大學(xué)普通化學(xué)復(fù)習(xí)知識點(diǎn)

1、配浙大普通化學(xué)第五版復(fù)習(xí)，根據(jù)注冊結(jié)構(gòu)師考試摘選課本內(nèi)容編輯。.1物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)狀態(tài)原子結(jié)構(gòu)的近代概念；原子軌道和電子云；原子核外電子分布；原子和離子的電子結(jié)構(gòu)；原子結(jié)構(gòu)和元素周期律；元素周期表；周期；族；元素性質(zhì)及氧化物及其酸堿性。離子鍵的特征；共價(jià)鍵的特征和類型；雜化軌道與分子空間構(gòu)型；分子結(jié)構(gòu)式；鍵的極性和分子的極性；分子間力與氫鍵；晶體與非晶體；晶體類型與物質(zhì)性質(zhì)。3.2溶液溶液的濃度；非電解質(zhì)稀溶液通性；滲透壓；弱電解質(zhì)溶液的解離平衡；分壓定律；解離常數(shù)；同離子效應(yīng)；緩沖溶液；水的離子積及溶液的pH值；鹽類的水解及溶液的酸堿性；溶度積常數(shù)；溶度積規(guī)則。3.3化學(xué)反應(yīng)速率及化學(xué)平衡反

2、應(yīng)熱與熱化學(xué)方程式；化學(xué)反應(yīng)速率；溫度和反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響；活化能的物理意義；催化劑；化學(xué)反應(yīng)方向的判斷；化學(xué)平衡的特征；化學(xué)平衡移動(dòng)原理。3.4氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)氧化還原的概念；氧化劑與還原劑；氧化還原電對；氧化還原反應(yīng)方程式的配平；原電池的組成和符號；電極反應(yīng)與電池反應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；電極電勢的影響因素及應(yīng)用；金屬腐蝕與防護(hù)。3.5；有機(jī)化學(xué)有機(jī)物特點(diǎn)、分類及命名；官能團(tuán)及分子構(gòu)造式；同分異構(gòu)；有機(jī)物的重要反應(yīng)：加成、取代、消除、氧化、催化加氫、聚合反應(yīng)、加聚與縮聚；基本有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)及用途：烷烴、 烯烴、炔烴、；芳烴、鹵代烴、醇、苯酚、醛和酮、羧酸、酯；合成材料：高分子

3、化合物、塑料、合成橡膠、合成纖維、工程塑料。；第1章熱化學(xué)與能源系統(tǒng) 環(huán)境 按照系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量交換，可將系統(tǒng)分成三類: （1)敞開系統(tǒng) 與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。 (2)封閉系統(tǒng) 與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但可以有能量交換的系統(tǒng)。通常在密閉容器中的系統(tǒng)即為封閉系統(tǒng)。熱力學(xué)中主要討論封閉系統(tǒng)。 (3隔離系統(tǒng) 與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換又無能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。絕熱、密閉的恒容系統(tǒng)即為隔離系統(tǒng)。 系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為相。所謂均勻是指其分散度達(dá)到分子或離子大小的數(shù)量級。相與相之間有明確的界面，超過此相界面，一定有某些宏觀性質(zhì)(

4、如密度、折射率、組成等)要發(fā)生突變。系統(tǒng)的狀態(tài)是指用來描述系統(tǒng)的諸如壓力P、體積V溫度T、質(zhì)量M和組成等各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)就有確定的數(shù)值，亦即系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)。系統(tǒng)的性質(zhì)之間是有一定聯(lián)系的，所以一般只要確定少數(shù)幾個(gè)性質(zhì)，狀態(tài)也就確定了。狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程式。 狀態(tài)函數(shù)按其性質(zhì)可分為兩類: （1）廣度性質(zhì)(又稱容量性質(zhì))，系統(tǒng)的某性質(zhì)等于各部分該性質(zhì)之和，具有加和性。體積、熱容、質(zhì)量熵、焓和熱力學(xué)能等均是廣度性質(zhì)。 （2強(qiáng)度性質(zhì)此類性質(zhì)不具有加和性，其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量多寡無關(guān)，僅決定

5、于系統(tǒng)本身的特性。溫度與壓力、密度、粘度等均是強(qiáng)度性質(zhì)。 系統(tǒng)經(jīng)過某過程由狀態(tài)I變到狀態(tài)ll之后，當(dāng)系統(tǒng)沿該過程的逆過程回到原來狀態(tài)時(shí)，若原來過程對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時(shí)被消除(即環(huán)境也同時(shí)復(fù)原)，這種理想化的過程稱為熱力學(xué)可逆過程。例如，等溫可逆、絕熱可逆、可逆相變等。實(shí)際過程都是不可逆過程?？赡孢^程是在系統(tǒng)接近于平衡的狀態(tài)下發(fā)生的無限緩慢的過程，從實(shí)用的觀點(diǎn)看，可逆過程最經(jīng)濟(jì)、效率最高。很明顯，系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以物質(zhì)的量或質(zhì)量(或任何兩個(gè)廣度性質(zhì)相除)之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。 狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算在熱力學(xué)中很重要，而狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于過程的始態(tài)與終態(tài)而與途徑無關(guān)。因此，在計(jì)算一過程狀態(tài)函數(shù)

6、的變化值時(shí)常常需要假設(shè)實(shí)現(xiàn)該過程的某一途徑。合成氨反應(yīng)寫成可見，對同一反應(yīng)方程式，不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度均是相同的。同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式寫法不同，化學(xué)計(jì)量數(shù)就不同，因而進(jìn)度也就不同，所以當(dāng)涉及反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。對于反應(yīng)熱q，負(fù)號表示放熱，正號表示吸熱。 現(xiàn)代常用的量熱設(shè)備是彈式熱量計(jì)(也稱氧彈)，可以精確的測得恒容條件下的反應(yīng)熱。彈式熱量計(jì)中環(huán)境所吸收的熱可分為兩個(gè)部分:主要部分是加入的吸熱介質(zhì)水所吸收的，另一部分是金屬容器等鋼彈組件所吸收的。 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。由于反應(yīng)熱與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以寫熱化學(xué)方程式時(shí)注明反應(yīng)熱的同時(shí)，還必須注明

7、物態(tài)、溫度、壓力、組成等條件。習(xí)慣上，對不注明溫度和壓力的反應(yīng)，皆指反應(yīng)是在T = 298 .15 K , p = 100kPa下進(jìn)行的。 應(yīng)當(dāng)指出，同一反應(yīng)可以在定容或定壓條樣下進(jìn)行，前述的彈式熱量計(jì)測得的即是定容反應(yīng)熱qv，而在敞口容器中或在火焰熱量計(jì)測得的是定壓反應(yīng)熱qp。一般若沒有特別注明，實(shí)測的反應(yīng)熱(精確)”均指定容反應(yīng)熱qv，而“反應(yīng)熱”均指定壓反應(yīng)熱qP。將能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)中即稱為熱力學(xué)第一定律。式( 1.11)就是封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它表示封閉系統(tǒng)以熱和功的形式傳遞的能量，必定等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。 熱力學(xué)能既是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，所以是系統(tǒng)自身的

8、性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，其熱力學(xué)能就有一定的數(shù)值，其變化量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。即熱力學(xué)能具有狀態(tài)函數(shù)的三個(gè)特點(diǎn):狀態(tài)一定，其值一定;殊途同歸，值變相等;周而復(fù)始，值變?yōu)榱恪?系統(tǒng)與環(huán)境之間由T存在溫度差而交換的能量稱為熱，并用q值的正、負(fù)號來表明熱傳遞的方向。若系統(tǒng)吸熱，規(guī)定g為正值;系統(tǒng)放熱，q為負(fù)值。q的SI單位為J。 系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他形式傳遞的能量都叫做功。以符號w表示，其SI單位為J 。規(guī)定系統(tǒng)得功，w為正值;系統(tǒng)做功，w取負(fù)值。熱力學(xué)中將功分為體積功和非體積功兩類。在一定外壓下，由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功(又稱

9、膨脹功)。 功和熱都是過程中被傳遞的能量，它們都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關(guān)。但應(yīng)注意:根據(jù)熱力學(xué)第一定律，它們的總量(q+w)與狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能的改變量U相等，只由過程的始態(tài)和終態(tài)決定，而與過程的具體途徑無關(guān)。I.定容反應(yīng)式(1.12)表明:定容反應(yīng)熱全部用于改變系統(tǒng)的熱力學(xué)能，或說定容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量(也稱改變量)。定容反應(yīng)熱也只取決于始態(tài)和終態(tài)，這是定容反應(yīng)熱的特點(diǎn)。式子（1.13)是熱力學(xué)函數(shù)焓H的定義式，H是狀態(tài)函數(shù)u,p,V的組合，所以焓H也是狀態(tài)函數(shù)。式(1.14)中H是焓的增量，稱為焓變.顯然，焓變與u相同，其SI單位為J。在定壓過程中，如焓變小于零，表示系統(tǒng)放熱

10、;若焓變則為吸熱反應(yīng)。故定壓反應(yīng)熱也只取決于始態(tài)和終態(tài)，這是等壓反應(yīng)熱的特點(diǎn)?？梢缘贸?在恒容或恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)，后來稱為蓋斯定律。可得出同一反應(yīng)的qp和qv的關(guān)系為對于只有凝聚相(液態(tài)和固態(tài))的系統(tǒng)，1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)強(qiáng)調(diào)物質(zhì)的壓力必為標(biāo)準(zhǔn)壓力pe，對溫度并無限定。單質(zhì)和化合物的相對焓值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。一般選T=298.15 K為參考溫度。生成焓是說明物質(zhì)性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)，生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對熱越穩(wěn)定。2

11、。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾焓變叫做該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，298.15K溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計(jì)量數(shù)（有正負(fù)區(qū)別）乘積的總和。求反應(yīng)的摩爾焓變除注明系統(tǒng)的狀態(tài)(T，p，物態(tài)等)外，還必須指明相應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量方程式。若系統(tǒng)的溫度不是298.15K，反應(yīng)的焓變會(huì)有些改變，但一般變化不大，即反應(yīng)的焓變基本不隨溫度而變。第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染這種在給定條什下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫做自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程。“自發(fā)過程都是熱力學(xué)的不可逆過程”。這是一切自發(fā)過程的共同特征，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。應(yīng)注意:自發(fā)并不意味迅速。反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)

12、行，還與給定的條件有關(guān)。但是熱力學(xué)第一定律無法說明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，熱力學(xué)第二定律的主要任務(wù)之一是研究過程方向和限度。為此要引進(jìn)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵S和吉布斯函數(shù)G。這就是說，系統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度(或無序度)。系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)可用熵來表達(dá)，或者說系統(tǒng)的熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度或無序度)的量度，以符號S表示之。系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表達(dá)為：在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為熵增加原理。上式表明:在隔離系統(tǒng)中，能使系統(tǒng)熵值增大的過程是自發(fā)進(jìn)

13、行的;熵值保持不變的過程，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)(即可逆過程)。這就是隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)。熱力學(xué)第三定律:在絕對零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。(i)對同一物質(zhì)而言，氣態(tài)時(shí)的熵大于液態(tài)時(shí)的，而液態(tài)時(shí)的熵又大于固態(tài)時(shí)的。（2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大。 (3)一般說來，在溫度和聚集狀態(tài)相同時(shí)，分子或晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜(內(nèi)部微觀粒子較多)的物質(zhì)的熵大于(由同樣元素組成的)分子或晶體結(jié)構(gòu)較簡單(內(nèi)部微觀粒子較少)的物質(zhì)的熵。(4)混合物或溶液的熵值往往比相應(yīng)的純物質(zhì)的熵值大 利用這些簡單規(guī)律，可得出一條定性判斷過程熵變的有用規(guī)律:對于物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒有例外，一個(gè)

14、導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。 熵是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過程的熵變，只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變其計(jì)算及注意點(diǎn)與焓變的相似?？珊雎詼囟鹊挠绊?，可認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。G=H-TS式中吉布斯函數(shù)G是狀態(tài)函數(shù)H和T.S的組合，當(dāng)然也是狀態(tài)函數(shù)。對于等溫過程:反應(yīng)自發(fā)性的判斷 根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的推導(dǎo)可以得到，對于恒溫、恒壓不做非體積功的一般反應(yīng)，其自發(fā)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)(稱為最小自由能原理)為 應(yīng)當(dāng)指出，如果化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功w。則吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)?熱力學(xué)可推導(dǎo)出):此式的意義是在等溫、等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非

15、體積功(一w)等于其吉布斯自由能的減少(一G)。熱力學(xué)等溫方程可表示為理想氣體的分壓定律有兩個(gè)關(guān)系式。第一，混合氣體的總壓力p等于各組分氣體分壓力p之和。第二，混合氣體中某組分氣體的分壓力等于混合氣體的總壓力p與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)之乘積，即只有在高溫低壓時(shí)，才可近似按理想氣體處理。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用 （1)與物質(zhì)的焓相似，物質(zhì)的吉布斯函數(shù)也采用相對值。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變.叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。而任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變等于同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函

16、數(shù)與其化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積的總和。但應(yīng)注意，反應(yīng)的焓變與熵變基本不隨溫度而變，而反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變則是溫度的線性函數(shù)。 平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。例如，達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)中每種物質(zhì)的分壓力或濃度都保持不變。 實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)(絕對值)為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比為一個(gè)常數(shù)。例如，對于一般化學(xué)反應(yīng)Kp與Kc分別稱為壓力平衡常數(shù)與濃度平衡常數(shù)，Kp，與Kc都是有量綱的量，且隨反應(yīng)的不同,量綱也不同，給平衡計(jì)算帶來很多麻煩，為此一律使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ke(常簡稱平衡常數(shù))。對于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng):標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ke是量綱為1的量。K

17、e數(shù)值決定于反應(yīng)的本性、溫度以及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇，而與壓力或組成無關(guān)。當(dāng)Ke值越大，說明該反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可從標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)求得。不必依靠實(shí)驗(yàn)，利用標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)可從理論上計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。在書寫平衡常數(shù)表達(dá)式和應(yīng)用式(2.24)時(shí)要特別注意以下幾點(diǎn):(1)Ke表達(dá)式可直接根據(jù)化學(xué)計(jì)量方程式寫出，而不論其反應(yīng)的具體途徑如何，只考慮平衡時(shí)氣體的分壓和溶質(zhì)的濃度，而且總是將產(chǎn)物的寫在分子上、反應(yīng)物的寫在分母上。(2) Ke的數(shù)值與化學(xué)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)，多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則:如果某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。

18、即，如果這種因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。平衡移動(dòng)原理:假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。應(yīng)用這個(gè)規(guī)律，可以改變條件，使所需的反應(yīng)進(jìn)行得更完全。范特霍夫等壓方程式影響反應(yīng)速率的因索可概括為三類:一是反應(yīng)物的本性，二是反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度、壓力、催化劑等宏觀量，三是光、電、磁等外場。上述定義的反應(yīng)速率的最大優(yōu)點(diǎn)是其量值與所研究反應(yīng)中物質(zhì)B的選擇無關(guān)，即可選擇任何一種反應(yīng)物或產(chǎn)物來表達(dá)反應(yīng)速率，都可得到相同的數(shù)值。當(dāng)注意，說到反應(yīng)速率，與反應(yīng)進(jìn)度一樣，必須給出化學(xué)反應(yīng)方程式。因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反

19、應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。 實(shí)驗(yàn)證明，在給定溫度條件下，對于元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng)，又稱基元反應(yīng))，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度(以化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。這個(gè)定量關(guān)系(習(xí)慣上稱為質(zhì)量作用定律)可用反應(yīng)速率方程來表達(dá)。對于通式:式中，比例常數(shù)k稱為該反應(yīng)的速率常數(shù)，對于某一給定反應(yīng)在同一溫度、催化劑等條件下，k是一個(gè)不隨反應(yīng)物濃度而改變的定值。速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和(n=a+b)稱為反應(yīng)級數(shù)。由一個(gè)元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)，元反應(yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基木單元;而由兩個(gè)或兩個(gè)以上元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，稱為半衰期，符號為

20、t1/2.可概括出一級反應(yīng)的三個(gè)特征(1) ln(c)對t作圖得一直線斜率為一k)。(2)半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。(當(dāng)溫度一定時(shí)，t1/2是與k成反比的一個(gè)常數(shù))。(3)速率常數(shù)k具有(時(shí)間)一1的量綱，(其SI單位為s-1)阿侖尼烏斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證，提出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式(見圖2.3):式中A為指前因子，與速率常數(shù)k有相同的量綱;Ea叫反應(yīng)的活化能(也稱阿侖尼烏斯活化能)，常用單位為KJ' mol-1 。A與Ea都是反應(yīng)的特性常數(shù)，基本與溫度無關(guān)，均可由實(shí)驗(yàn)求得;R為摩爾氣體常數(shù)k1和k2分別為溫度T1和T2時(shí)的速率常數(shù)。阿侖尼烏斯公式至今乃是從k求活化能Ea的

21、重要方法?；罨艿拇笮》从沉朔磻?yīng)速率隨溫度變化的程度?；罨茌^大的反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率的影響較顯著，升高溫度能顯著地加快反應(yīng)速率;活化能較小的反應(yīng)則反之。應(yīng)當(dāng)指出，并不是所有的反應(yīng)都符合阿侖尼烏斯公式?；罨艿奈锢硪饬x就在于需要克服這個(gè)能壘。即在化學(xué)反應(yīng)中破壞舊鍵所需的最低能量。這種具有足夠高的能量，可發(fā)生有效碰撞或彼此接近時(shí)能形成過渡態(tài)(活化絡(luò)合物)的分子叫做活化分子。 活化絡(luò)合物分子與反應(yīng)物分子各自平均能量之差.稱為活化能。一個(gè)系統(tǒng)或化合物是否穩(wěn)定，首先要注意到穩(wěn)定性可分為熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性兩類。一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動(dòng)力學(xué)上也是穩(wěn)定的。但一個(gè)熱力學(xué)上不穩(wěn)定的系統(tǒng)，由于某些動(dòng)力學(xué)

22、的限制因素(如活化能太高)，在動(dòng)力學(xué)上卻是穩(wěn)定的(如上述的合成氨反應(yīng)等)。對這類熱力學(xué)判定可自發(fā)進(jìn)行而實(shí)際反應(yīng)速率太慢的反應(yīng)，若又是我們所需要的，就要研究和開發(fā)高效催化劑，促使其反應(yīng)快速進(jìn)行。加快反應(yīng)速率的方法從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應(yīng)速率。(1增大濃度 即增大單位體積內(nèi)的分子總數(shù)，從而增大活化分子總數(shù)。!效率通常并不高，而且是有限度的。(2升高溫度（3降低活化能通?？蛇x用催化劑以改變反應(yīng)的歷程，提供活化能能壘較低的反應(yīng)途徑。催化劑(又稱觸媒)是能顯著增加化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑的主要特性有: (l)能改

23、變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率顯著增大。(催化劑參與反應(yīng)后能在生成最終產(chǎn)物的過程中解脫出來，恢復(fù)原態(tài)，但物理性質(zhì)如顆粒度、密度、光澤等可能改變。) (2)只能加速達(dá)到平衡而不能改變平衡的狀態(tài)。即同等地加速正向和逆向反應(yīng)，而不能改變Ke。 (3)有特殊的選擇性。一種催化劑只加速一種或少數(shù)幾種特定類型的反應(yīng)。 (4)催化劑對少量雜質(zhì)特別敏感。這種雜質(zhì)可能成為助催化劑，也可能是催化毒物用熱、光或引發(fā)劑等使反應(yīng)引發(fā)，就能通過活性中間物(如自由基)的不斷再生而使反應(yīng)像鎖鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)持續(xù)進(jìn)行的一類復(fù)合反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。所有的鏈反應(yīng)都可認(rèn)為由鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止三個(gè)階段組成。水化學(xué)與水污染溶

24、液由溶質(zhì)和溶劑組成。(溶質(zhì)是鹽，溶劑是水)溶液的通性，在這里只扼要討論由不同的難揮發(fā)性溶質(zhì)B和溶劑A組成的溶液都會(huì)引起溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降，以及溶液滲透壓等。非電解質(zhì)溶液的通性1. 溶液的蒸氣壓下降2.溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降是由于溶液中溶劑的蒸氣壓下降所引起的。所謂質(zhì)量摩爾濃度m是指在1Kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量.3. 滲透壓 滲透必須通過一種膜來進(jìn)行，這種膜上的微孔只允許溶劑（水）的分子通過，而不允許溶質(zhì)的分子通過，因此叫做半透膜.。滲透壓是為維持被半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的額外壓力。 如果外加在溶液上的壓力超過了滲透壓

25、，則反而會(huì)使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?dòng)，使純?nèi)軇┑捏w積增加，這個(gè)過程叫做反滲透。難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及熱力學(xué)溫度成正比。這一方程的形式與理想氣體方程完全相似，R的數(shù)值也完全一樣，但氣體的壓力和溶液的滲透壓產(chǎn)生的原因是不同的。氣體由于它的分子運(yùn)動(dòng)碰撞容器壁而產(chǎn)生壓力，但溶液的滲透壓是溶劑分子滲透的結(jié)果。對同濃度的溶液來說，其沸點(diǎn)高低或滲透壓大小的順序?yàn)椋篈2B或AB2型強(qiáng)電解質(zhì)溶液>AB型強(qiáng)電解質(zhì)溶液>弱電解質(zhì)溶液>非電解質(zhì)溶液凡符合以上4種依數(shù)性定律的溶液叫做理想溶液。其各組分混合成溶液時(shí)，沒有熱效應(yīng)和體積的變化。稀溶液近乎理想狀態(tài)。 但是，稀溶液定律

26、所表達(dá)的這些依數(shù)性與溶液濃度的定量關(guān)系不適用于濃溶液或電解質(zhì)溶液。水溶液中的單相離子平衡一般可分為酸、堿的解離平衡及配離子的解離平衡兩類。20世紀(jì)80年代之前主要應(yīng)用電離理論。該理論認(rèn)為:解離時(shí)所生成的正離子全部都是H*的化合物叫做酸;所生成的負(fù)離子全部都是DH一的化合物叫做堿。電離理論對化學(xué)發(fā)展起了很大的作用，但有其局限性。 酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為:凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸;凡能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。簡單地說，酸是質(zhì)子的給體，堿是質(zhì)子的受體。酸堿質(zhì)子理論對酸堿的區(qū)分只以質(zhì)子H+為判據(jù)?！八嶂邪瑝A，堿可以變酸”這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系被叫做酸堿的共扼關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿叫做該酸的共扼堿

27、，堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸叫做該堿的共扼酸。酸堿質(zhì)子理論不僅適用于水溶液，還適用于含質(zhì)子的非水系統(tǒng)。它可把許多平衡歸結(jié)為酸堿反應(yīng)，所以有更廣的適用范圍和更強(qiáng)的概括能力。除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿溶液中存在著解離平衡，其平衡常數(shù)K叫做解離常數(shù)，也可分別用Ka和Kb表示，其值可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)算得，也可實(shí)驗(yàn)測定。式(3.8表明:溶液的解離度近似與其濃度平方根呈反比。即濃度越稀，解離度越大，這個(gè)關(guān)系式叫做稀釋定律。式中，Ka1和Ka2分別表示H2S的一級解離常數(shù)和二級解離常數(shù)。一般情況下，二元酸的Ka1<<Ka2。因此，計(jì)算多元酸的H+濃度時(shí)，可忽略二級解離平衡，與計(jì)算一元酸H+濃度的方法

28、相同，即應(yīng)用式(3.9)作近似計(jì)算，不過式中的Ka應(yīng)改為Ka1。中強(qiáng)酸，Ka1較大,在按一級解離平衡計(jì)算H+濃度時(shí)，不能應(yīng)用式（3.9)進(jìn)行計(jì)算(即不能認(rèn)為c一x=c)需按解一元二次方程得到。與一元酸相仿，一元堿的解離平衡中:當(dāng)a很小時(shí)一般化學(xué)手冊中不常列出離子酸、離子堿的解離常數(shù)，但根據(jù)已知分子酸的Ka(或分子堿的Kb)，可以方便地算得其共扼離子堿的Kb(或共軛離子酸的Ka)。H+(aq)和OH一(aq)的濃度的乘積是一常數(shù)，叫做水的離子積，用Kw表示，在常溫(22C)時(shí)，Kw=1.0x10-14。 任何共扼酸堿的解離常數(shù)之間都有同樣的關(guān)系，即KaKb=Kw在弱酸溶液中加入該酸的共扼堿，或在

29、弱堿的溶液中加入該堿的共扼酸時(shí)，可使這些弱酸或弱堿的解離度降低。這種現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。這種溶液具有一種很重要的性質(zhì)，其pH能在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加的少量酸或堿而發(fā)生顯著變化。也就是說，對外加的酸和堿具有緩沖的能力。這種對酸和堿具有緩沖作用或緩沖能力的溶液叫做緩沖溶液。所以緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的。緩沖溶液的pH取決于緩沖對或共扼酸堿對中的Ka值以及緩沖對的兩種物質(zhì)濃度之比值。緩沖對中任一種物質(zhì)的濃度過小都會(huì)使溶液喪失緩沖能力。因此兩者濃度之比值最好趨近于1。如果此比值為1，則 由中心原子或中心離子和若干個(gè)中性分子或它種離子(稱為配位體)通過配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子叫做配離子，又稱

30、為絡(luò)離子。含有配離子的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物(又稱絡(luò)合物)。配鹽是配合物中的一種，它由兩部分組成:一部分是配離子它幾乎已經(jīng)失去了簡單離子原有的性質(zhì);另一部分是帶有與配離子異號電荷的離子，它們?nèi)员Ａ糁械男再|(zhì)。配鹽在水中能充分解離;但配離子卻類似于弱電解質(zhì)，是一類難解離的物質(zhì)，在水溶液中只有少量解離存在著解離平衡。對于同一類型的配離子來說，K越大，表示配離子越易解離，即配離子越不穩(wěn)定。所以配離子的K又稱為不穩(wěn)定常數(shù)，用Ki表示。配離子的穩(wěn)定性也可用配離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf來表示，上式表明:難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，當(dāng)溫度一定時(shí)，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)平衡常數(shù)Ks叫做溶度積常數(shù)，簡稱

31、溶度積。對于同一類型的難溶電解質(zhì)，可以通過溶度積的大小來比較它們的溶解度大小。在相同溫度下，溶度積越大，溶解度也越大;反之亦然。但對于不同類型的難溶電解質(zhì)，則不能認(rèn)為溶度積小的，溶解度也一定小。溶度積規(guī)則 當(dāng)混合兩種電解質(zhì)的溶液時(shí)，若有關(guān)的兩種相對離子濃度(以溶解平衡中該離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積(即反應(yīng)商Q)大于由該兩種有關(guān)離子所組成的難溶物質(zhì)的溶度積(即Ks)，就會(huì)產(chǎn)生該物質(zhì)的沉淀:若溶液中相對離子濃度的乘積小于溶度積，則不可能產(chǎn)生沉淀。根據(jù)溶度積規(guī)則，只要設(shè)法降低難溶電解質(zhì)飽和溶液中有關(guān)離子的濃度，使離子濃度乘積小于它的溶度積，就有可能使難溶電解質(zhì)溶解。常用的方法有下列幾種。(1)利

32、用酸堿反應(yīng)(2)利用配位反應(yīng)(3)利用氧化還原反應(yīng)一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)，簡稱分散系。分散系中被分散的物質(zhì)稱為分散相，分散相所處的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)。根據(jù)分散相顆粒的大小，大致可以將分散系分為三種類型，如表3.6所示。溶解度，在一定溫度下，某固態(tài)物質(zhì)在100g溶劑中達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)所溶解的質(zhì)量，叫做這種物質(zhì)在這種溶劑中的溶解度。在這里要注意：如果沒有指明溶劑，通常所說的溶解度就是物質(zhì)在水里的溶解度。其中R為溶質(zhì)，Mm+和Nn-分別為電離出來的陽離子和陰離子，其離子積可表示為：K=Mm+n·Nn-m 膠體(溶膠)是高度分散的不均勻(多相)系統(tǒng)，所以溶膠是熱

33、力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，粒子間有相互聚集而降低其表面積的趨勢，即具有聚集不穩(wěn)定性。溶膠保持穩(wěn)定的原因除了溶膠粒子的布朗運(yùn)動(dòng)相當(dāng)大外，更主要的因素是溶膠粒子帶有電荷。 膠休粒子帶有電荷是與它們的表面具有很大的吸附能力，并能選擇性地吸附某種離子有關(guān)的。 由此可見，吸附作用與物質(zhì)的表面積有關(guān)。表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。由于膠體是一個(gè)高度分散的系統(tǒng)，膠體粒子的總表面積非常大，因而可具有高度的吸附能力。這種使膠粒聚集成較大的顆粒而沉降的過程叫做聚沉。加入電解質(zhì)溶液可加速溶膠的聚沉。在使溶膠聚沉?xí)r，主要是電解質(zhì)中帶有與膠粒異號電荷的那種離子導(dǎo)致了溶膠的聚沉。通常，電解質(zhì)中與膠粒異號電荷離子的價(jià)數(shù)越高，對溶膠的聚沉

34、效率就越大。將兩種帶異號電荷的溶膠以適當(dāng)?shù)臄?shù)量相互混合時(shí)，由于電性中和，也能發(fā)生相互聚沉作用。此外，適當(dāng)加熱往往也可促使溶膠聚沉。 如前所述，液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢而產(chǎn)生了表面張力，凡能顯著降低表面張力的物質(zhì)叫做表面活性劑。各種表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有共同的特點(diǎn)，即分子中同時(shí)存在著親水基團(tuán)和親油基團(tuán)(又稱疏水基)，故稱為雙親分子。表面活性劑的應(yīng)用1洗滌作用t2)乳化作用(3)起泡作用第4章電化學(xué)與金屬腐蝕原電池是一種利用氧化還原反應(yīng)對環(huán)境輸出電功的裝置。如果反應(yīng)是熱力學(xué)可逆的，上式取等號，如果反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，取小于號。 鹽橋通常是u形管，其中裝入含有瓊膠的飽和氯化鉀溶液。鹽橋的存在，使得正

35、、負(fù)離子能夠在左右溶液之間移動(dòng)，又能防止兩邊溶液迅速混合。原電池是由兩個(gè)電極浸在相應(yīng)的電解質(zhì)溶液中，再用鹽橋連接兩溶液而構(gòu)成的裝置。原電池可用圖式表示,用圖式表示原電池時(shí)，按規(guī)定，負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以單垂線“l(fā)”表示兩相的界面，以雙虛垂線“!”表示鹽橋，鹽橋的兩邊應(yīng)是兩個(gè)電極所處的溶液。 同種元素不同價(jià)態(tài)的離子(例如F3+離子和F2+離子)也能形成氧化還原電對，構(gòu)成鐵離子電極，該電極的電極反應(yīng)為無論在原電池還是在電解池中，正極、負(fù)極的定義與物理學(xué)中是一致的，即正極總是電勢較高的電極，負(fù)極總是電勢較低的電極。需要注意的是，在原電池中，正極上發(fā)生的是還原反應(yīng)，負(fù)極上發(fā)生的是氧化反應(yīng);而在

36、電解池中，正極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)，負(fù)極上發(fā)生的是還原反應(yīng)。考慮一個(gè)電動(dòng)勢為E的原電池，其中進(jìn)行的電池反應(yīng)為其中Ee是原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(簡稱標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢)。上式稱為電動(dòng)勢的能斯特方程，表達(dá)了組成原電池的各種物質(zhì)的濃度(對于氣態(tài)物質(zhì)，用壓力代替濃度)、原電池的溫度與原電池電動(dòng)勢的關(guān)系。隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行，作為原料的化學(xué)物質(zhì)人A與B的濃度逐漸減少，而反應(yīng)產(chǎn)物G與D的濃度逐漸增加，從能斯特方程可看出，原電池的電動(dòng)勢將因此而逐漸變小。當(dāng)T = 298 .15 K時(shí)，將式（4.2a)中自然對數(shù)換成常用對數(shù)，可得應(yīng)該注意，原電池電動(dòng)勢數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫法無關(guān)，電動(dòng)勢數(shù)值并不因化學(xué)計(jì)量數(shù)改變而改

37、變。 可以用儀器測量原電池的電動(dòng)勢E，即兩電極電勢的差值，但是沒有辦法測量出各個(gè)電極的電勢的絕對數(shù)值。目前，國際上統(tǒng)一規(guī)定“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”的電極電勢為零，其他電極電勢的數(shù)值都是通過與“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”比較而得到確定。電極電勢的能斯特方程對任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為 氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度的改變對電極電勢有影響，但在通常情況下影響不大。電解質(zhì)溶液的酸堿性對含氧酸鹽的電極電勢有較大的影響。酸性增強(qiáng)，電極電勢明顯增大，則含氧酸鹽的氧化性顯著增強(qiáng)。因?yàn)殡姌O電勢因離子濃度的不同而異，容易想象，由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別與該金屬組成電極，這樣的兩個(gè)電極顯然也能組成具有一定電動(dòng)勢的原電池，這種原

38、電池稱為濃差電池。 前面所討論，都是原電池中通過的電流無限小，即電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可逆情況下的電極電勢，這種電極電勢稱為可逆電勢或平衡電勢。如果電流不是無限小，電極電勢就不能簡單地用上述能斯特方程進(jìn)行計(jì)算。 電極電勢數(shù)值是電化學(xué)中很重要的數(shù)據(jù)，除了用以計(jì)算原電池的電動(dòng)勢和相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變外，還可以比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度等。 若某電極電勢代數(shù)值越小，則該電極上越容易發(fā)生氧化反應(yīng)，或者說該電極的還原態(tài)物質(zhì)越容易失去電子，是較強(qiáng)的還原劑;而該電極的氧化態(tài)物質(zhì)越難得到電子，是較弱的氧化劑。若某電極電勢的代數(shù)值越大，則該電極上越容易發(fā)生還原反應(yīng)

39、，該電極的氧化態(tài)物質(zhì)越容易得到電子，是較強(qiáng)的氧化劑;而該電極的還原態(tài)物質(zhì)越難失去電子，是較弱的還原劑。堿性燃料電池這種燃料電池常用30 %- 50%的KOH為電解液，燃料是氫氣，氧化劑是氧氣。氫氧燃料電池的燃燒產(chǎn)物為水，因此對環(huán)境無污染。電池可用圖式表示為電極反應(yīng)為 電解是環(huán)境對系統(tǒng)做電功的電化學(xué)過程，在電解過程中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。 在電解池中，與直流電源的負(fù)極相連的極叫做陰極，與直流電源的正極相連的極叫做陽極。電子從電源的負(fù)極沿導(dǎo)線進(jìn)入電解池的陰極;另一方面，電子又從電解池的陽極離去，沿導(dǎo)線流回電源正極。這樣在陰極上電子過剩，在陽極上電子缺少，電解液(或熔融液)中的正離子移向陰極，在陰極上

40、得到電子，進(jìn)行還原反應(yīng);負(fù)離子移向陽極，在陽極上給出電子，進(jìn)行氧化反應(yīng)。在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過程都叫做放電。通過電極反應(yīng)這一特殊形式，使金屬導(dǎo)線中電子導(dǎo)電與電解質(zhì)溶液中離子導(dǎo)電聯(lián)系起來。通常把能使電解順利進(jìn)行的最低電壓稱為實(shí)際分解電壓，簡稱分解電壓。電解池中實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之間的偏差，除了因電阻所引起的電壓降以外，就是由于電極的極化所引起的。電極極化包括濃差極化和電化學(xué)極化兩個(gè)方面。(1)濃差極化 濃差極化現(xiàn)象是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的。它可以通過攪拌電解液和升高溫度，使離子擴(kuò)散速率增大而得到一定程度的消除。從熱力學(xué)角度考慮，在陽極上進(jìn)行氧

41、化反應(yīng)的首先是析出電勢(考慮超電勢因素后的實(shí)際電極電勢)代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì);在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。電解的應(yīng)用很廣，最常見的是電鍍、陽極氧化、電解加工等。電鍍是應(yīng)用電解的方法將一種金屬覆蓋到另一種金屬零件表面上的過程。以電鍍鋅為例說明電鍍的原理。它是將被鍍的零件作為陰極材料，用金屬鋅作為陽極材料，在鋅鹽溶液中進(jìn)行電解。 將經(jīng)過表面拋光、除油等處理的鋁及鋁合金工件作為電解池的陽極材料，并用鉛板作為陰極材料，稀硫酸或鉻酸、草酸)溶液作為電解液。通電后，適當(dāng)控制電流和電壓條件，陽極的鋁制工件表面就能被氧化生成一層氧化鋁膜。根據(jù)金屬腐蝕過程的不同特點(diǎn)，可以分為化

42、學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類。 電化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)是形成腐蝕電池，電化學(xué)腐蝕過程的本質(zhì)是腐蝕電池放電的過程，電化學(xué)腐蝕過程中，金屬通常作為陽極，被氧化而腐蝕;陰極反應(yīng)則根據(jù)腐蝕類型而異，可發(fā)生氫離子或氧氣的還原，析出氫氣或氧氣。鋼鐵在大氣中的腐蝕通常為吸氧腐蝕，腐蝕電池的陰極反應(yīng)為 將鐵完全浸沒在酸溶液中，由于溶液中氧氣含量較低，這時(shí)便可能發(fā)生析氫腐蝕(如鋼鐵酸洗時(shí))，腐蝕電池的陰極反應(yīng)是析氫反應(yīng)第5章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 求解薛定謬方程不僅可得到氫原子中電子的能量E與主量子數(shù)n有關(guān)的計(jì)算公式，而且可以自然地導(dǎo)出主量子數(shù)n、角量子數(shù)L和磁量子數(shù)m?；蛘哒f，求解結(jié)果表明，波函數(shù)的具體表達(dá)式與上述三個(gè)量子數(shù)有關(guān)

43、 (1)主量子數(shù)n，可取的數(shù)值為1,2,3,4. n.值是確定電子離核遠(yuǎn)近(平均距離)和能級的主要參數(shù)，n值越大，表示電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，所處狀態(tài)的能級越高。(2)角量子數(shù)L可取的數(shù)值為0，1，2，(n一1)，共可取n個(gè)數(shù),L的數(shù)值受n的數(shù)值限制，L=0,1,2,3的軌道分別稱為s,p,d,f軌道。(3)磁量子數(shù)m 可取的數(shù)值為0, 士1, 士2. 士3，士2.士L，共可取(2L+1)個(gè)數(shù)值，m的數(shù)值受L數(shù)值的限制，m值基本上反映波函數(shù)(軌道)的空間取向。當(dāng)三個(gè)量子數(shù)的各自數(shù)值確定時(shí)，波函數(shù)的數(shù)學(xué)式也就隨之而確定。量子力學(xué)中還引入第四個(gè)量子數(shù)，習(xí)慣上稱為自旋量子數(shù)msms可以取的數(shù)值只有+

44、1/2和一1/2，通?？捎孟蛏系募^和向下的箭頭來表示電子的兩種所謂自旋狀態(tài)。如果兩個(gè)電子處于不同的自旋狀態(tài)則稱為自旋反平行，用符號或表示:處于相同的自旋狀態(tài)則稱為自旋平行，用符號或表示狀態(tài)。以下分別對s軌道、p軌道和d軌道加以簡要說明。S軌道是角量子數(shù)L=0時(shí)的原子軌道，此時(shí)主量子數(shù)n可以取1,2,3,等數(shù)值。對應(yīng)于n=1,2,3，一的s軌道分別被稱為1s軌道 2s軌道、3s軌道。所以它的角度分布是球面。P軌道是角量子數(shù)L=1時(shí)的原子軌道，對應(yīng)于此時(shí)不同的主量子數(shù)，有2p軌道 3p軌道等不同的p軌道?？傻脙蓚€(gè)相切于原點(diǎn)的球面。黑點(diǎn)較密，表示電子出現(xiàn)的概率密度較大;黑點(diǎn)較疏，表示電子出現(xiàn)的概率

45、密度較小。這種以黑點(diǎn)的疏密表示概率密度分布的圖形叫做電子云。 n ,L都相同的軌道，稱為等價(jià)軌道。所以同一層的p.d.f亞層各有3,5.7個(gè)等價(jià)軌道。氫原子軌道的能量決定于主量子數(shù)n，但在多電子原子中，軌道能量除決定于主量子數(shù)n以外，還與角量子數(shù)L有關(guān)，可歸納出以下三條規(guī)律。(1) 角量子數(shù)L相同時(shí)，隨著主量子數(shù)n值增大，軌道能量升高。(2)主量子數(shù)n相同時(shí)，隨著角量子數(shù)L值增大，軌道能量升高。(3)當(dāng)主量子數(shù)和角量子數(shù)都不同時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)能級交錯(cuò)現(xiàn)象。泡利不相容原理指的是一個(gè)原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子。由這一原理可以確定各電子層可容納的最多電子數(shù)為2n2。最低能量原理則表明核外

46、電子分布將盡可能優(yōu)先占據(jù)能級較低的軌道，以使系統(tǒng)能量處于最低。它解決了在n或L值不同的軌道中電子的分布規(guī)律。實(shí)驗(yàn)總結(jié)出多電子原子各軌道能級從低到高的近似順序(見圖5.10）:1s;2s,2p;3s,3p:4s, 3d, 4p; 5s, 4d, 5p ;6s, 4f, 5d,6p;7s,5f,6d,7p。根據(jù)這一順序可以確定各元素原子核外電子的一般分布規(guī)律:能量相近的能級劃為一組，稱為能級組，共有七個(gè)能級組，對應(yīng)于周期表中七個(gè)周期。 洪德規(guī)則說明處于主量子數(shù)和角量子數(shù)都相同的等價(jià)軌道中的電子，總是盡先占據(jù)磁量子數(shù)不同的軌道，而且自旋量子數(shù)相同，即自旋平行。它反映n L在值相同的軌道中電子的分布規(guī)

47、律。洪特規(guī)則雖然是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，但運(yùn)用量子力學(xué)理論，也可證明電子按洪特規(guī)則排列，使原子體系的能量最低。作為洪特規(guī)則的補(bǔ)充:等價(jià)軌道在全充滿狀（p6，d10，f14）、半充滿狀(p3，d5，f7)或全空狀態(tài)(p0，d0，f0)時(shí)比較穩(wěn)定。按上述電子分布的三個(gè)基本原理和近似能級順序，可以確定大多數(shù)元素原子核外電子分布的方式.多電子原子核外電子分布的表達(dá)式叫做電子分布式。例如，鈦(Ti)原子有22個(gè)電子，按上述三個(gè)原理和近似能級順序，電子的分布情況應(yīng)為又如，錳原子中有25個(gè)電子，其電子分布式應(yīng)為鉻、鑰或銅、銀、金等原子的(n -1）d軌道上的電子都處于半充滿狀態(tài)或全充滿狀態(tài)(見書末周期表)。例如Cr

48、和Cu的電子分布式分別為由于化學(xué)反應(yīng)中通常只涉及外層電子的改變，所以一般不必寫完整的電子分布式，只需寫出外層電子分布式即可。外層電子分布式又稱為外層電子構(gòu)型。對于主族元素即為最外層電子分布的形式。原子的基本性質(zhì)如原子半徑、氧化值、電離能、電負(fù)性等都與原子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因而也呈現(xiàn)明顯的周期性變化。 元素在周期表中所處的周期號數(shù)等于該元素原子核外電子的層數(shù)。對元素在周期表中所處族的號數(shù)來說，主族元素以及第I、第II副族元素的號數(shù)等于最外層的電子數(shù);第III至第VII副族元素的號數(shù)等于最外層的電子數(shù)與次外層d電子數(shù)之和。VIII族元素包括三個(gè)縱行，最外層電子數(shù)與次外層d電子數(shù)之和為8至10。零族元

49、素最外層電子數(shù)為8(氦為2)。根據(jù)原子的外層電子構(gòu)型可將長式周期表分成5個(gè)區(qū)，即s區(qū) P區(qū),d區(qū)、ds區(qū)和f區(qū)。表5.3反映了原子外層電子構(gòu)型與周期表分區(qū)的關(guān)系。 同周期主族元素從左至右最高氧化值逐漸升高，并等于元素的最外層電子數(shù)即族數(shù)。副族元素的原子中，除最外層s電子外，次外層d電子也可參加反應(yīng)。因此，d區(qū)副族元素最高氧化值一般等于最外層的s電子數(shù)和次外層d電子數(shù)之和(但不大于8。其中第III至第VII副族元素與主族相似，同周期從左至右最高氧化值也逐漸升高，并等于所屬族的族數(shù)。 金屬元素易失電子變成正離子，非金屬元素易得電子變成負(fù)離子。因此常用金屬性表示在化學(xué)反應(yīng)中原子失去電子的能力，非金屬

50、性表示在化學(xué)反應(yīng)中原子得電子的能力。 應(yīng)當(dāng)指出，元素的金屬性和非金屬性一般體現(xiàn)為單質(zhì)的還原性和氧化性，但并不完全一致。元素的原子在氣態(tài)時(shí)失去電子的難易，可以用電離能來衡量。氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為氣態(tài)+1價(jià)離子，所需吸收的能量叫該元素的第一電離能I1，常用單位kJ " mol- 1。電離能的大小反映原子得失電子的難易，電離能越大，失電子越難。電離能的大小與原子的核電荷及電子構(gòu)型等因素有關(guān)。對主族元素來說，第I主族元素的電離能最小，同一周期原子的電子層數(shù)相同，從左至右，電離能隨之增大，所以元素的金屬活潑性逐漸減弱。同一主族的原子最外層電子構(gòu)型相同，從上到下，電離能逐漸減小，元素的金屬活

51、潑性逐漸增強(qiáng)。 為了衡量分子中各原子吸引電子的能力，鮑林在1932年引入了電負(fù)性的概念。電負(fù)性（氧化性，非金屬性）數(shù)值越大，表明原子在分子中吸引電子的能力越強(qiáng);電負(fù)性值越小，表明原子在分子中吸引電子的能力越弱。元素的電負(fù)性較全面反映了元素的金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱。主族元素的電負(fù)性具有較明顯的周期性變化，同一周期從左到右電負(fù)性遞增，從上到下電負(fù)性遞減。而副族的電負(fù)性值則較接近，變化規(guī)律不明顯。此外，元素的原子半徑也呈現(xiàn)出周期性的變化，并且主族元素的變化比副族元素的更為明顯。以第2周期為例，從左到右可以看出電負(fù)性(及電離能)逐漸增大，而原子半徑逐漸減小。這表明衡量元素金屬性、非金屬性的物理量電離能

52、和電負(fù)性與原子半徑有著內(nèi)在的聯(lián)系?；瘜W(xué)鍵主要有金屬鍵，離子鍵和共價(jià)鍵等三類。由正、負(fù)離子之間的靜電引力形成的化學(xué)鍵叫做離子鍵。離子鍵無飽和性也無方向性。離子鍵通常存在于離子晶體中。能形成典型離子鍵的正、負(fù)離子的外層電子構(gòu)型一般都是8電子的，稱為8電子構(gòu)型。除了8電子構(gòu)型的以外，還有其他類型的外層電子構(gòu)型，主要是(1)9 -17電子構(gòu)型(2)18電子構(gòu)型。 同種非金屬元素，或者電負(fù)性數(shù)值相差不很大的不同種元素(一般均為非金屬，有時(shí)也有金屬與非金屬)，一般以共價(jià)鍵結(jié)合形成共價(jià)型單質(zhì)或共價(jià)型化合物。表征共價(jià)鍵特性的物理量稱為共價(jià)鍵參數(shù)，例如鍵長、鍵角和鍵能等。 (l)鍵長分子中成鍵原子的兩核間的距離

53、叫做鍵長。鍵長與鍵的強(qiáng)度(或鍵能)有關(guān)，鍵長較小則分子較穩(wěn)定。 (2鍵角分子中相鄰兩鍵間的夾角叫做鍵角。分子的空間構(gòu)型與鍵長和鍵角有關(guān)。(3)鍵能 共價(jià)鍵的強(qiáng)弱可以用鍵能數(shù)值的大小來衡量。 對雙原子分子來說，鍵解離能可以認(rèn)為就是該氣態(tài)分子中共價(jià)鍵的鍵能E。對于兩種元素組成的多原子分子來說，可取鍵解離能的平均值作為鍵能。鍵能習(xí)慣上取正值，一般說來，鍵能數(shù)值越大表示共價(jià)鍵強(qiáng)度越大。 化學(xué)反應(yīng)過程實(shí)質(zhì)上是反應(yīng)物化學(xué)鍵的破壞和生成物化學(xué)鍵的組成的過程。因此，氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)就是化學(xué)鍵改組前后鍵解離能或鍵能總和的變化。利用鍵能數(shù)據(jù)，可以估算一些反應(yīng)熱效應(yīng)或反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變。一般說來，氣態(tài)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)

54、焓變可以利用反應(yīng)物的鍵能總和減去生成物的鍵能總和而近似求得(注意，這里的計(jì)算是反應(yīng)物在前，生成物在后)。就分子的總體來說，是電中性的。但從分子內(nèi)部這兩種電荷的分布情況來看，可把分子分成極性分子和非極性分子兩類。對雙原子分子來說，分子極性和鍵的極性是一致的。分子的極性不但與鍵的極性有關(guān)，還與分子的空間構(gòu)型(對稱性)有關(guān)。共價(jià)型分子中各原子在空間排列構(gòu)成的幾何形狀，叫做分子的空間構(gòu)型。例如，甲烷分子為正四面體，水分子為“v”字形，氨分子為三角錐形等。為了從理論上說明各種分子不同的空間構(gòu)型，提出化學(xué)鍵的雜化軌道理論。這個(gè)理論從電子具有波動(dòng)性可以疊加的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為若干個(gè)能量相近的原子軌道可以混雜成同樣數(shù)目的能量完全相同的新的原子軌道，這種新的原子軌道稱為雜化軌道。形成雜化軌道的過程稱為原子軌道