第四章酸堿催化劑2013

1、應(yīng)用化學(xué)2010級(jí)催化作用基礎(chǔ)第四章 金屬氧化物催化劑I酸堿型一、氧化物催化劑分類 金屬氧化物催化劑相比于金屬催化劑，應(yīng)用更廣泛 應(yīng)用于：氧化、加氫、脫氫、酸-堿型反應(yīng) 可組合成多種多樣的多組分氧化物 對(duì)其催化作用本質(zhì)的了解，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及對(duì)金屬催化劑的了解 分類分類：酸-堿型，氧化-還原型 每類又包括：簡(jiǎn)單氧化物、混合氧化物、復(fù)合氧化物 簡(jiǎn)單氧化物：結(jié)構(gòu)單一的氧化物 混合氧化物:幾種氧化物混合后依然保留各自結(jié)構(gòu)， 至多在界面上形成新相的氧化物催化劑 復(fù)合氧化物:幾種氧化物混合后形成在結(jié)構(gòu)上與原氧 化物不同的氧化物催化劑一、氧化物催化劑分類二、固體酸堿催化劑應(yīng)用反應(yīng)特點(diǎn):電子成對(duì)轉(zhuǎn)移 (給出or獲得

2、一對(duì)電子)周期表中主族元素從IA A的一些氧化物與鹽 IA、A族元素電負(fù)性小,氧化物呈堿性 A、A族元素的鹵化物和氧化物具有酸性 A、A與A族元素電負(fù)性大,氧化物呈酸性二、固體酸堿催化劑酸堿定義定義 LewisLewis酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論：凡是能夠提供質(zhì)子提供質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸,凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為B堿 LewisLewis酸堿電子理論酸堿電子理論：凡是能夠接受電子對(duì)能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸(L酸)，凡是能夠提供電子對(duì)提供電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿(L堿)。 BF3+NH3BF3NH3 軟硬酸堿理論：不易失去外層電子的酸為硬酸(HA),易失去外層電子的酸為軟酸(SA)；難失去電子對(duì)的堿為

3、硬堿(HB),易失去電子對(duì)的堿為軟堿(SB)。1、簡(jiǎn)單的固體酸與固體堿通常，固體氧化物的酸性主要來(lái)自其中的金屬離子 金屬離子在水溶液中的酸強(qiáng)度可通過(guò)離解平衡常數(shù)pKa表示出： M(H2O)mn+H2O M(H2O)m-1(H2O)(n-1)+ + H3O+ pKa值與金屬的電負(fù)性xi有直線關(guān)系，因而，金屬離子的酸性可用其電負(fù)性xi作為判據(jù) xi =(1+2z) x0 xi = x0 +(Ii) 1/2 x0:金屬的電負(fù)性；z:為電荷；Ii為Mi-1Mi的電離勢(shì)金屬離子的電負(fù)性越大，pKa越小，酸性越強(qiáng)1、簡(jiǎn)單的固體酸與固體堿 關(guān)于金屬氧化物的堿性，當(dāng)表面有-OH時(shí)，視按以下哪種離解而定，或酸或

4、堿1、簡(jiǎn)單的固體酸與固體堿酸中心堿中心M電負(fù)性大M電負(fù)性小 如M的電負(fù)性相當(dāng)大，對(duì)氧離子的電子對(duì)有較強(qiáng)的吸引作用，可使O-H鍵減弱，有利于按a式解離； 如M的電負(fù)性較小，則有利于按b式解離生成堿中心； 反應(yīng)按a式解離還是按b式解離，主要取決于H+或OH-受體的反應(yīng)物。 M-O-H類似于兩性化合物： 若有堿性物質(zhì)存在時(shí)按a式解離 若有酸性物質(zhì)存在時(shí)按b式解離1、簡(jiǎn)單的固體酸與固體堿 從a與b的逆反應(yīng)的和可見(jiàn)： 作為酸中心，其強(qiáng)度僅和金屬離子的電負(fù)性有直接關(guān)系； 中的O- 離子作為堿中心，其強(qiáng)度則和氧上的負(fù)電荷密度有關(guān),負(fù)電荷密度越大，強(qiáng)度也越大 電負(fù)性大的金屬氧化物主要是酸性，電負(fù)性小的氧化物主

5、要是堿性1、簡(jiǎn)單的固體酸與固體堿金屬離子電負(fù)性越小，氧離子上負(fù)電荷密度越大，堿強(qiáng)度也越大；反之,亦然1、簡(jiǎn)單的固體酸與固體堿 金屬離子電負(fù)性越小，乙醇脫氫選擇性越高。 金屬離子電負(fù)性大的氧化物上，由于酸性為主，脫水選擇性大； 金屬離子電負(fù)性小的氧化物上，由于堿性為主，脫氫選擇性大；1、簡(jiǎn)單的固體酸與固體堿乙醇脫氫選擇性與金屬離子電負(fù)性 酸堿中心的形成通常IA,IIA族元素的氧化物：堿性 A族元素的氧化物：酸性如氧化鋁表面具有L,B酸，但以L為主1、簡(jiǎn)單的固體酸與固體堿 酸堿中心的形成1、簡(jiǎn)單的固體酸與固體堿2、混合氧化物固體酸和固體堿 氧化硅 兩者的機(jī)械混合物 無(wú)裂解活性 氧化鋁 Why? 氧

6、化硅 兩者的膠體混合物 裂解催化劑 氧化鋁 研究發(fā)現(xiàn)：氧化鋁被引入氧化硅時(shí)，即使?jié)舛群苄【湍苄纬蓪?duì)裂解反應(yīng)有催化作用的表面。或已在表面形成了B酸或L酸。起因：鋁的三水合物與氧化硅的表面羥基之間發(fā)生了消除水的縮合反應(yīng)產(chǎn)生的。 在活性氧化硅過(guò)剩和低pH值的情況下，Al-O-Si鍵比Al-O-Al鍵更容易形成2、混合氧化物固體酸和固體堿三價(jià)的鋁離子進(jìn)入氧化硅的表面，產(chǎn)生了具有強(qiáng)B酸性質(zhì)的表面羥基，這種質(zhì)子性質(zhì)的酸，顯然是由水分子在鋁離子上離解吸附所產(chǎn)生的2、混合氧化物固體酸和固體堿Why？2、混合氧化物固體酸和固體堿鋁離子的強(qiáng)親電子性,P軌道力圖使自己充滿電子硅(4價(jià))的電負(fù)性較大,吸引鋁原子周圍的

7、電子,進(jìn)一步提高鋁的吸電子性,使水解離放出質(zhì)子而其獲得羥基 高溫加熱脫水形成L酸2、混合氧化物固體酸和固體堿酸類型:BorLPy-IR:B酸:1540cm-1L酸:1450cm-1B+L:1490cm-12、混合氧化物固體酸和固體堿吡啶吸附IRB酸:1540cm-1L酸: 1450cm-1B+L:1490cm-12、混合氧化物固體酸和固體堿 Thomas解釋：同晶取代2、混合氧化物固體酸和固體堿 Tanabe假說(shuō)（酸中心生成機(jī)理） 1）兩種金屬離子混合前后配位數(shù)不變 2）氧的配位數(shù)混合后可能改變，但所有氧化物混合后的配位數(shù)與主成分的配位數(shù)不變 3）已知配位數(shù)和金屬離子電荷數(shù)，可計(jì)算出整體混合物

8、的電荷數(shù)，負(fù)電荷過(guò)剩時(shí)呈現(xiàn)B酸中心，正電荷過(guò)剩時(shí)呈現(xiàn)L酸中心2、混合氧化物固體酸和固體堿 Tanabe假說(shuō)（酸中心生成機(jī)理）TiO2過(guò)量時(shí)：Si上剩余電荷(4/4-2/3)4=4/34/3Si原子上形成L酸中心SiO2過(guò)量時(shí)：Ti上剩余電荷(4/6-2/2)6=-2-2Ti原子上形成B酸中心2、混合氧化物固體酸和固體堿復(fù)合氧化物可以理解為由多種氧化物組成的“單一” 氧化物具有和不同于母體氧化物的晶體結(jié)構(gòu)(XRD可表征)典型代表：分子篩、雜多酸3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿1、分子篩 天然的約35種，合成的約100多種 僅幾種工業(yè)應(yīng)用，如 Y，ZSM-5組成元素:Si Al （O） 基本單元:硅氧

9、四面體與鋁氧四面體（primary buiding Unit）四面體中氧離子均為與其他的硅或鋁四面體共用3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿 1、分子篩 硅氧四面體:中性 鋁氧四面體:帶有-1的剩余負(fù)電荷 為保持中性,需一平衡陽(yáng)離子,通常為Na+ 次級(jí)(二次)結(jié)構(gòu)單元SBU:由初級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成(Sub-building unit) 3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿1、分子篩初級(jí)次級(jí)3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿1、分子篩次級(jí)籠3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩籠+次級(jí)結(jié)構(gòu)單元分子篩四個(gè)層次的結(jié)構(gòu)： 初級(jí)結(jié)構(gòu)單元PBU 次級(jí)結(jié)構(gòu)單元SBU 籠（次級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成） 籠+SBU 分子篩3、復(fù)合氧化物固體酸和固體

10、堿-分子篩3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩絲光沸石 ZSM-5(Zeolite Socony Mobil)3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩分子篩組成:是一種水合硅鋁酸鹽，M2/n Al2O3 mSiO2 pH2OM:金屬或有機(jī)陽(yáng)離子;n:金屬陽(yáng)離子價(jià)數(shù);m:硅鋁比;p:水的摩爾數(shù)3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩2、分子篩的特性 -分子篩的吸附特性 孔徑1nm,（規(guī)整的微孔） 孔體積占總體積40-50% 孔容：0.25-0.35cm3/g-1 高吸附量 比表面：500-1000m2/g-1 低硅鋁比分子篩：親水性 高硅鋁比分子篩：疏水性 吸附：飽和烴不飽和烴(烯,芳) 3、復(fù)合氧化物

11、固體酸和固體堿-分子篩Why? 低Si/Al, 荷電Al離子使得孔內(nèi)產(chǎn)生靜電場(chǎng)，易吸附極性分子 高Si/Al, 孔內(nèi)無(wú)靜電場(chǎng)，色散力占優(yōu)，易吸附非極性分子3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩2、分子篩的特性 -離子交換特性離子交換特性 分子篩骨架帶負(fù)電電平衡陽(yáng)離子(通常為Na+) 酸性：一般認(rèn)為由分子篩重的平衡鈉離子直接為質(zhì) 子取代而形成 離子交換方法： 直接用酸,破壞分子篩結(jié)構(gòu) 用NH4+離子交換，250-300高溫焙燒分解出NH3 NH4+離子能把Na+離子交換下來(lái)的原因？ 3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩3、分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變 1 1）酸中心形成與催化機(jī)理）酸中心形成與催化

12、機(jī)理3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩3、分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變 酸中心形成與催化酸中心形成與催化機(jī)理機(jī)理3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩3、分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變 多價(jià)陽(yáng)離子交換后沸石分子篩酸中心的形成多價(jià)陽(yáng)離子交換后沸石分子篩酸中心的形成 分子篩的吸附水或結(jié)晶水與高價(jià)陽(yáng)離子形成水合物。脫水到一定程度，陽(yáng)離子對(duì)水分子的極化增強(qiáng)，解離出H+，生成B酸3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩交換陽(yáng)離子的半徑與催化活性的關(guān)系： 3價(jià)稀土陽(yáng)離子交換后的催化活性比2價(jià)的高： Ag+陽(yáng)離子交換后的催化活性比Ca的質(zhì)子酸濃度高15倍,Why? 3、分子篩的

13、酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變 沸石中陽(yáng)離子為活性中心的靜電場(chǎng)極化活化理論沸石中陽(yáng)離子為活性中心的靜電場(chǎng)極化活化理論 該理論認(rèn)為，陽(yáng)離子在沸石晶體表面引起的靜電場(chǎng),能夠把烴類分子誘導(dǎo)極化為正碳離子3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩Ca2+SI:6氧配位,電子屏蔽大S:3氧配位S:2氧配位,電子屏蔽小,剩余靜電場(chǎng)大陽(yáng)離子具可遷移性3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩3、分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變 2）沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變 沸石酸性質(zhì)對(duì)沸石的催化反應(yīng)活性與選擇性有很大影響通常： 一定硅鋁比范圍內(nèi),硅鋁比提高反應(yīng)活性與穩(wěn)定性增加 通過(guò)調(diào)節(jié)交換陽(yáng)離子的類型、數(shù)量，可以調(diào)

14、節(jié)沸石的 酸強(qiáng)度與酸濃度，從而改變催化反應(yīng)的選擇性 通過(guò)高溫焙燒、水熱處理、預(yù)積碳或中毒處理，可以 殺滅分子篩中的強(qiáng)酸中心，從而改變其選擇性與穩(wěn)定性 通過(guò)改變反應(yīng)氣氛，如通入少量CO2或水蒸氣可提高酸 中心濃度 3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩如甲苯歧化反應(yīng)4、分子篩擇形催化作用 -分類 （1）反應(yīng)物擇形催化3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩4、擇形催化 （2）產(chǎn)物擇形催化 反應(yīng)產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔徑的可以從空中擴(kuò)散出來(lái)，稱為最終產(chǎn)物，而分子臨界直徑大于孔徑的則無(wú)法從孔中逸出，而產(chǎn)生產(chǎn)物選擇性。無(wú)法從孔中逸出物： 1、縮合結(jié)焦 2、裂解or異構(gòu)化 3、濃集,達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，抑制該方

15、向反應(yīng) 3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩4、擇形催化 （3）限制過(guò)渡態(tài)擇形催化 當(dāng)空腔中的有效空間小于過(guò)渡態(tài)所需要的空間時(shí)，反應(yīng)將受阻，此時(shí)便產(chǎn)生限制過(guò)渡態(tài)選擇性催化3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩4、擇形催化 （4）分子通道控制反應(yīng)物從一通道進(jìn)入，從另一通道出來(lái)如ZSM-5:0.54nm 0.58x0.52nm直鏈烷烴兩個(gè)通道都可通過(guò)支鏈烷烴有選擇3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩4、擇形催化 -影響因素及調(diào)變 -影響因素 1）擴(kuò)散和反應(yīng)空間 2)內(nèi)外表面酸性質(zhì) 3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩4、擇形催化-調(diào)節(jié)方法 (1)改變孔內(nèi)擴(kuò)散條件： 選擇適宜孔徑、顆粒度、晶粒大?。?

16、）調(diào)節(jié)內(nèi)外酸強(qiáng)度 如:水蒸汽處理 預(yù)積碳去強(qiáng)酸，抑制異構(gòu)與裂解 浸漬MgO,CaO,氧化銻,磷酸,硼酸調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度,利于烷基化 外表面硅烷化或堿中毒抑制外表面的異構(gòu)與裂解3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-分子篩超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸 指酸強(qiáng)度超過(guò)100%H2SO4的物質(zhì),其酸強(qiáng)度函數(shù)H0-10.6 起源？ 電負(fù)性？3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-超強(qiáng)酸3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-超強(qiáng)酸 固體超強(qiáng)酸SbF5,NbF5,TaF5,SO3中Sb+5,Nb+5,Ta+5,S+6具有較強(qiáng)的接受電子的能力3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-超強(qiáng)酸3、復(fù)合氧化物固體酸和固體堿-超強(qiáng)酸三、多相酸堿催化反應(yīng)1、正碳離子的形成 （1）

17、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、烯烴在L酸中心上1、正碳離子的形成 （2）烯烴、芳烴等不飽和烴在B酸中心上三、多相酸堿催化反應(yīng)1、正碳離子的形成 （3）烷烴、環(huán)烷、烯烴、芳烴與R+的氫轉(zhuǎn)移,生成新的正碳離子，并使原正碳離子轉(zhuǎn)為烴類三、多相酸堿催化反應(yīng)2、正碳離子反應(yīng)規(guī)律 (1)正碳離子可以通過(guò)1-2位碳上的氫轉(zhuǎn)移而改變正碳離子的位置，可反復(fù)加H+與脫H+,最后脫H+生成雙鍵轉(zhuǎn)移的烯烴，雙鍵異構(gòu)化三、多相酸堿催化反應(yīng)2、正碳離子反應(yīng)規(guī)律 (2)正碳離子中的C-C+鍵為單鍵，可自由旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到兩邊的CH3基處于相反的位置時(shí)，脫去H+,產(chǎn)生烯烴的順?lè)串悩?gòu)化三、多相酸堿催化反應(yīng)2、正碳離子反應(yīng)規(guī)律 (3)正碳離子

18、中的烷基可進(jìn)行轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致烯烴骨架異構(gòu)化烷基在不同位置碳側(cè)鏈上的位移較易.而烷基由側(cè)鏈轉(zhuǎn)移到主鏈上，相對(duì)較難三、多相酸堿催化反應(yīng)2、正碳離子反應(yīng)規(guī)律 (4)正碳離子可與烯烴加成，生成新的正碳離子，后者再脫H+，就會(huì)產(chǎn)生二聚體，新的正碳離子換可以繼續(xù)與烯烴加成，導(dǎo)致烯烴聚合三、多相酸堿催化反應(yīng)2、正碳離子反應(yīng)規(guī)律 (5)正碳離子通過(guò)氫轉(zhuǎn)移加H+或脫H+，可異構(gòu)化，發(fā)生環(huán)的擴(kuò)大與縮小三、多相酸堿催化反應(yīng)2、正碳離子反應(yīng)規(guī)律 (6)正碳離子足夠大時(shí)，易發(fā)生斷裂,變成烯烴及更小的正碳離子三、多相酸堿催化反應(yīng)2、正碳離子反應(yīng)規(guī)律 (7)正碳離子很不穩(wěn)定,易發(fā)生內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化或與其他分子反應(yīng)，其速度一般大于正碳離子本身形成的速度，故正碳離子的形成常為反應(yīng)控制步驟三、