t + 111 p當(dāng) K 值很大時，上式右邊第二項可忽略，即p 2Kdpdt= k1C0 (1 p)2 .37 = k1C 2 k1 0 C )n

19、w= k1 0 (1 p) 2 k1 0 pnwC C= k1 0 (1 p) C水部分排出時：dCdt(C2dpdtpnwK代入，則將 p = (C0 C ) / C0 及C = C0 (1 p)dpdt2C0K = k1 / k 1表明：總反應(yīng)速率與 反應(yīng)程度 p 、低分子副產(chǎn)物濃度nw 及平衡常數(shù)K 有關(guān)。37.38= k1 0 (1 p) C38當(dāng) K 值很大時，上式右邊第二項同樣可忽略，即2dpdt= k1C0 (1 p)= k 1 C 0 t + 111 p2dpdtpnwK.39 = kC 3外加酸催化縮聚： = k C= k C 0 t + 1392dCdtdCdtp 2Kdp

20、dt= k 1C 0 (1 p ) 2 dpdtpn wK= k 1 C 0 (1 p ) 2 縮聚反應(yīng)大多呈可逆條件下的動力學(xué)，要達到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。自催化縮聚：封閉體系部分排出體系小結(jié)：不可逆反應(yīng)體系可逆反應(yīng)體系= 2C 02 kt + 11(1 p) 211 p.40X n =11 pp，Xn上式有局限性！即要求兩官能團等摩爾（兩單體等摩爾或aRb型單體）402.5 線形縮聚物的聚合度1）反應(yīng)程度對聚合度的影響.41= k1 0 (1 p ) C412p 2Kdpdt當(dāng)正逆反應(yīng)平衡時，總聚合速率為零：p 2KKK + 1 p = K + 111

21、 pX n =2）縮聚平衡對聚合度的影響反應(yīng)體系封閉.42= k1 0 (1 p ) C(1 p ) = 042即對于聚酯合成，若反應(yīng)體系封閉，因 K4，則= K + 1 311 pX n = 2 3KK + 1p =若反應(yīng)體系部分排水2dpdtpnwK2 pn wKC 0反應(yīng)平衡時：KC 0n wKC 0pn w=11 pX n =.43KC 0n wKC 0pn w=11 pX n =平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比平衡常數(shù)很?。↘=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得100的聚酯，須高溫、減壓（70Pa），充分脫除殘留水分（ 410-4mol.L-1）。聚酰胺化反應(yīng)，K=400

22、，欲達到相同聚合度，可在稍低減壓下，允許稍高的殘留水分（1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。43.4444若反應(yīng)體系封閉= K + 111 pX n =若反應(yīng)體系部分排水KC 0n wKC 0pn w=11 pX n =小 結(jié)分子量影響因素p、K、nw.4545反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。調(diào)控制聚合度的有效方法是端基封鎖，使一定聚合度的大分子鏈失去活性。3）基團數(shù)比對聚合度的影響aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基團數(shù)），或加少量單官能團物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相同的官能團

23、，即可使之失去進一步聚合的活性。aRb縮聚體系：加少量單官能團物質(zhì)，亦起封端作用。.46=N aN b(Nb Na ) 2 1 rNa 2 r1q + 1r =q =r =Na，Nb ：體系中官能團a、b的起始官能團數(shù)46aAa 和 bBb反應(yīng)，bBb 稍過量兩單體非等基團數(shù)：用過量分率 q 和基團數(shù)比 r 表示。工業(yè)上常用 q，而理論分析時用 r。naAa+ nbBb a ABn b摩爾數(shù) 4 5官能團數(shù) 8 10r = N a Nb = 8 10 = 0.8q = ( Nb N a ) N a = (10 8) 8 = 0.25.47設(shè)官能團a 的反應(yīng)程度為 p， a、b 的反應(yīng)數(shù)均為 N

24、apa 的殘留數(shù)為 Na-Nap，b的殘留數(shù)為 Nb-Nap(a+b)的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）: Na+Nb-2Nap大分子總數(shù)（端基的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2體系的重復(fù)單元總數(shù)為 Na/2結(jié)構(gòu)單元數(shù)為（Na+Nb）/247結(jié)構(gòu)單元H -N H (C H 2)6N H -C O (C H 2)4C O -O Hn重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元.48=48N a / 2 r 1( N a + Nb 2 N a p) / 2 1 + r 2rp q + 2(1 p)DP =重復(fù)單元數(shù)除以大分子總數(shù):結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù):N aN br =q =(Nb Na ) 2 1 rNa 2 rq

25、 + 2q + 2(1 p)=1 + r1 + r 2rp=( N a + N b ) / 2( N a + N b 2 N a p) / 2X n =若q很小,則DP = X n / 2.49= + 1 = 2DP4911 p兩單體完全等當(dāng)量，即 r=1 或 q=0，則： X n = 2DP =若 p=1，則：r 11 r q1 + r 2 21 r q qDP =X n =考慮兩種極限情況：r 11 + r 2rp q + 2(1 p)DP =q + 2q + 2(1 p)=1 + r1 + r 2rpX n =.50=50r與q的定義：N aN a + 2 N cr =aAa 和 bBb

26、 官能團數(shù)相等，另加少量單官能度物質(zhì)Cbr 11 + r 2rp q + 2(1 p)DP =q + 2q + 2(1 p)=1 + r1 + r 2rpX n =Nc: 含官能團b的單官能度物質(zhì) Cb 的官能團數(shù)；2：表示1分子Cb中的1個官能團相當(dāng)于一個過量bBb分子雙官能團的作用。則同樣推導(dǎo)，可得：2 N cN aq =.5151aRb體系加少量Cb：N aN a + 2 Ncr =2 N cN aq =DP = X nq + 2q + 2(1 p)=1 + r1 + r 2rpX n =r與q的定義：則同樣推導(dǎo)，可得：.5252N aN a + 2 Ncr =2 NcN aq =原料非

27、等摩爾或加單官能團物質(zhì)N aN br = 1NbNaq =1q + 1r =兩單體非等基團數(shù)，bBb過量：兩單體等基團數(shù)，加單官能團Cb：aRb，加單官能團Cb：N aN a + 2 Ncr =2 NcN aq =端基封鎖計算公式XXnnq + 2q + 2 (1 p )=1 + r1 + r 2 rp=q =1 rr小 結(jié)分子量控制方法.5321 (1 )xp pW xX = = 53Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活性概念，推導(dǎo)得線形縮聚物的聚合度分布。用反應(yīng)程度p來代替鏈增長幾率p （或成鍵幾率p ）。N x = Np x 1 (1 p) = N 0 p x 1 (1 p) 2N 0

28、 xN xX-聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：X-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)為：2.6 線形縮聚物的分子量分布（MWD）.54= x= x p=Wx 2(1 p) =54數(shù)均聚合度= 1 + p 2X wX n分子量分布指數(shù)：質(zhì)均聚合度=x =1N xN x N xN x N x N xX n =X n = x p11 p1 p(1 p)(1 p) =2x 1WxX w1 + p1 p2x 1.55|AB AAABBAAAA + BBAABBAABBAAAABBAAAAA BBAA BBAA + BB55定義：f=2單體與另一官能度f3單體縮聚時，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。2.7 體型縮聚和凝膠

29、化作用（Gelation）|A|A| |A A| |A ABBAAB|BA|AABBAA + BBAABBAA- BB| |A B| |A B| | |B A BBAA|BB | B2-2體系2-3體系3-3體系.56縮聚反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔，當(dāng)反應(yīng)進行到一定程度時，體系粘度急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化，進而形成不溶不熔的熱固性高分子（Thermoset） 。凝膠點（Gel Point）：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度pc。56出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基團都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠 (Sol)，不能溶解

30、的部分叫做凝膠（Gel）。.5757體型縮聚的特點：反應(yīng)單體之一的 f 2（必要條件）；體型縮聚物的合成一般分為二個階段；產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子熱固性聚合物。預(yù)聚物（Prepolymer）制備成型固化.5858預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。主要品種有堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等。預(yù)聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物中基團分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計，本身一般不能交聯(lián)，成型時，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。預(yù)聚物分類：無規(guī)預(yù)聚物（Random Prepolymer）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（St

31、ructural Prepolymer）.5959出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點。預(yù)聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預(yù)測和控制都很重要。預(yù)聚時，超過凝膠點，將固化在聚合釜內(nèi)而報廢；成型時，須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間或速度。實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預(yù)測。pc是體型縮聚中的首要控制指標凝膠點（Gel Point）的預(yù)測.6060=i N i f N ifNi：官能度為fi的單體i的分子數(shù)。例：2mol甘油、3mol鄰苯二甲酸酐1）卡羅瑟思法（Carothers）凝膠點的預(yù)測理論基礎(chǔ)： 出現(xiàn)凝膠點時的數(shù)均聚合度為無窮大，即：X n ，

32、此是時的反應(yīng)程度p即為凝膠點pc。Carothers方程關(guān)聯(lián)了凝膠點pc與平均官能度的關(guān)系。等基團數(shù)平均官能度 f ：單體混合物中每一個分子平均帶有的官能團數(shù).612( N0 N ) 2 2 N 2 161反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團分率X n = N 0 / N)= = (1 N0 f f N0 f f X np =N：t 時殘留單體分子數(shù)。起始基團數(shù)，體系總官能團數(shù)N0：體系中混合單體起始分子數(shù)；凝膠點以前參加反應(yīng)的基團數(shù).62(1 2fpc =Carothers方程聯(lián)系了凝膠點與平均官能度的關(guān)系。62X n )2 1f X np =.6363f =2 N A f AN A + N B2f

33、pc =兩基團數(shù)不相等平均官能度：非過量組份的基團數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)A、B二組分體系：nA nB, f 定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA 2。704-4體系：反應(yīng)一次，則產(chǎn)生3個新的生長點 c = pc = 1 / 3A-A體系，A2.713-2體系：A | A + BBAA | . BAA | . . | BA BA| AA反應(yīng)一次，消去一個基團B，只產(chǎn)生一個生長點，還不能支化。需要再與A反應(yīng)一次，才能支化。2次反應(yīng)的幾率為pc2=c =1/2，因此pc=(c)1/2=0.707。71.72普遍情況：體型縮聚通常采用兩種2官能度單體（A-A+B-B）另加多

34、官能團單體Af（f2，與單體A具有相同的官能團）。A-A + B-B + Af A(f-1) -AB-BA-AnB-BA-A(f-1)兩末端為支化單元，方括號內(nèi)為線形鏈段。端基Af與B-B縮聚；端基B與A-A縮聚，端基A與B-B縮聚，反復(fù)n次；最后端基B與多官能度Af縮聚。上式的總幾率就是各步反應(yīng)幾率的乘積，72.7373pA. pB(1-) . pAn . pB| 基團B與支化單元Af中基團A的反應(yīng)幾率|括號內(nèi)A-A與B-B的反應(yīng)幾率|括號內(nèi)B-B與A-A的反應(yīng)幾率|支化單元Af中基團A與B-B的反應(yīng)幾率pA、pB：分別為基團A和B的反應(yīng)程度：支化單元（Af）中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率

35、1-：A-A中的A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率，則：基團B和支化單元Af反應(yīng)的幾率為pB基團B與非支化單元A-A反應(yīng)的幾率為pB(1-).74 = p A B (1 ) p A B =pp74pc =1r + r ( f 2)1 2N C f CN A f A + N C f C=支化單元中官能團A數(shù)混合物中官能團A總數(shù) = 支化分率 =f：支化單元的官能團數(shù)N A f A + N C f CN B f Br =A、B的基團數(shù)比，且B基團數(shù)過量n =0np A pB 1 p A pB (1 ).75由于理論計算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。 按Flory理論計算的凝膠點常比實測值小，75A、B等

36、基團數(shù)：r=1：pc =11 + ( f 2)1 2無A-A分子，=1，但r1，則：1r + r ( f 2)1 2pc =無A-A分子， =1，且r=1，則：1( f 1)1 2pc =pc =1r + r ( f 2)1 2NC fCN A f A + NC fC =.76762.8 縮聚和逐步聚合的實施方法縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基單體聚合熱： 50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1原料盡可能純凈；反應(yīng)物按等基團數(shù)比配制，達到分子量可控；盡可能提高反應(yīng)程度；采用減壓或其它手段打破平衡，反應(yīng)向正方向移動。縮

37、聚一般需在較高溫度下進行逐步聚合須考慮的原則：.7777生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。1）熔融縮聚（Melt Polycondensation）高于單體和縮聚物的熔點聚合，即反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進行。滌綸聚酯、聚酰胺等通常都用熔融縮聚法生產(chǎn)。關(guān)鍵：分子量的提高對于平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量特點：配方簡單，產(chǎn)物純凈，相當(dāng)于連鎖聚合中的本體聚合；反應(yīng)溫度一般在200-300 之間，比生成的聚合物熔點高10-20，速率快，有利于小分子排出；.7878單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進行的縮聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龍-66合成前期均采用溶液聚合。特點：單體一般活性較高，聚合

38、溫度較低，副反應(yīng)較少；溶劑除去困難，適于產(chǎn)物直接使用的場合；成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。2）溶液縮聚（Solution Polycondensation）.79反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快；產(chǎn)物分子量高，原料配比不要求嚴格等基團數(shù)。3）界面縮聚（Interfacial Polycondensation）兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進行的縮聚。如聚碳酸酯（PC）合成。特點：屬于非均相體系，為不可逆聚合；己二胺與癸二酰氯的界面縮聚79.80801）固相縮聚（Solid Phase Polycondensation）在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，原料和聚合物熔點以下進行的縮

39、聚反應(yīng)為固相縮聚。固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物的縮聚 。其它縮聚方法特點：反應(yīng)速度較慢，表觀活化能大，110331kJ/mol ；由擴散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高。.8181反應(yīng)包括兩個液相，是多相體系，形成聚合物的縮聚反應(yīng)在其中一相中進行（稱為反應(yīng)相）。分散介質(zhì)：水，稱為水相分散相：可溶解單體的有機溶劑，稱為有機相。（溶劑與水完全不溶時要加乳化劑或表面活性劑，形成穩(wěn)定的乳液）單體：有足夠的反應(yīng)活性己工業(yè)化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少數(shù)產(chǎn)品。2）乳液縮聚（Emulsion Polycondensation).82熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚優(yōu)點生產(chǎn)工藝過程簡單，生產(chǎn)成本較低?？?/p>

40、連續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度避免單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制?？膳c產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不可逆的。對兩種單體的配比要求不嚴格。反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度，反應(yīng)條件緩和。缺點反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴格，反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對聚合設(shè)備密封性要求高。溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時須將溶劑蒸出后進行熔融縮聚。必須使用高活性單體，如酰氯，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。原料需充分

41、混合，要求達一定細度，反應(yīng)速度低，小分子不易擴散脫除。適用范圍廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。適用于氣液相、液 液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚合物的生產(chǎn)。82幾種縮聚方法比較.83832.9 重要縮聚物和其他逐步聚合物線形聚合物：2-2或2體系單體縮聚而成，如聚酯、聚酰胺等。體形聚合物：2-3、2-4等體系縮聚，如醇酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂等。預(yù)聚物分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物中基團分布和后續(xù)反應(yīng)無規(guī)律，

42、主要有堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物基團分布有規(guī)律，本身一般不能交聯(lián)，成型時，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有酸催化酚醛樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等。.84841）聚酯（Polyester） 主鏈上有-C(O)O-酯基團的雜鏈聚合物帶酯側(cè)基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等，都不能稱作聚酯。聚酯分類：線形飽和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的預(yù)聚物；線形芳族聚酯，如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料；不飽和聚酯，主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，與苯乙烯摻混，用于增強塑料；醇酸樹脂，屬于線形或支鏈形無規(guī)預(yù)聚物，殘留基團可進一步交聯(lián)固化，用作涂料。.85聚對苯二甲酸乙二醇酯

43、單體：對苯二甲酸與乙二醇K4，典型的可逆平衡反應(yīng)，熔融縮聚（PET熔點258）。分子量控制及提高：原料非等基團數(shù)比，使乙二醇略過量封鎖端基。后期采用高溫、高真空提高分子量。85OCH2CH2OCOCO滌綸聚酯（Terylene）.86CH3CO OCCO OCH3 + 2 HOCH2CH2OHHOCH2CH2O OCCO OCH2CH2OH + 2 CH3OHHOCH2CH2O OCCO OCH2CH2OHHOCH2 CH2O OC86甲酯化：對苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（DMT）；酯交換：DMT與乙二醇進行酯交換生成對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；終縮聚：用BHET自縮聚得聚合物

44、。滌綸生產(chǎn)的工藝路線：.- .CO-nOCH2CH2OH + (n-1) HOCH2CH2 OH酯交換法.8787高純對苯二甲酸可以與過量乙二醇在200下預(yù)先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280下自縮聚（終縮聚）成高聚合度的聚酯產(chǎn)品（n=100-200）。在單體純度問題解決以后，這是優(yōu)先選用的經(jīng)濟方法。滌綸聚酯的優(yōu)點及應(yīng)用：合成纖維中第一大品種。熔點高，強度好，耐溶劑、耐腐蝕、手感好等。可作為纖維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料。直接酯化.88CH3CH388聚碳酸酯（Polycarbonate）主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。工業(yè)化僅限雙酚A聚碳酸酯，耐熱，

45、強度好的工程塑料。CO(OC6H5)2- C6H5OH+ COCl2- HCl|C |CH3|C |CH3HO OHOO|OCn.8989生產(chǎn)方法：酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，分兩步熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進行端基封鎖，排出苯酚以達到所需分子量。光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣（酰氯類，活性高）的有機溶液進行界面縮聚而成。界面縮聚不可逆，并不要求嚴格等當(dāng)量比。加少量單官能團酚進行端基封鎖，控制分子量。.90903）聚酰胺（Polyamide）聚酰胺分為脂族和芳族兩類，脂族聚酰胺分2-2系列和2-系列：主鏈中含有酰胺基團（-NHCO-）的雜鏈聚合物2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融縮聚法合成。如改用二酰氯，則可選用界面縮聚法。尼龍-66為主要代表；2-系列（內(nèi)酰胺或氨基酸）：內(nèi)酰胺選用開環(huán)聚合，-氨基酸則進行自縮聚。尼龍-6為主要代表。.9