第十講-配位平衡與配合物的穩(wěn)定性

1、東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽1東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽2Cu(NH3)4SO4在水溶液中配合物的外界和內(nèi)在水溶液中配合物的外界和內(nèi)界完全解離界完全解離Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42- 配離子部分解離配離子部分解離Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3第第1部分部分 配位平衡配位平衡 東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽3 1.穩(wěn)定常數(shù) Kf的大小反映了配位反應(yīng)完成的程度，在一定的大小反映了配位反應(yīng)完成的程度，在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)。同類型的配離子可用溫度下是一個(gè)常數(shù)。同類型的配離子可用Kf來(lái)比較來(lái)比較它們的

2、穩(wěn)定性，它們的穩(wěn)定性，Kf越大，配離子越穩(wěn)定。越大，配離子越穩(wěn)定。23 4f243 Cu(NH ) (Cu)(NH )cKcc（）Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 解離解離生成生成一、配位平衡常數(shù)一、配位平衡常數(shù)說(shuō)明：穩(wěn)定常數(shù)的符號(hào)有的資料上寫(xiě)成說(shuō)明：穩(wěn)定常數(shù)的符號(hào)有的資料上寫(xiě)成Ks、K穩(wěn)穩(wěn)等等東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽42.不穩(wěn)定常數(shù) Cu(NH3)42+在水溶液中的解離平衡為： Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)，又稱對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)，又稱解離常數(shù)，用解離常數(shù)，用Kd表示，其表達(dá)式可簡(jiǎn)寫(xiě)為表

3、示，其表達(dá)式可簡(jiǎn)寫(xiě)為 Kd值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定 Kf = 1/ Kd243 d234(Cu)(NH)Cu(NH ) ccKc（）東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽53. 3. 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 中心離子與配體形成配離子時(shí)，是逐級(jí)進(jìn)行的，中心離子與配體形成配離子時(shí)，是逐級(jí)進(jìn)行的，每一步都有相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，稱為每一步都有相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù),用用Kf,n表示。表示。 例如例如 Cu(NH3)42+形成時(shí)，其逐級(jí)配位平衡和逐形成時(shí)，其逐級(jí)配位平衡和逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為： Cu2+ +NH3 C

4、u(NH3)2+243,123(Cu(NH ) )2.0410(Cu)(NH )fcKcc東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽6Cu(NH3)2+ +NH3 Cu (NH3)2 Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+ 2332f,2233(Cu(NH ) )4.68 10(Cu(NH ) )(NH )cKcc233 3f,32323(Cu(NH ) )1.1 10(Cu(NH ) )(NH )cKcc2234f,42333(Cu(NH ) )1.9910(Cu(NH ) )(NH )cKcc東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)

5、競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽7 Kf,1 Kf,2 Kf,3 Kf,4, 表明逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)表明逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)隨著配位數(shù)的增加而減小。隨著配位數(shù)的增加而減小。 Kf,1、Kf,2、Kf,3、Kf,4相差不大，說(shuō)明在相差不大，說(shuō)明在Cu-NH3配合物的水溶液中總是同時(shí)存在配合物的水溶液中總是同時(shí)存在Cu(NH3)2+、Cu(NH3)22+、Cu(NH3)32+這些低這些低配離子，在進(jìn)行配位平衡有關(guān)計(jì)算時(shí)，必須考慮配離子，在進(jìn)行配位平衡有關(guān)計(jì)算時(shí)，必須考慮各級(jí)配離子的存在。各級(jí)配離子的存在。在配體過(guò)量較多時(shí)，配離子在配體過(guò)量較多時(shí)，配離子通常以最高配位數(shù)形式存在。通常以最高配位數(shù)形式存在。東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué)

6、 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽84. 4. 累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) 將多配體配合物將多配體配合物MLMLn n的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù), , 用用n n表示。表示。 1=Kf,1= 2 =Kf,1 Kf,2=. n=Kf,1 Kf,2Kf,n最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)。( M L )( M )( L )ccc222(ML)(ML )(ML )(M) (L)(ML) (L)(M) (L )ccccccccc2nnnn-1(ML)(ML )(ML )(ML ).(M) (L)(M

7、L) (L)(ML ) (L)(M) (L)cccccccccccc東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽9v例如，例如，CuY2- 的的Kf為為51018，Cu(en)22+的的Kf為為1.010 21。但是，。但是， CuY2-比比Cu(en)22+更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。 配合物穩(wěn)定常數(shù)是配合物在水溶液中解離配合物穩(wěn)定常數(shù)是配合物在水溶液中解離穩(wěn)定性的量度。穩(wěn)定性的量度。對(duì)于配位數(shù)相等的配離子，可對(duì)于配位數(shù)相等的配離子，可根據(jù)根據(jù)Kf值的大小直接比較配離子的穩(wěn)定性，配值的大小直接比較配離子的穩(wěn)定性，配位數(shù)不等的配離子之間，需通過(guò)計(jì)算才能比較。位數(shù)不等的配離子之間，需通過(guò)計(jì)算才能比較。東營(yíng)

8、市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽10Kf越大，配合物越穩(wěn)定。為方便越大，配合物越穩(wěn)定。為方便起見(jiàn)，常用起見(jiàn)，常用lg Kf表示，見(jiàn)表表示，見(jiàn)表5-1。東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽11v Cu(NH3)4 2+ Cu2+ + 4NH3 平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向二、配位平衡的移動(dòng)二、配位平衡的移動(dòng)（一）溶液（一）溶液pH值的影響值的影響1、酸效應(yīng)：因配體與酸效應(yīng)：因配體與H+離子結(jié)合而導(dǎo)致配離子結(jié)合而導(dǎo)致配 離子解離的作用。離子解離的作用。例如：例如： +4H+ 4NH4+ 結(jié)論：溶液的酸性越強(qiáng)（既結(jié)論：溶液的酸性越強(qiáng)（既pH值越小），越值越?。?，越容易使配離子解離，酸

9、效應(yīng)越明顯。容易使配離子解離，酸效應(yīng)越明顯。東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽12 2. 水解效應(yīng)：水解效應(yīng)：溶液的堿性越強(qiáng)（既溶液的堿性越強(qiáng)（既pH值越大），越值越大），越有利于水解作用的進(jìn)行。因金屬離子與溶液中有利于水解作用的進(jìn)行。因金屬離子與溶液中OH-結(jié)合結(jié)合而使配離子解離的作用。例如：而使配離子解離的作用。例如：v FeF63- Fe3+6F-v 平衡平衡 移動(dòng)方向移動(dòng)方向 +v 3OH v Fe(OH) 3 要提高配離子的穩(wěn)定性，要同時(shí)考慮酸效應(yīng)和要提高配離子的穩(wěn)定性，要同時(shí)考慮酸效應(yīng)和堿效應(yīng)。堿效應(yīng)。一般采取在不生成氫氧化物沉淀的前一般采取在不生成氫氧化物沉淀的前提下

10、提高溶液提下提高溶液pH值的辦法，以保證配離子的穩(wěn)值的辦法，以保證配離子的穩(wěn)定性。定性。東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽13 例例 1 在在【Ag(NH3)2】+溶液中加入溶液中加入HNO3溶液，溶液， 會(huì)發(fā)會(huì)發(fā) 生什么變化？（已知生什么變化？（已知Kf，Kb（一水合氨）（一水合氨）解解: : 溶液混合后，溶液混合后，HNO3離解的離解的H+與與Ag(NH3)2+離解產(chǎn)離解產(chǎn)生的生的NH3結(jié)合生成結(jié)合生成NH4+，溶液中同時(shí)存在酸堿平衡和配位平衡：，溶液中同時(shí)存在酸堿平衡和配位平衡： Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 NH3 + H+ NH4+總反應(yīng)為：總反應(yīng)為：Ag(N

11、H3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+K值很大，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的程度很大，值很大，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的程度很大，Ag(NH3)2+完全離解。完全離解。 24232222-34222-3232521 1271 42f( A g)( N H)( A g (N H) )( H )( A g)( N H )( N H)( O H)( A g (N H) )( N H )( H )( O H) ()(1 .81 0)2 .8 91 0 ()1 .1 21 0(1 0)bwccKccccccccccKKK Question 東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽14v當(dāng)配離子的中心原子可與某種試劑

12、（既沉淀劑）形成當(dāng)配離子的中心原子可與某種試劑（既沉淀劑）形成沉淀物時(shí)，則加入該沉淀劑，可使配離子解離，即沉淀物時(shí)，則加入該沉淀劑，可使配離子解離，即配配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡。位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡。v 例如例如，向，向Ag（NH3) 2 +配離子溶液中加入配離子溶液中加入NaBr溶溶液，出現(xiàn)淡黃色液，出現(xiàn)淡黃色AgBr沉淀。沉淀。v Ag（NH3) 2 + Ag + +2NH3v 平衡 移動(dòng)方向 +v Br v v AgBr（二）沉淀平衡的影響（二）沉淀平衡的影響東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽15 對(duì)于一種配合物，若生成的沉淀的溶解度越小，就對(duì)于一種配合物，若生成的沉淀的溶解度

13、越小，就愈容易使配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡；愈容易使配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡； 反之，配體的配位反之，配體的配位能力愈強(qiáng)，沉淀的溶解度愈大，就愈容易使沉淀平衡轉(zhuǎn)能力愈強(qiáng)，沉淀的溶解度愈大，就愈容易使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡?；癁榕湮黄胶?。 若再向溶液中加入若再向溶液中加入Na2S2O3溶液，可使溶液，可使AgBr沉淀溶解轉(zhuǎn)變成沉淀溶解轉(zhuǎn)變成Ag(S2O3) 23-離子。反應(yīng)如下：離子。反應(yīng)如下：v AgBr Ag +Br v 平衡平衡 移動(dòng)方向移動(dòng)方向 +v 2S2O32-v v Ag(S2O3)23- 東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽16 例例 2 要使要使 0.10 mol AgCl

14、完全溶解在完全溶解在 1.0 L 氨氨 水中，問(wèn)氨水的初始濃度至少需多大？若是要水中，問(wèn)氨水的初始濃度至少需多大？若是要溶解溶解0.100 mol AgI呢呢?（已知（已知Kf(Ag(NH3)2+ ),Ksp(AgCl)）解解: 0.1mol AgCl 完全溶解后，完全溶解后，Ag+幾乎完全轉(zhuǎn)化為幾乎完全轉(zhuǎn)化為 Ag(NH3)2+，則：，則： AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-平衡濃度平衡濃度/molL-1 x 0.1 0.1 -3 2spf23(Ag(NH ) )(Cl )(NH )ccKKKcQuestion -1323710f0.1 0.1(Ag(NH ) )(

15、Cl )(NH )2.23mol Lsp1.12 101.8 10cccxK K東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽17 0.10mol AgCl溶解需要溶解需要0.20 mol的氨水的氨水, 因因此氨水的初始濃度至少應(yīng)為：此氨水的初始濃度至少應(yīng)為： 2.23+0.20 = 2.43 molL-1 同樣可計(jì)算出完全溶解同樣可計(jì)算出完全溶解0.10 mol AgI所需氨水的所需氨水的最低濃度為最低濃度為3.3103 molL-1。 實(shí)際上氨水不可能達(dá)到如此高的濃度，所以實(shí)際上氨水不可能達(dá)到如此高的濃度，所以AgI沉淀不可能溶解在氨水中。沉淀不可能溶解在氨水中。Question 東營(yíng)市第

16、一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽18 例例 3 將將0.2 molL-1AgNO3溶液與溶液與 1.0 molL-1 Na2S2O3溶液等體積混合，再向此溶液中加入溶液等體積混合，再向此溶液中加入KBr固固 體，使體，使Br -濃度為濃度為0.01 molL-1，問(wèn)有無(wú)，問(wèn)有無(wú)AgBr沉淀產(chǎn)沉淀產(chǎn)生？生？解解 Ag+ + 2S2O32- Ag(S2O3)23-初始濃度初始濃度/molL-1 0.1 0.5 0平衡濃度平衡濃度/molL-1 x 0.5-2(0.1-x) 0.1-x 0.3 0.1 Ag+ + 2S2O32- Ag(S2O3) 2 3- QB=c(Ag+)c(Br -)=3

17、.8510140.01 =3.8510-16查表可知查表可知Ksp(AgBr)=5.010-13, QBNaKRbCs; BeMgCaSrBa LiNaKRbCs; BeMgCaSrBa東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽25v又如：在水溶液中，酒石酸根離子與堿金屬離子形成又如：在水溶液中，酒石酸根離子與堿金屬離子形成的配合物穩(wěn)定性也符合這個(gè)規(guī)律。與堿土金屬離子形的配合物穩(wěn)定性也符合這個(gè)規(guī)律。與堿土金屬離子形成的配合物中成的配合物中CaCa、SrSr、BaBa的順序也符合此規(guī)律。的順序也符合此規(guī)律。 M+ lgK1 M2+ lgK1 Li+ 0.76 Be2+ Na+ 0.56 Mg

18、2+ 1.49 K+ 0.40 Ca2+ 2.00 Rb+ 0.36 Sr2+ 1.96 Cs+ 0.30 Ba2+ 1.85 高價(jià)金屬離子配合物其穩(wěn)定性比低價(jià)金屬離子的要高高價(jià)金屬離子配合物其穩(wěn)定性比低價(jià)金屬離子的要高 金屬離子半徑越小，其穩(wěn)定性越高金屬離子半徑越小，其穩(wěn)定性越高 電荷影響比離子半徑的影響更明顯電荷影響比離子半徑的影響更明顯東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽26例外：例外： Mg(edta)Mg(edta)2-2-（lg=8.79lg=8.79）的穩(wěn)定性比）的穩(wěn)定性比Ca(edta)Ca(edta)2-2-（lg=10.69lg=10.69）的穩(wěn)定性要小。）的穩(wěn)定

19、性要小。 原因：原因：MgMg2+2+的半徑較小，在他周圍不能正常地與多齒的半徑較小，在他周圍不能正常地與多齒配體的所有配位原子結(jié)合，甚至它們不能全部與配體的所有配位原子結(jié)合，甚至它們不能全部與MgMg2+2+配位，所以反映為配離子的穩(wěn)定性不正常地小。配位，所以反映為配離子的穩(wěn)定性不正常地小。東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽272 2、 d d1010型金屬離子型金屬離子 CuCu（）、）、AgAg（）、）、AuAu（） ZnZn（）、）、CdCd（）、）、HgHg（） GaGa（）、）、InIn（）、）、TlTl（） GeGe（）、）、SnSn（）、）、PbPb（）a.a.作用

20、力：作用力： 這些離子與配體間結(jié)合時(shí)，在不同的程度上有明顯的共價(jià)性。這些離子與配體間結(jié)合時(shí)，在不同的程度上有明顯的共價(jià)性。b.b.穩(wěn)定性的規(guī)律：穩(wěn)定性的規(guī)律： 這種金屬離子的配合物一般比電荷相同、體積相近的惰這種金屬離子的配合物一般比電荷相同、體積相近的惰氣型金屬離子的配合物要穩(wěn)定。氣型金屬離子的配合物要穩(wěn)定。 ZnZn（）、）、CdCd（）、）、HgHg（）這三種金屬離子配合物）這三種金屬離子配合物的穩(wěn)定性是的穩(wěn)定性是HgHg（）的最高。）的最高。東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽28 Zn Zn（）和）和CdCd（）的順序不一致，在與有些配體）的順序不一致，在與有些配體配位時(shí)，

21、配位時(shí)，ZnZn（）的配合物的穩(wěn)定性大于）的配合物的穩(wěn)定性大于CdCd（）的配合）的配合物的穩(wěn)定性，但與另一些配體配位時(shí)則出現(xiàn)相反的現(xiàn)象。物的穩(wěn)定性，但與另一些配體配位時(shí)則出現(xiàn)相反的現(xiàn)象。 例如：例如：ZnZn（）、）、CdCd（）、）、HgHg（）與鹵素離子形）與鹵素離子形成的配離子時(shí)，在成的配離子時(shí)，在ClCl- -、BrBr- -、I I- -作配體時(shí)穩(wěn)定性順序都是作配體時(shí)穩(wěn)定性順序都是ZnCdHgZnCdCdCdCdCdCdHg。東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽30 對(duì)于對(duì)于ZnZn（）、）、CdCd（）或）或HgHg（）來(lái)說(shuō)，同一元素的各）來(lái)說(shuō)，同一元素的各種鹵素離子配

22、合物之間的穩(wěn)定性，種鹵素離子配合物之間的穩(wěn)定性， CdCd（）和）和HgHg（）的鹵素）的鹵素離子配合物的穩(wěn)定性順序都是離子配合物的穩(wěn)定性順序都是F F- -ClCl- - BrBr- -II 如：如：HgFHgF4 4 2-2-HgClHgCl4 4 2-2-HgBrHgBr4 4 2 2HgIClCl- -BrBr- -II，說(shuō)明，說(shuō)明ZnZn（）的鹵素離子配合物中以靜電作用為主。）的鹵素離子配合物中以靜電作用為主。東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽31 d d1010構(gòu)型的構(gòu)型的GaGa（）、）、InIn（）、）、TlTl（）配合物的穩(wěn)）配合物的穩(wěn)定性，與鋅副族的情況類似，其

23、中定性，與鋅副族的情況類似，其中TlTl（）的配合物最穩(wěn)定，）的配合物最穩(wěn)定，GaGa（）和）和InIn（）的有些配合物的穩(wěn)定性順序是）的有些配合物的穩(wěn)定性順序是GaGa（）InIn（），另一些配合物則是），另一些配合物則是GaGa（）InAgAg（）AuPbPb（），在另一些例子中則是），在另一些例子中則是SnSn（）PbPb（）；）；TlTl（）的配合物的穩(wěn)定性一般比）的配合物的穩(wěn)定性一般比TlTl（）的相應(yīng)配合物的）的相應(yīng)配合物的穩(wěn)定性低一些。穩(wěn)定性低一些。東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽33 4 4、d d1-91-9型金屬離子：型金屬離子： 這類離子電荷較高、半徑較小，

24、容易形成穩(wěn)定的配合物。這類離子電荷較高、半徑較小，容易形成穩(wěn)定的配合物。第四周期的第四周期的MnMn2+2+（d d5 5）、）、FeFe2+2+（d d6 6）、）、CoCo2+2+(d(d7 7) )、NiNi2+2+(d(d8 8) )和和CuCu2+2+(d(d9 9) )等的配離子。這些離子（以及等的配離子。這些離子（以及d d1010型的型的ZnZn2+2+）與幾十種配）與幾十種配體形成的配離子其穩(wěn)定性順序是：體形成的配離子其穩(wěn)定性順序是：MnMn2+2+FeFe2+2+CoCo2+2+NiNi2+2+CuZnZn2+2+這個(gè)順序叫做這個(gè)順序叫做Irving-WilliamIrvi

25、ng-William順序。順序。 中心原子中心原子d d電子數(shù)目的改變對(duì)穩(wěn)定化能貢獻(xiàn)大小不一。對(duì)電子數(shù)目的改變對(duì)穩(wěn)定化能貢獻(xiàn)大小不一。對(duì)d d5 5（MnMn2+2+）、）、d d1010（ZnZn2+2+）這些離子的）這些離子的dd殼層是半滿或全滿，電子云殼層是半滿或全滿，電子云分布是球?qū)ΨQ的分布是球?qū)ΨQ的, ,穩(wěn)定化能等于。穩(wěn)定化能等于。因此這些電子組態(tài)的配合物因此這些電子組態(tài)的配合物的穩(wěn)定性最差。的穩(wěn)定性最差。東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽34v根據(jù)晶體場(chǎng)理論，第四周期過(guò)渡金屬離子與含根據(jù)晶體場(chǎng)理論，第四周期過(guò)渡金屬離子與含O O、N N配位原子配位原子的配體的高自旋八面

26、體配合物，其穩(wěn)定性順序如下：的配體的高自旋八面體配合物，其穩(wěn)定性順序如下：MnMn2+2+FeFe2+2+CoCo2+2+NiNi2+2+CuZnZn2 2v穩(wěn)定性最高應(yīng)在穩(wěn)定性最高應(yīng)在i i2 2，而不在，而不在u u2 2，但由于，但由于JahnJahnellereller效應(yīng)使效應(yīng)使u u2+2+的八面體配合物產(chǎn)生畸變，故能級(jí)進(jìn)一步分裂，的八面體配合物產(chǎn)生畸變，故能級(jí)進(jìn)一步分裂，因而因而u u2+2+的配合物具有更高的穩(wěn)定性。的配合物具有更高的穩(wěn)定性。vNiNi2+2+ Cu Cu2+2+，可用，可用Jahn-TellerJahn-Teller效應(yīng)解釋。效應(yīng)解釋。 東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第

27、一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽351 1、螯合效應(yīng)、螯合效應(yīng) 螯合效應(yīng)：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)螯合效應(yīng)：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合配合物相比大大提高，稱為螯合效應(yīng)。相似的非螯合配合物相比大大提高，稱為螯合效應(yīng)。 例如：例如：Ni(NHNi(NH3 3) )6 6 2+2+ lg lg6 6 = 8.61; = 8.61; Ni(en) Ni(en)3 3 2+2+ lg lg3 3 = 18.26 = 18.26 穩(wěn)定常數(shù)增加近穩(wěn)定常數(shù)增加近10101010倍倍. . 第一：環(huán)的大小對(duì)配合物穩(wěn)定性有影響第一：環(huán)的大小對(duì)配合物穩(wěn)定性有影響 第二：環(huán)的多少對(duì)配合物

28、穩(wěn)定性有影響第二：環(huán)的多少對(duì)配合物穩(wěn)定性有影響二、配體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響二、配體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽36 如：甲氨基二乙酸與如：甲氨基二乙酸與NiNi2+2+可生成四個(gè)五可生成四個(gè)五元元環(huán)的螯合物，環(huán)的螯合物，NiNi2 2與乙二胺四乙酸可生成五個(gè)五與乙二胺四乙酸可生成五個(gè)五元元環(huán)的螯合物（如下圖）。環(huán)的螯合物（如下圖）。 loglog=15.95 log=15.95 log=18.62=18.62。（1）環(huán)的多少）環(huán)的多少: 環(huán)的數(shù)目越多環(huán)的數(shù)目越多,生成螯合物越穩(wěn)定生成螯合物越穩(wěn)定東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽37 （

29、2 2）環(huán)的大小對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響環(huán)的大小對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響三元環(huán)和四元環(huán)不常見(jiàn)三元環(huán)和四元環(huán)不常見(jiàn) 原因原因: :兩配位原子間的距離較短，要形成螯合物必須克服配兩配位原子間的距離較短，要形成螯合物必須克服配位原子間鍵的張力，故不容易形成。位原子間鍵的張力，故不容易形成。 但是四元環(huán)在螯合物中存在的例子也有。如：二乙氨基二但是四元環(huán)在螯合物中存在的例子也有。如：二乙氨基二硫代甲酸與硫代甲酸與i i2+2+形成的配合物，其結(jié)構(gòu)如下圖形成的配合物，其結(jié)構(gòu)如下圖: : 東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽38五元環(huán)和六元環(huán)五元環(huán)和六元環(huán) 五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物比較穩(wěn)定。五元環(huán)和六元環(huán)的

30、螯合物比較穩(wěn)定。 環(huán)上沒(méi)有雙鍵時(shí)，五元環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定；環(huán)上沒(méi)有雙鍵時(shí)，五元環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定； 環(huán)上含有雙鍵的六元環(huán)螯合物比環(huán)上無(wú)雙鍵的六元環(huán)環(huán)上含有雙鍵的六元環(huán)螯合物比環(huán)上無(wú)雙鍵的六元環(huán)螯合物穩(wěn)定。螯合物穩(wěn)定。 原因：在飽和的五元環(huán)中碳原子以原因：在飽和的五元環(huán)中碳原子以spsp3 3雜化，其鍵角為雜化，其鍵角為1091092828，與正五邊形的夾角，與正五邊形的夾角108108很接近，張力??；若六元很接近，張力??；若六元環(huán)內(nèi)有雙鍵，碳原子為環(huán)內(nèi)有雙鍵，碳原子為spsp2 2雜化，鍵角為雜化，鍵角為120120，與六元環(huán)夾，與六元環(huán)夾角相接近，張力小。角相接近，張力小。 東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一

31、中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽39 例如：丙二酸同金屬離子生成無(wú)雙鍵的六元環(huán)螯合物，例如：丙二酸同金屬離子生成無(wú)雙鍵的六元環(huán)螯合物，其中除其中除CuCu2+2+、FeFe2+2+外，大多數(shù)不穩(wěn)定。但乙酰丙酮卻可同外，大多數(shù)不穩(wěn)定。但乙酰丙酮卻可同大多數(shù)金屬離子生成穩(wěn)定的含雙鍵六元環(huán)螯合物。如圖大多數(shù)金屬離子生成穩(wěn)定的含雙鍵六元環(huán)螯合物。如圖所示：所示： Cu Cu2+ 2+ loglog2 2=8.16 Cu=8.16 Cu2+2+ log log2 2=15.44 =15.44 Fe Fe2+2+ log log2 2=15.7 Fe=15.7 Fe2+2+loglog2 2=26.7=26.7東營(yíng)

32、市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽402、空間位阻及配合物的構(gòu)型空間位阻及配合物的構(gòu)型（1 1）空間位阻）空間位阻 在配體中引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，一方面可使配合物的穩(wěn)定在配體中引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，一方面可使配合物的穩(wěn)定性增加，另一方面也可產(chǎn)生空間位阻，使穩(wěn)定性下降。性增加，另一方面也可產(chǎn)生空間位阻，使穩(wěn)定性下降。 如如:8-:8-羥基喹林與羥基喹林與2-2-甲基甲基-8-8-羥基喹啉和某些金屬離子羥基喹啉和某些金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù), ,就可以說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題就可以說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題. .配體配體 Co2+ Mn2+ Pb2+ Cu2+ Ni2+ 8-8-羥基喹林羥基喹林9.

33、837.679.3013.1110.802-2-甲基甲基-8-8-羥基羥基喹啉喹啉10.107.299.3012.118.98 在在2-2-甲基甲基-8-8-羥基喹啉中羥基喹啉中, ,由于甲基的引入使氮原子的堿性增加由于甲基的引入使氮原子的堿性增加, , 另一方面使氮原子的配位受到阻礙另一方面使氮原子的配位受到阻礙Co()Co()、Pb()Pb()、Mn()Mn()和它形和它形成八面體或四面體配合物，空阻位不大，故穩(wěn)定性變化不大。但在成八面體或四面體配合物，空阻位不大，故穩(wěn)定性變化不大。但在Cu()Cu()、Ni()Ni()中由于形成平面正方形有較大的空間位阻，故它們中由于形成平面正方形有較大

34、的空間位阻，故它們的的2-2-甲基甲基-8-8-羥基喹啉配合物穩(wěn)定性大大降低。羥基喹啉配合物穩(wěn)定性大大降低。東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽41（2）配合物的構(gòu)型）配合物的構(gòu)型 有時(shí)中心原子生成配合物時(shí)要求一定的空間構(gòu)型，有時(shí)中心原子生成配合物時(shí)要求一定的空間構(gòu)型，這種現(xiàn)象出現(xiàn)在三乙基四胺和三（氨乙基）胺分別與這種現(xiàn)象出現(xiàn)在三乙基四胺和三（氨乙基）胺分別與CuCu2 2、ZnZn2 2形成的配合物中。形成的配合物中。 (a) (b) (a) (b)金屬離子與三乙基四胺金屬離子與三乙基四胺(a)(a)和三（氨乙基）胺和三（氨乙基）胺(b)(b)分別形成的配合物分別形成的配合物 東營(yíng)

35、市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽42 CuCu2 2要求形成平面正方形的配合物最穩(wěn)定，當(dāng)與要求形成平面正方形的配合物最穩(wěn)定，當(dāng)與三乙三乙基四胺基四胺形成配合物時(shí)能滿足此結(jié)構(gòu)，故穩(wěn)定性特別高形成配合物時(shí)能滿足此結(jié)構(gòu)，故穩(wěn)定性特別高; ;三三（氨乙基）胺（氨乙基）胺只能與只能與CuCu2 2形成八面體配合物，由于形成八面體配合物，由于J-TJ-T效效應(yīng)應(yīng), ,銅的八面體配合物兩個(gè)軸特別長(zhǎng)，形成時(shí)有困難，因銅的八面體配合物兩個(gè)軸特別長(zhǎng)，形成時(shí)有困難，因此穩(wěn)定性降低。此穩(wěn)定性降低。n n2 2要求形成四面體配合物，三乙基四要求形成四面體配合物，三乙基四胺不能滿足此種構(gòu)型，而三（氨乙基）胺對(duì)四

36、面體有利，胺不能滿足此種構(gòu)型，而三（氨乙基）胺對(duì)四面體有利，故穩(wěn)定性與銅相反。故穩(wěn)定性與銅相反。 配體配體金屬離子金屬離子 三乙基四胺三乙基四胺 三（氨乙基三（氨乙基)胺胺 Cu2 20.818.8Zn2 12.114.65東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽433.反位效應(yīng)反位效應(yīng)（1）定義：表示一個(gè)配體對(duì)其反位上的基團(tuán)的取代（或）定義：表示一個(gè)配體對(duì)其反位上的基團(tuán)的取代（或交換）速率的影響。交換）速率的影響。（2）配位體可以按照它使反位離去基團(tuán)活化（即使其對(duì)）配位體可以按照它使反位離去基團(tuán)活化（即使其對(duì)取代反應(yīng)敏感）的能力排成順序。取代反應(yīng)敏感）的能力排成順序。 通過(guò)對(duì)通過(guò)對(duì)Pt

37、(II)配合物取代反應(yīng)的一系列研究，一些常見(jiàn)配合物取代反應(yīng)的一系列研究，一些常見(jiàn)配體的反位效應(yīng)順序?yàn)椋号潴w的反位效應(yīng)順序?yàn)椋篐2OOH-F-RNH2 NH3pyCl-Br-SCN- I- NO2- C6H5-SC(NH2) CH3-NO H- PR3C2H4 CN- CO東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽44 我們用我們用PtCl42-離子與兩個(gè)氨分子的反應(yīng)來(lái)加以說(shuō)離子與兩個(gè)氨分子的反應(yīng)來(lái)加以說(shuō)明。當(dāng)一個(gè)明。當(dāng)一個(gè)Cl-被被NH3取代之后。在配合物中還剩下取代之后。在配合物中還剩下兩類氯離子（如下圖）。兩類氯離子（如下圖）。a.與氨分子成反位的氯離子與氨分子成反位的氯離子b.彼此成

38、反位的氯離子彼此成反位的氯離子 由于由于Cl-比比NH3具有更強(qiáng)烈的反位定向能力，所以具有更強(qiáng)烈的反位定向能力，所以彼此成反位的氯離子應(yīng)比與彼此成反位的氯離子應(yīng)比與NH3分子成反位的分子成反位的Cl-更不更不穩(wěn)定，因此，第二個(gè)穩(wěn)定，因此，第二個(gè)NH3分子將取代不穩(wěn)定的互成反位分子將取代不穩(wěn)定的互成反位的的Cl-中的一個(gè)，結(jié)果是生成順式中的一個(gè)，結(jié)果是生成順式Pt(NH3)2Cl2東營(yíng)市第一中學(xué)東營(yíng)市第一中學(xué) 化學(xué)競(jìng)賽化學(xué)競(jìng)賽454、配體的堿性、配體的堿性 （1）配體的堿性配體的堿性 配體的堿性表示配體結(jié)合質(zhì)子的能力，即配體親核的能配體的堿性表示配體結(jié)合質(zhì)子的能力，即配體親核的能力。力。配體的堿性愈強(qiáng)表示它親核能力也愈強(qiáng)。用配體的堿性愈強(qiáng)表示它親核能力也愈強(qiáng)。用pkpka a表示配體表示配體親核能力的強(qiáng)弱。親核能力的強(qiáng)弱。pkpka a 越大，堿性愈強(qiáng)，親核能力愈強(qiáng)。越大，堿性愈強(qiáng)，親核能力