鹽湖鹵水提鋰技術(shù)綜述

1、鹽湖鹵水提鋰技術(shù)文獻(xiàn)綜述1.從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的生產(chǎn)工藝早期的鋰鹽大都從礦石中提取，但隨著高品位鋰礦石的不斷減少和礦石提鋰的成本不斷提高，鹽湖提鋰逐漸引起人們的關(guān)注。鹽湖提鋰是從上個(gè)世紀(jì)70年代開始研發(fā)，到90年代國外公司在鹽湖提鋰技術(shù)上取得了突破，鹽湖資源得到綜合利用，經(jīng)核算后，其碳酸鋰的生產(chǎn)成本大大低于礦石提鋰，推動了鹽湖提鋰的發(fā)展。目前鹽湖提鋰的生產(chǎn)工藝主要有溶劑萃取法、沉淀法、吸附法、煅燒浸取法、碳化法和電滲析法等。1.1溶劑萃取法溶劑萃取技術(shù)是利用鋰離子在液相和有機(jī)相中分配比不同而使鋰離子得到純化或濃縮。因?yàn)殇囯x子的水合能力很強(qiáng)，因此在萃取時(shí)通常要加入鹽析劑來降低鋰離子的水合能力

2、。從鹵水中萃取鋰的體系可以分為單一萃取體系和協(xié)同萃取體系。最典型的萃取體系是磺化煤油萃取體系，其基本原理如下：FeCl3+Cl-=FeCl4- (1-1)2TBP + Li+ + FeCl4-= LiFeCl4· 2TBP (萃取) (1-3)LiFeCl4· 2TBP +HCl = HFeCl4· 2TBP+LiCI (反萃) (1-4)式中FeCl3為絡(luò)合劑；TBP為萃取劑；HCl為反萃劑，濃度為6-9mol/L。通過多級萃取、反萃，得到氯化鋰溶液，除雜濃縮后用碳酸鈉沉鋰制取碳酸鋰。Ø 此方法的優(yōu)點(diǎn)是鋰萃取率高，鎂鋰分離效果好，可以從高鎂/鋰比鹽湖鹵

3、水中提取碳酸鋰，并且在工藝上可行；Ø 其缺點(diǎn)是萃取劑價(jià)格昂貴且損失嚴(yán)重，萃取過程中需處理的鹵水量大，設(shè)備腐燭較大，在生產(chǎn)過程中容易對鹽湖和周邊地區(qū)造成污染。1.2沉淀法沉淀法是向鹵水中加入沉淀劑制備碳酸鋰的方法，主要包括碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法和硼鋰共沉淀法。(1)碳酸鹽沉淀法：碳酸鹽沉淀法從鹵水中提取碳酸鋰己經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，其工藝方法是先將鹵水蒸發(fā)濃縮，再經(jīng)酸化脫硼，然后除去剩余的鈣鎂等雜質(zhì)離子，最后加入碳酸鈉沉淀析出碳酸鋰。美國Minsal公司首先應(yīng)用此方法開發(fā)Atacama鹽湖，其生產(chǎn)工藝流程如圖1-1所示。 該工藝主要處理鎂含量較低的鹵水，處理高鎂/鋰比鹵水耗堿量過大。

4、經(jīng)過近些年不斷的改進(jìn)，該方法已成為從鎂含量較低的鹵水中提取鋰鹽的主要方法。近年來，已有將該方法用于從高鎂/鋰比水中提鋰的相關(guān)報(bào)道：首先將鹽湖晶間鹵水進(jìn)行自然蒸發(fā)濃縮，先析出部分氯化鈉；然后繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，析出氯化鉀和剩余的氯化鈉；再加入沉淀劑除鎂、鈣等離子，液固分離后將濾液LiCl濃度濃縮至100g/L以上，最后以碳酸鈉為沉淀劑，使鋰以碳酸鋰的形式析出。Ø 該工藝優(yōu)點(diǎn)是可操作性強(qiáng)，利用日曬濃縮，既有利于降低能耗，又便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；Ø 缺點(diǎn)是流程較長，鋰的收率不高。(2)鋁酸鹽沉淀法該方法的基本原理:Al(0H)3+LiCl+nH20=LiCl·Al(0H)3.nH2

5、0 (沉淀鋰) (1-4)LiCl·Al(0H)3.nH20 +H20 = xLiCl+(1-x)LiCl· Al(0H)3· (n+l) H2O (洗脫鋰)(1-5)LiCl·Al(0H)3.nH20 為固體不溶物，青海大柴旦鹽湖利用此方法生產(chǎn)碳酸鋰，其工藝流程如圖1-2所示，按鋁鋰質(zhì)量比13-15配比加入A1(0H)3。Ø 鋁酸鹽沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是鋰沉淀率和鎂分離率高，產(chǎn)品碳酸鋰純度較好；Ø 其主要缺點(diǎn)是淡水和碳酸鈉消耗量大、能耗高、工序較多、周期較長。(3)硼鋰共沉淀法硼鋰共沉淀法的關(guān)鍵是控制鹵水的酸性環(huán)境，通過加入沉淀劑使硼鋰共沉

6、淀，然后通過水浸使硼鋰分離，其工藝流程如圖1-3所示。該工藝鋰的收率到75%-85%，碳酸鋰產(chǎn)品達(dá)工業(yè)一級，具有鎂鋰分離效果好、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，為硫酸亞鎂型鹽湖資源的綜合利用提供了新方法。1.3吸附法吸附法是利用對鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸附鋰，再將鋰離子洗脫下來，達(dá)到使鋰離子和其他離子分離的目的。對于高鎂/鋰比鹽湖鹵水，吸附法與其他方法相比有較大的優(yōu)越性。此法工藝簡單,選擇性好，鋰回收率高。吸附法的關(guān)鍵是制備性能優(yōu)異的吸附劑，它一方面要求吸附劑具有優(yōu)良的選擇性，能排除鹵水中大量共存的堿金屬和堿土金屬離子的干擾；另一方面還要求吸附劑吸附/洗脫性能穩(wěn)定，制備簡單，價(jià)格便宜，能大規(guī)模操作使用

7、，并且對環(huán)境無污染。根據(jù)吸附劑種類可以把吸附法分為有機(jī)離子吸附法和無機(jī)離子吸附法。有機(jī)離子吸附法即利用有機(jī)離子樹脂直接從鹵水中吸附鋰。青海鉀肥廠用何氏HF樹脂對曬光爐石后的老鹵進(jìn)行中型實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明此工藝成本過高，應(yīng)用前景小。無機(jī)離子吸附法是依靠無機(jī)離子吸附劑對鋰離子特定的記憶效應(yīng)和選擇性，主要包括無定型氫氧化物吸附劑、層狀吸附劑和離子篩型吸附劑。(1)無定型氫氧化物吸附劑無定型氧氧化物吸附劑的表面富含大量羥基，表面輕基容易和溶液中陽離子形成配合物，其吸附機(jī)理如下：M-OH + Li + OH = Li-O-M + H2O (1 -6)其中M為金屬氧化物。該類吸附劑吸附能力的大小由其表面羥基數(shù)

8、目決定，但吸附的Li+洗脫較困難。(2)層狀吸附劑這類吸附劑一般為+4價(jià)金屬的酸式鹽，比如磷酸鹽和砷酸鹽。吸附劑對鋰離子的選擇性與層間距大小成反比，層間距越小，其對鋰離子的選擇性越好。其中，砷酸釷的層間距與鋰離子半徑大小最相近，鋰離子能自由嵌入其內(nèi)部置換氫，其他離子則被阻隔在晶體外部而不能被吸附，從而實(shí)現(xiàn)將鋰離子和其他離子的分離。但砷酸釷有毒，制約了其的應(yīng)用范圍。(3)離子篩型吸附劑離子篩型吸附劑是上世紀(jì)70年代由前蘇聯(lián)人發(fā)現(xiàn)的，近些年來，日本、中國等專家學(xué)者對其進(jìn)行了一系列的研究。預(yù)先將目的離子導(dǎo)入在無機(jī)化合物中，使得兩者發(fā)生反應(yīng)生成復(fù)合氧化物，在不改變晶體結(jié)構(gòu)的前提下將目的離子抽取出來，從

9、而得到具有規(guī)則空隙的無機(jī)化合物，這種無機(jī)化合物對原導(dǎo)入的離子有篩分和記憶作用，這種作用被稱為“離子篩效應(yīng)”。從鹵水中提鋰的離子篩有-Mn02、二氧化鈦、銻酸鹽、磷酸鹽和鋁酸鹽等目前，研究最多的是尖晶石型錳系離子篩，主要包括-Mn02、MnO2·0.31H2O。由于離子篩型吸附劑通常為粉末狀，不利于其工業(yè)化應(yīng)用，此很多學(xué)者都在探討粉狀離子篩造粒和成膜的方法。適用于柱操作的粒狀吸附劑通常通過有機(jī)高分子材料的交聯(lián)作用來制備，具體方法包括:聚合法、直接粘合法和噴霧造粒法。其中，聚合法是最理想的造粒方法，它既能保持粉狀吸附劑原有的特性又具有顆粒強(qiáng)度大、透過性好和溶損低等優(yōu)點(diǎn)。目前，對于膜狀鋰吸

10、附劑制備的報(bào)道不是很多，但Umeno等人用N,N-二甲基酰胺將PVC溶解，將其作為粘合劑把鋰錳氧化物制成薄膜，酸洗后得到膜吸附劑。將該吸附劑在海水中吸附鋰，成型前最高鋰吸附量為16.14mg/g，成型后吸附量為4.79mg/g，但其溶損較小，表明膜狀吸附劑一樣具有很好的發(fā)展前景。Ø 從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度考慮，離子篩型吸附法比其它方法更有優(yōu)勢:工藝簡單、選擇性高、環(huán)境友好，更適合于從高鎂鋰比的鹵水中提取鋰，具有發(fā)展前景。Ø 從應(yīng)用角度看，吸附劑大多造粒困難，流動性和滲透性較差，通過粘結(jié)劑造粒會使吸附劑親水性、孔隙率、交換速率、選擇性與吸附能力下降；此外，目前吸附性較好的無機(jī)離子篩

11、吸附劑大多由水熱法合成，受設(shè)備限制產(chǎn)量小、成本高，還未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1.4碳化法碳化法是依據(jù)碳酸氧鋰在水中溶解度高的特性，其工藝流程如圖1-4所示。 該方法是在處理高鎂/鋰比的硫酸亞鎂型鹽湖鹵水提出的新方法。硫酸亞鎂型鹵水經(jīng)鹽田自然蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽，酸化脫硼后向老鹵中添加過量沉淀劑，使鋰、鎂以碳酸鹽、磷酸鹽、氨氧化物或草酸鹽的形式沉淀下來，將沉淀物焙燒分解后用水浸出，再通過酸化或碳化的方法，使得鋰以碳酸氧鋰的形式進(jìn)入溶液，然后用碳酸鈉沉鋰的方式制備碳酸鋰。1.5煅燒法煅燒法是以提硼后的含鋰水氯鎂石飽和鹵水為原料，通過噴霧干燥得到含鋰氯化鎂，經(jīng)高溫煅燒得含鋰氧化鎂，然后經(jīng)過水洗，水洗液除雜、

12、濃縮后加入碳酸鈉沉淀析出碳酸鋰，其工藝流程如圖1-5所示。Ø 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是在生產(chǎn)碳酸鋰的同時(shí)并獲得副產(chǎn)品鎂砂，資源綜合利用水平高，原料消耗少；Ø 這種方法的缺點(diǎn)是設(shè)備腐燭嚴(yán)重，蒸發(fā)量大、動力消耗大。1.6鹽析法鹽析法是將鹽湖飽和氯化鎂鹵水提硼后，通過冷凍蒸發(fā)，獲得含LiCI為6%7%的濃縮鹵水，除硼凈化后，得到鋰鎂氯化物的水鹽溶液，利用LiCI和MgCl2在HCI水溶液中溶解度的不同，用HCI鹽析MgCI2提取LiCI。Ø 該法雖然在技術(shù)上可行，但工藝過程要在封閉條件下進(jìn)行，鋰的總回收率低，實(shí)際應(yīng)用還有困難。1.7選擇性半透膜法該方法通過物理手段進(jìn)行提鋰，是綠

13、色的工藝技術(shù)，也是鹽湖提鋰的一個(gè)新的研究方向。該工藝是將含有理鹽的鹵水通過一級或多級電滲析器，利用一價(jià)選擇性離子交換膜進(jìn)行循環(huán)(連續(xù)式、連續(xù)部分循環(huán)式或批量循環(huán)式)濃縮鋰，獲得富鋰低鎂鹵水。然后通過深度除雜、精制濃縮，便可制得Li2CO3或LiCI。此方法可使Li+的回收率在80%以上，多價(jià)陰陽離子的脫除率在95%以上，分離濃縮得到的富鋰鹵水(Mg2+/Li+)重量比為0.3:110:1，含Li+濃度220g/L。Ø 但目前該方法成本較高，還不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。2.納濾技術(shù)方案說明納濾膜的研究始于20世紀(jì)70年代，是由反滲透膜發(fā)展起來的，早期稱為“疏松的反滲透膜(Loose Revers

14、e Osmosis Membrane)”，將介于反滲透和超濾之間的膜分離技術(shù)稱為“雜化過濾(Hybrid Filtration)”。直到20世紀(jì)90年代，才統(tǒng)一稱為納濾膜(Nanofiltration)。納濾膜作為一種新型的分離膜，具有以下的特點(diǎn)：(1)具有納米級孔徑。納濾膜的相對截留分子量(Molecular Weight Cut-Off，MWCO)介于反滲透膜和超濾膜之間，約為2002000；(2)納濾膜對無機(jī)鹽有一定的脫除率，大多數(shù)納濾膜是復(fù)合膜，其表皮層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，膜的分離性能與原料液的pH值之間有較強(qiáng)的依賴關(guān)系。對不同價(jià)態(tài)離子截留效果不同：對單價(jià)離子的截留率低，對二價(jià)和多價(jià)離子的

15、截留率明顯高于單價(jià)離子。對陰離子的截留率按下列順序遞增：NO3-，Cl，OH，SO4，CO3對陽離子的截留率按下列順序遞增：H，Na，K，Mg，Ca，Cu。對離子截留受共離子影響:在分離同種離子時(shí)，共離子價(jià)數(shù)相等，共離子半徑越小，膜對該離子的截留率越小，共離子價(jià)數(shù)越大，膜對該離子的截留率越高。(3)對疏水型膠體、油、蛋白質(zhì)和其它有機(jī)物有較強(qiáng)的抗污染性，相比于反滲透，納濾具有操作壓力低、水通量大的特點(diǎn),納濾膜的操作壓力一般低于1MPa，故有“低壓反滲透”之稱，操作壓力低使得分離過程動力消耗低，對于降低設(shè)備的投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用是有利的。相比于微濾，納濾截留分子量界限更低，對許多中等分子量的溶質(zhì)，如消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物、農(nóng)藥等微量有機(jī)物、致突變物等雜質(zhì)能有效去除。納濾膜技術(shù)的獨(dú)特性能使得它在許多領(lǐng)域具有其他膜技術(shù)無法替代的地位，它的出現(xiàn)不僅完善了膜分離過程，而且正在逐漸替代某些傳統(tǒng)的分離方法。3.結(jié)論利用納濾膜有效截留二價(jià)和多價(jià)離子而透過單價(jià)離子的優(yōu)異性能，將納濾膜分離技術(shù)應(yīng)用于高鎂鋰比鹽湖鹵水體系。盡管納濾膜不能完全分離鎂鋰，達(dá)到一步分離提取鋰的目的，但是能夠顯著降低鹵水中的鎂鋰比，降低了后續(xù)提鋰的難度，因此項(xiàng)目具有