多氯聯(lián)苯污染及其處理方法研究進(jìn)展

1、山西大學(xué)研究生學(xué)位課程論文（2016-2017學(xué)年第一學(xué)期）學(xué)院（中心、所）： 環(huán)境與資源學(xué)院 專 業(yè) 名 稱： 環(huán)境工程 課 程 名 稱： 高等環(huán)境化學(xué) 論 文 題 目：多氯聯(lián)苯污染及其處理方法研究進(jìn)展授 課 教 師： 李偉 研 究 生 姓 名： 趙原 年 級： 2016級 學(xué) 號： 201623903010 成 績： 評 閱 日 期： 山西大學(xué)研究生學(xué)院2016年1月摘 要: 本文簡要介紹了多氯聯(lián)苯命名、對環(huán)境的污染和對人體健康的危害, 綜述了國內(nèi)外有關(guān)多氯聯(lián)苯的各種物理、化學(xué)、生物處理方法。文章認(rèn)為借助于催化劑技術(shù)使用零價金屬還原降解多氯聯(lián)苯的方法在今后應(yīng)該具有比較好的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:

2、 多氯聯(lián)苯 環(huán)境污染 還原降解 處理方法 1 多氯聯(lián)苯混合物的命名32 多氯聯(lián)苯性質(zhì)及危害33 多氯聯(lián)苯處理方法43.1 物理法43.1.1 封存、填埋法43.1.2 原位?；?3.1.3 吸附和萃取53.2 化學(xué)法53.2.1 高溫焚燒法53.2 生物降解處理法73.2.1 好氧生物降解 73.2.3 連續(xù)厭氧-好氧生物降解84 總結(jié)8多氯聯(lián)苯（Polychlorinated Biphenyls, 即PCBs ）， 是一類性質(zhì)穩(wěn)定、 具有急慢性毒性的有機(jī)污染物， 被廣泛用于電容器和變壓器的絕緣油、蓄電池、 復(fù)寫紙、油墨、涂料、溶劑、潤滑劑、增塑劑、熱載體、防火劑、粘結(jié)劑、石蠟擴(kuò)充劑、燃料分

3、散劑及農(nóng)藥延效劑等， 對人體有很大的潛在性危害。環(huán)境中的PCBs由于受氣候、生物、水文地質(zhì)等因素的影響，在不同的環(huán)境介質(zhì)間發(fā)生一系列的遷移轉(zhuǎn)化，最終的貯存所主要是土壤、河流和沿岸水體的底泥中。因此PCBs 污染已成為全球性問題,多氯聯(lián)苯對人類的生存和發(fā)展以及整個環(huán)境已經(jīng)造成了巨大威脅。1 多氯聯(lián)苯混合物的命名多氯聯(lián)苯( PCBs)家族包括 209 中理論上可能存在的同系物分子結(jié)構(gòu)。其中每一種同系物結(jié)構(gòu)所包含的聯(lián)苯分子上聯(lián)結(jié)有 1-10 個數(shù)目不等的氯原子。在 20世紀(jì)中期, PCBs 有著廣泛的工業(yè)化應(yīng)用,其大多以混合物形式存在, 商品名稱有氯化三聯(lián)苯, (多)氯化聯(lián)苯等。不同的多氯聯(lián)苯混合物

4、之間一般是用四位數(shù)字來區(qū)分的,以提供每一種混合物的特定信息。一般來講,前兩位數(shù)字表示聯(lián)苯分子中的碳原子數(shù)目,后兩位數(shù)字表示多氯聯(lián)苯混合中的氯元素質(zhì)量百分比含量。如: 氯化三聯(lián)苯 1242 ,就表示聯(lián)苯分子中的碳原子數(shù)日是12,混合物中氯原子質(zhì)量百分比含量是42%。需要說明的一點,這種慣例的一個例外是氯化三聯(lián)苯 1016,其混合物中氯原子質(zhì)量百分比含量則是41%。 2 多氯聯(lián)苯性質(zhì)及危害PCBs 是一種無色或淡黃色的油狀液體，比熱大、阻燃性好、 揮發(fā)性小、 增塑能力強(qiáng)，絕緣性和介電常數(shù)較高，隔熱性和潤濕性能好，其粘度隨氯的個數(shù)增加而增加。通常情況下PCBs非常穩(wěn)定、 易分解，不與酸、堿、氧化劑等

5、化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)，極難溶于水，但因?qū)χ揪哂泻軓?qiáng)的親和性，極易在生物體的脂肪內(nèi)富集。多氯聯(lián)苯的化學(xué)式、物理特性和總的毒性與已經(jīng)被禁止的殺蟲劑DDT都是非常相似的。其在自然環(huán)境中很難降解, 存留時間較長, 可以通過大氣、水的輸送而影響到區(qū)域和全球環(huán)境。又由于多氯聯(lián)苯對脂肪具有很強(qiáng)的親和性, 因此其一旦進(jìn)入生物體后, 容易在生物體脂肪層和臟器堆積而幾乎不被排出或降解, 進(jìn)而通過食物鏈濃縮造成對人體的潛在危害, 產(chǎn)生積累性中毒, 嚴(yán)重影響人類健康。它有可能造成人體內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂, 生殖和免疫系統(tǒng)破壞, 誘發(fā)癌癥和神經(jīng)性疾病等。多氯聯(lián)苯進(jìn)入人體后, 多積蓄在肝臟等多脂肪的組織中, 損害皮膚和肝臟, 引起中

6、毒。初期癥狀為眼皮腫脹,手掌出汗,全身起紅疹,其后癥狀轉(zhuǎn)為肝功能下降, 全身肌肉疼痛, 咳嗽不止, 重者發(fā)生急性肝壞死、肝昏迷等, 以至死亡。 食用在 PCBs 污染了的水體中生長的魚類、貝類等是導(dǎo)致人體健康遭受PCBs損害的主要途徑, 皮膚對 PCBs 的吸收和呼吸系統(tǒng)對 PCBs 蒸汽以及吸附了PCBs灰塵顆粒的吸入也都是PCBs進(jìn)入人體的一些途徑。 另外, PCBs 在母乳中的存在也會導(dǎo)致嬰兒的感染。 3 多氯聯(lián)苯處理方法3.1 物理法3.1.1 封存、填埋法封存法包括集中山洞封存、地下封存和廠區(qū)暫存。對于新退出使用的含PCBs的裝置必須用焚燒處置， 確有困難的進(jìn)行暫時性封存，封存年限不

7、超過三年； 集中封存時， 對PCBs裝置封存期限不得超過20年。由于管理不完善， 相當(dāng)部分PCBs電容器已泄露，使周圍環(huán)境受到嚴(yán)重危害。該法使封存點的環(huán)境風(fēng)險逐年增加，不能從根本上解決污染問題。填埋法有安全填埋、“受控” 填埋、現(xiàn)場填埋和隔離法。此法只適用處置含有少量PCBs的廢物或不會泄露的固體廢物。 對于輕污染土壤可直接在污染地建填埋場進(jìn)行填埋， 受污染土壤也可以不挖出；比較嚴(yán)重者，必須挖出處理，有時要對污染土壤進(jìn)行一定的化學(xué)處理，使PCBs和土壤顆粒固化后再進(jìn)行填埋。此法同樣存在環(huán)境風(fēng)險。 3.1.2 原位?；ㄔ摲椒ㄊ且环N正在發(fā)展的不需要分解破壞污染物質(zhì)但卻能夠避免其產(chǎn)生環(huán)境危害的新技

8、術(shù)。它是通過電流在原位熔融受污染土壤, 冷卻后那些在加熱過程 中保留下來的污染物便能夠得以?；潭? 從而達(dá)到消除污染的目的。 通過這種方法處理后, 由于土壤毛細(xì)微孔的消失, 污染土壤就變成了體積一般能夠減小20-40 %的玻璃體物質(zhì), 再覆蓋以潔凈土壤即可。 要指出的一點是, 該法在使用前應(yīng)該先對污染土壤進(jìn)行成分測試, 以保證方法的可行性。另外, 原位?；ǖ奶幚沓杀举M用也相對較高, 其與焚燒法相當(dāng)。3.1.3 吸附和萃取物理方法主要是吸附和萃取，吸附材料主要是活性炭和活性碳纖維，后者是一種新型吸附材料，有巨大的比表面積，特有的微孔結(jié)構(gòu)和多種吸附功能， 能通過多種吸 附方式去除水中有機(jī)物。

9、吸附和萃取法僅適于濃度低、量少的廢水。目前對于受污染的河流、湖泊沉積物最有效的方法是疏浚。但疏浚工程量大，耗資多，疏浚后底泥處理是一大問題。最近有研究發(fā)現(xiàn)，疏浚并沒有改變水體中PCBs的濃度，疏浚前后水體生物中的PCBs的含量沒有變化。從短期效果來看，疏浚對水中生物的益處并沒有體現(xiàn)出來。疏浚工作對PCBs的處理效果還需進(jìn)一步研究。3.2 化學(xué)法3.2.1 高溫焚燒法焚燒法適于處置含高濃度 PCBs 的設(shè)備，主要用于處理油、固體和土壤。通過加入燃料和溶劑，將含 PCBs 的廢物在高溫下進(jìn)行焚燒，達(dá)到消除多氯聯(lián)苯的目的。該法對焚燒條件要求很高，必須確保PCBs在高于1000"F的溫度下停

10、留足夠的時間。另外，焚燒法處理成本較高，易造成二次污染，只有在高溫下處理才能將PCBs 破壞掉，若溫度不夠，在270-40O之間焚燒則極易生 成強(qiáng)致癌物質(zhì)二噁英（ Dioxin），焚燒中產(chǎn)生的飛灰、殘渣必須進(jìn)行安全填埋?？傊?，焚燒法是一種使用較多但成本費用又很昂貴的PCBs處理技術(shù)。 3.2.2 氫化法以甲酸銨為氫給予體，Pd/C為催化劑，氫化PCBs使其轉(zhuǎn)化為聯(lián)苯。該方法條件溫和、安全，反應(yīng)僅需幾秒，脫氯效率幾乎達(dá)98- 100，產(chǎn)物聯(lián)苯易分離；PCBs 脫氯在常溫常壓下可發(fā)生，在 15min 內(nèi)完全脫氯，無有毒副產(chǎn)物。有人在 PdC（鈀碳）催化劑中加入三乙胺，即在 PdCEt3N 系統(tǒng)下，

11、催化活性會大大加強(qiáng)。不足之處是催化劑昂貴，成本很高，并且不適于做成可移動式裝置并且操作復(fù)雜。 3.2.3 化學(xué)氧化法 氧化氯解法 由于在氧化條件下容易生成二噁英，用氧化劑來降解多氯聯(lián)苯的方法不多，已經(jīng)工業(yè)化的只有氯解法。 PCBs經(jīng)干燥并去除其中的一些雜質(zhì)后，在高溫高壓下通入過量氯氣，PCBs轉(zhuǎn)化為四氯化碳和氯化氫。反應(yīng)產(chǎn)物分離出四氯化碳后，送回反應(yīng)器進(jìn)一步氯解，至反應(yīng)完全。 光化學(xué)氧化 波長為280nm320nm區(qū)域的太陽光可以降解PCBs，這種光解的機(jī)理是通過基態(tài)訂電子向激發(fā)態(tài)訂躍遷來實現(xiàn)的。如六氯聯(lián)苯在受光激發(fā)后，鄰位的 CH 鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生芳基自由基和氯自由基，自由基或者從介質(zhì)中取得

12、質(zhì)子，或者自由基之間結(jié)合。另外，PCBs的光解反應(yīng)與溶劑有關(guān)。如PCBs用CHOH作溶劑光解時，除生成脫氯產(chǎn)物外，還發(fā)現(xiàn)有氯原子被甲氧基取代的產(chǎn)物而；用環(huán)已烷作溶劑光解時，只發(fā)現(xiàn)生成脫氯產(chǎn)物。 因此可以利用環(huán)已烷萃取污泥中的 PCBs，然后用光降法使 PCBs降解。 蒸餾 - 過氧化法 氧化技術(shù)在處理水中有機(jī)污染物方面應(yīng)用較廣，但在處理污染淤泥和河流、 湖泊沉積物時，受固體粒子的掩蔽作用、基體效應(yīng)、試劑擴(kuò)散問題的限制，此法比較落后。因此，Jefrey RChiarenzelli 等人發(fā)展了一種蒸餾-過氧化的方法，來處理河流沉積物中的 PCBs。氧化作用主要是通過芬托試劑和過氧化氫產(chǎn)生的氫基進(jìn)行

13、電化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行的。液態(tài)PCBs在16.8、pH=5條件下，在周期逆電流下（0.75-1.0A）通過1mLH2O（23），可去除大于90的PCBs。此法的優(yōu)點是，對有機(jī)污染物先進(jìn)行蒸餾，不僅擇優(yōu)萃取出有機(jī)污染物，還能萃取出部分無機(jī)礦物和鹽類，使污染體的純凈度及透明度增強(qiáng)，然后再實施氧化階段，效果比較好。 超臨界水氧化 超臨界水氧化技術(shù)可以有效處理PCBs污染廢水。超臨界氧化是在高溫高壓下，利用超臨界狀態(tài)水的可溶性成分破壞有機(jī)化合物和PCBs有毒廢物。在超臨界條件下，加入適合的氧化物（可以是氧氣或過氧化氫，也可以是二者的混合氣，或者硝酸鹽或其他氧化物），使碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳；氫轉(zhuǎn)化成水；氯原子從含

14、氯有機(jī)物中分離出來轉(zhuǎn)化成氯離子；硝基化合物轉(zhuǎn)化成硝酸鹽；硫轉(zhuǎn)化成硫的化合物；而磷轉(zhuǎn)化成磷酸鹽。采用超臨界水氧化技術(shù)，PCBs 的去除率達(dá)到99.999%，甚至更高。但缺點是此系統(tǒng)必須由防腐蝕材料構(gòu)成避免氯離子的腐蝕，而且產(chǎn)生的鹽可能造成系統(tǒng)堵塞。3.2.4 化學(xué)還原法 堿金屬聚乙烯乙二醇法 此技術(shù)已成功處理PCBs濃度為2mgL到 45000mgL的污染物。藥劑由兩部分組成：堿金屬氫氧化物與聚乙烯乙二醇。氫氧化鈉和氫氧化鉀是兩種常用的堿金屬氫氧化物。反應(yīng)通過反應(yīng)器混合并加熱土壤，加熱中使堿金屬氫氧化物與污染物中的鹵素反應(yīng)形成乙二醇或羥基化合物和堿金屬鹽，通過這種化學(xué)處理將有毒物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成無毒

15、物質(zhì)。已處理的 PCBs濃度最高可達(dá) 45000mgL，處理后每種PCBs的濃度小于2mgL。 硫化還原法 此法使PCBs與硫共熱轉(zhuǎn)化為聯(lián)苯及硫化物，PCBs的降解率大于99。如果在惰性氣氛下，四甲基硫氧化物等含硫化合物、氫化鈉與 PCBs 反應(yīng)，也可使 PCBs 脫氯。此方法脫氯效果好、 產(chǎn)物易分離、 廢渣易處理、 條件溫和。 但反應(yīng)試劑不穩(wěn)定、處理效率低、不易工業(yè)化。 高能磨銑法 這是處理受污染固體的一種較新的方法，把受污染固體放入高能研磨器內(nèi)，通過擠壓作用，在 3h 內(nèi)，PCBs 可完全提取出，然后用 NaBH（硼氫化鈉）來處理 4 PCBs。 反應(yīng)可使 PCBs 濃度由 2600mgk

16、g 降到小于 0.2mgkg，最終產(chǎn)物是聯(lián)苯和NaCl。此法在機(jī)械過程中反應(yīng)，簡單易操作，無有毒副產(chǎn)物，過程清潔，無排放，成本低，在修復(fù)科技中，特別是對滲漏液的處理上前景廣闊。3.2 生物降解處理法3.2.1 好氧生物降解 一般來講, 當(dāng)多氯聯(lián)苯分子上聯(lián)結(jié)的氯原子數(shù)目不多于4時(例如: 氯化三聯(lián)苯 1221、1232、1016 、1242等), 兼氧微生物對其降解是比較有效的。日前的研究還表明, 有一些好氧微生物對聯(lián)結(jié)氯原子數(shù)目為 4、5 、6的多氯聯(lián)苯分子也都表現(xiàn)出了比較奸的降解能力。 但好氧生物降解法的缺陷在于它不能夠處理高度氯化和高毒性的多氯聯(lián)苯分子。3.2.2 厭氧生物降解/ 還原脫氯

17、 好氧生物通過破壞多氯聯(lián)苯分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)從而使其得以降解。厭氧生物降解則是通過消除多氯聯(lián)苯分子上聯(lián)結(jié)的氯原子, 從而使多氯聯(lián)苯分子的氯化程度降低, 從而達(dá)到降低多氯聯(lián)苯化合物毒性并使其變的易于為好氧生物降解。厭氧生物降解法適宜于處理高度氯化和高毒性的多氯聯(lián)苯分子。研究資料表明,在厭氧環(huán)境中, 通過微生物體內(nèi)酶的催化作用, 很多多氯代芳香烴類化合物都能夠被微生物降解。 厭氧生物降解多氯聯(lián)苯的過程實際上就是在缺氧 或厭氧的條件下, PCBs在得到電子的同時釋放出氯離子的過程。因為氯原子強(qiáng)烈的吸電子性使苯環(huán)上正電子云密度低, 當(dāng)苯環(huán)上取代的氯原子數(shù)目增多時, 電子云密度較低的苯環(huán)在生物酶作用下很容易

18、受到還原劑的親核攻擊, 氯原子就被親核取代, 顯示出較好的厭氧生物降解性。所以, 氯化程度越高的多氯聯(lián)苯, 就越容易厭氧脫氯。3.2.3 連續(xù)厭氧-好氧生物降解 在自然環(huán)境中, 很多難降解有機(jī)物可在好氧和厭氧微生物的交替作用下得到降解。許多PCBs可以先被厭氧脫氯, 然后再進(jìn)一步被好氧降解。 這是因為苯環(huán)上氯離子的存在不利于好氧降解過程的進(jìn)行,而厭氧過程中正好轉(zhuǎn)移了氯離子, 形成的脫氯產(chǎn)物易被好氧降解。因此,結(jié)合了厭氧和好氧生物降解兩種方法的優(yōu)點而發(fā)展起來的連續(xù)厭氧 -好氧生物降解法就更具有實際應(yīng)用意義, 使用該法可使高度氯化的多氯聯(lián)苯質(zhì)量濃度大大降低。 4 總結(jié) 從上面的介紹可以看出, 有關(guān)多氯聯(lián)苯的處理方法是多種多樣的。但不管是物理的、化學(xué)的, 還是生物的處理方法, 都有其局限性。因此,針對大量存在的含PCBs 廢物,迫切需要找到一種高效快速、經(jīng)濟(jì)適用、操作簡單、環(huán)境友好的 PCBs 降解方法。對多氯聯(lián)苯利用催化劑方法進(jìn)行還原降解, 具有處