二氧化碳的補(bǔ)集

1、二氧化碳的捕集摘要：全球氣候變暖日益顯著，已成為各國(guó)政府和公眾關(guān)注的焦點(diǎn)話(huà)題。減少二氧化碳等溫室氣體的排放，對(duì)于應(yīng)對(duì)全球氣候變化十分重要。本文詳細(xì)介紹了幾種常見(jiàn)的二氧化碳捕集系統(tǒng)以及二氧化碳分離技術(shù)，分析了各自的優(yōu)勢(shì)。最后對(duì)我國(guó)二氧化碳捕集技術(shù)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。 關(guān)鍵詞：溫室效應(yīng) 二氧化碳 捕集 分離 引言近年來(lái)，低溫雨雪冰凍、暴風(fēng)雪、海嘯、颶風(fēng)等災(zāi)害性氣候事件在世界范圍內(nèi)頻頻出現(xiàn)，北極地區(qū)冰川消融速度不斷加快，北半球凍土帶面積持續(xù)縮減，氣候變暖已是不爭(zhēng)的事實(shí)。政府間氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)（IPCC）在2007年初發(fā)表的第四次氣候變化評(píng)估報(bào)告中指出，人類(lèi)活動(dòng)“很可能”是導(dǎo)致氣候變暖的主要原因。對(duì)

2、全球氣候變暖進(jìn)行建模分析的結(jié)果表明，僅僅考慮自然因素，當(dāng)前全球氣溫升高很難解釋?zhuān)挥型瑫r(shí)考慮自然因素和人類(lèi)活動(dòng)，才能夠很好的解釋當(dāng)前的全球變暖現(xiàn)象。根據(jù)IPCC報(bào)告，引起全球變暖的CO2、CH4、N2O、氫氟烴四類(lèi)氣體中，CO2產(chǎn)生的溫室效應(yīng)占60%1。隨著人們對(duì)氣候變暖現(xiàn)狀的認(rèn)識(shí)，減少溫室氣體CO2等的排放量成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)。哥本哈根氣候大會(huì)就未來(lái)應(yīng)對(duì)氣候變化的全球行動(dòng)簽署新的協(xié)議，這是繼京都議定書(shū)后又一具有劃時(shí)代意義的全球氣候協(xié)議書(shū)，中國(guó)政府也作出承諾，要在2020年把單位GDP二氧化碳排放量在2005年基礎(chǔ)上降低40%-45%。一般來(lái)說(shuō)，減少排放到大氣中的二氧化碳有三種方式：（1）

3、推動(dòng)節(jié)能減排，更高效地利用能源，以減少碳基燃料使用量；（2）調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，增加低碳燃料和無(wú)碳燃料的比例，如大力發(fā)展核能、太陽(yáng)能、風(fēng)能、水電以及生物質(zhì)能；（3）發(fā)展安全可靠的CO2捕集和封存（CCS）技術(shù)。國(guó)際能源機(jī)構(gòu)IEA的研究結(jié)果表明：在碳稅為50美元/t的情況下，2050年CO2減排量的一半將依靠CO2捕集和封存（CCS）技術(shù)實(shí)現(xiàn)2。因此，研究CO2捕集技術(shù)對(duì)溫室氣體減排意義重大。1 二氧化碳捕集技術(shù)CCS技術(shù)是將能源生產(chǎn)和利用過(guò)程中產(chǎn)生的CO2捕集出來(lái)后進(jìn)行利用或封存，避免其排入到大氣引起氣候變化。其中，CO2分離與捕集是CCS技術(shù)的基礎(chǔ)。CCS是最終解決達(dá)到或接近CO2零排放的根本方案

4、，在這個(gè)過(guò)程中，有75%-80%的運(yùn)行成本是集中在CO2捕集（或分離）階段上的，因此，有必要開(kāi)發(fā)低能耗的CO2捕集技術(shù)。從捕集系統(tǒng)的技術(shù)基礎(chǔ)和實(shí)用性來(lái)看，通常將CO2的捕集系統(tǒng)分為以下四種：燃燒后脫碳（post-combustion）、燃燒前脫碳（pre-combustion）、富氧燃燒技術(shù)（oxyfuel）以及化學(xué)鏈燃燒技術(shù)（CLC）。1.1 燃燒后脫碳3-7燃燒后脫碳是針對(duì)燃料燃燒后煙氣中的CO2的分離路線(xiàn)，燃燒后CO2捕集系統(tǒng)如圖1所示，是在燃燒系統(tǒng)的煙氣通道上安裝CO2分離系統(tǒng)，對(duì)煙氣中的CO2進(jìn)行捕集。其基本過(guò)程是：從鍋爐出來(lái)的煙氣首先通過(guò)脫硝、除塵、脫硫等凈化措施，并調(diào)整煙氣的溫度

5、、壓力等參數(shù)，以滿(mǎn)足CO2分離設(shè)備的要求。凈化后的煙氣進(jìn)入CO2吸收裝置，煙氣中的CO2被脫除，不含或含少量CO2的煙氣通過(guò)煙囪排放。富含CO2的吸收劑經(jīng)過(guò)解吸后，釋放出高純度的CO2，并實(shí)現(xiàn)吸收劑的再生。圖1：燃煤電廠(chǎng)燃燒后CO2捕集系統(tǒng)理論上講，燃燒后CO2捕集系統(tǒng)能夠?qū)Ω鞣N燃燒系統(tǒng)所排放的煙氣脫碳，其優(yōu)點(diǎn)是只需在現(xiàn)有電廠(chǎng)污染物脫除裝置下游增加CO2捕獲裝置即可，不需要對(duì)原來(lái)的系統(tǒng)進(jìn)行較大改動(dòng)，是未來(lái)短期內(nèi)針對(duì)已有設(shè)備的具有較大潛力的技術(shù)。但是對(duì)于目前的電廠(chǎng)來(lái)說(shuō)，燃燒后捕集系統(tǒng)還是面臨許多問(wèn)題，包括煙氣的流量大、溫度高、雜質(zhì)多、從而對(duì)現(xiàn)有分離技術(shù)提出來(lái)諸多挑戰(zhàn)。巨大的煙氣流量和流速，使得安

6、裝在煙道上的CO2捕集系統(tǒng)體積龐大，產(chǎn)生巨大的投資，吸收過(guò)程中要求吸收劑供應(yīng)速度快、流量大，從而也提高了運(yùn)行費(fèi)用和技術(shù)難度。煙氣中的CO2濃度低（8%-16%），并且燃燒在常壓下進(jìn)行，分離出得CO2需要消耗大量的壓縮功進(jìn)行輸送。1.2 燃燒前脫碳燃燒前脫碳的基本原理是在碳基原料燃燒前，采取合適的方法將化學(xué)能從碳中轉(zhuǎn)移中出來(lái)，然后將碳與攜帶的能量與其他物質(zhì)分離，從而達(dá)到脫碳的目的。典型的燃燒前CO2流程一般分三步實(shí)施：合成氣得制取，水煤氣變換和H2/ CO2分離。IGCC（Integrated Gasification Combined Cycle）是最典型的可以進(jìn)行燃燒前脫碳的系統(tǒng)，同時(shí)也被認(rèn)

7、為是最具潛力的發(fā)電系統(tǒng)8。IGCC是一種先進(jìn)的動(dòng)力系統(tǒng)，主要由氣化和聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)組成。其中氣化系統(tǒng)又可分為空分設(shè)備、氣化設(shè)備、合成氣凈化部分、水煤氣變換及CO2分離部分；聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)主要由燃?xì)廨啓C(jī)、余熱鍋爐和蒸汽輪機(jī)等部分組成。具體的工藝流程如圖2所示：燃料首先進(jìn)入氣化爐氣化，生產(chǎn)出合成氣，合成氣得主要成份是CO和H2，然后再將合成氣進(jìn)行重整，使煤氣變?yōu)镃O2和H2，將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)移到H2中，然后再對(duì)H2和CO2進(jìn)行分離。燃料的能量全部以H2為載能體，在燃?xì)廨啓C(jī)室中燃燒，形成零排放系統(tǒng)9。一般IGCC系統(tǒng)所需分離氣體體積較小、CO2體積分?jǐn)?shù)較大，同時(shí)還可以聯(lián)合脫除其他酸性氣體，從而大大降低投

8、資和運(yùn)行費(fèi)用，使IGCC成為未來(lái)電力行業(yè)發(fā)電技術(shù)的優(yōu)選。美國(guó)的未來(lái)電力、中國(guó)的綠色煤電、日本的鷹計(jì)劃以及澳大利亞的零排放發(fā)電技術(shù)均計(jì)劃采用IGCC作為基礎(chǔ)，進(jìn)行燃燒前脫碳。圖2：IGCC脫除CO2流程1.3富氧燃燒CO2捕集系統(tǒng) 在常規(guī)的煤粉燃燒方式下，煙氣中的CO2體積含量較低，使得CO2分離過(guò)程復(fù)雜，成本很高。因此，如何提高燃燒產(chǎn)物中的CO2濃度是降低CO2捕集能耗的關(guān)鍵。如果在燃燒之前，就將空氣中的N2去除，采用純氧作助燃劑，則燃燒得到的煙氣主要成分將是CO2和水蒸氣，從而能夠容易的捕集CO2，這正是富氧燃燒捕集系統(tǒng)的基本想法10。富氧燃燒技術(shù)是針對(duì)燃煤電廠(chǎng)特點(diǎn)所發(fā)展的CO2減排技術(shù)，其

9、原理如圖3所示。該技術(shù)利用空氣分離獲得的高純氧和部分再循環(huán)煙氣的混合物代替空氣與燃料燃燒，從而提高了排煙中CO2的濃度。通過(guò)循環(huán)煙氣來(lái)調(diào)節(jié)溫度，同時(shí)循環(huán)煙氣又替代空氣中的N2來(lái)攜帶熱量以保證鍋爐的傳熱和鍋爐熱效率。富氧燃燒技術(shù)是一種既能直接獲得高濃度CO2，又能綜合控制燃煤污染物排放的新一代煤粉燃燒技術(shù)，有巨大的發(fā)展?jié)摿?。采用富氧燃燒技術(shù)捕捉CO2，設(shè)備上主要增加空氣分離裝置，煙氣再循環(huán)裝置和CO2壓縮凈化裝置。富氧燃燒技術(shù)的主要能量損失在于空氣分離制取氧氣，目前常采用的冷卻分離空氣技術(shù)，耗能巨大，要占到整個(gè)發(fā)電量的18%左右，同時(shí)由于煙氣流量減少，排煙熱損失降低，鍋爐效率可提升3%左右，綜合

10、下來(lái)，整個(gè)電廠(chǎng)的效率會(huì)下降20%-30%。目前正在研究新的低成本制氧技術(shù)，如離子傳送膜技術(shù)，一旦突破，可以大幅降低富氧燃燒技術(shù)的成本。圖3：富氧燃燒技術(shù)1.4化學(xué)鏈燃燒技術(shù)化學(xué)鏈燃燒技術(shù)是一種具有CO2內(nèi)分離性質(zhì)的新型燃燒技術(shù)，它打破了傳統(tǒng)空氣燃燒的基本觀(guān)念。該技術(shù)不直接使用空氣中的氧分子，而是利用氧載體（通常是一種金屬氧化物）在兩個(gè)反應(yīng)器之間的循環(huán)交替來(lái)實(shí)現(xiàn)燃料的化學(xué)能釋放過(guò)程。如圖4所示，整個(gè)化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)由空氣反應(yīng)器、燃料反應(yīng)器和載氧體組成。在一定溫度條件下，空氣反應(yīng)器內(nèi)低價(jià)態(tài)金屬氧化物MexOy-1和空氣接觸，進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成金屬氧化物MexOy；然后金屬氧化物MexOy進(jìn)入燃料反應(yīng)

11、器，與燃料接觸，進(jìn)行還原反應(yīng)，將金屬氧化物中的晶格氧傳遞給燃料，燃料反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物為CO2和H2O（汽），冷凝出水就能得到高純度的CO2；被還原后的MexOy-1返回空氣反應(yīng)器，進(jìn)行氧化反應(yīng)，完成金屬氧化物MexOy的再生。與傳統(tǒng)燃燒方式相比，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)11-13：（1）化學(xué)鏈燃燒過(guò)程釋放的總熱量和氧氣直接接觸燃燒的放熱量相同，該技術(shù)可在沒(méi)有額外能耗的前提下，將CO2從燃燒產(chǎn)物中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)CO2的高濃度捕集。（2）化學(xué)鏈燃燒基于兩步化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了燃料化學(xué)能的梯級(jí)利用，降低了燃燒過(guò)程中的火用損失，從而提高了系統(tǒng)的能源利用效率。（3）由于燃料與空氣不直接接觸，并整個(gè)系統(tǒng)的反

12、應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于熱力型NOx產(chǎn)生溫度，因而可以有效地控制NOx的生成和排放。圖4：化學(xué)鏈燃燒原理2.CO2的分離方法無(wú)論是采用燃燒前還是燃燒后的技術(shù)路線(xiàn)，CO2分離都是其關(guān)鍵技術(shù)。根據(jù)其機(jī)理，CO2分離方法一般包括吸收分離法（包括物理吸收和化學(xué)吸收兩方面）、吸附分離法、膜吸收分離法等，其中比較常用的是化學(xué)吸收分離法。近年來(lái)還研究開(kāi)發(fā)出了許多新方法如電化學(xué)方法、酶法光生物合成法、催化劑法等。2.1 CO2的物理吸收CO2物理吸收法的原理是通過(guò)交替改變CO2和吸收劑之間的操作壓力和操作溫度以實(shí)現(xiàn)CO2的吸收和解析，并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在解析塔內(nèi)通過(guò)降壓實(shí)現(xiàn)溶劑的再生，因此所需再生能量相對(duì)較少。常用的吸收

13、劑有丙烯酸酯、甲醇、乙醇、聚乙二醇和噻吩烷等14。由于物理吸收服從亨利定律，此法只適用于CO2濃度較高的情況，且去除率較低。2.2 CO2的化學(xué)吸收化學(xué)吸收法是利用CO2為酸性氣體的性質(zhì)，以弱堿性物質(zhì)進(jìn)行吸收，然后加熱使其解吸，從而達(dá)到脫除CO2的目的。其主要優(yōu)點(diǎn)是吸收速度快、凈化度高、CO2回收率高。目前工業(yè)中使用較廣泛的是熱鉀堿法和烷基醇胺法15。其中熱鉀堿法主要用于CO2分壓和總壓較高的氣體中CO2的捕集，在中型化工廠(chǎng)應(yīng)用較多。烷基醇胺法主要有MEA、DEA法等，主要用于電廠(chǎng)、石灰窯排放氣中CO2的捕集，可用于CO2分壓和總壓均較低的氣體中CO2的捕集。2.3 CO2的吸附吸附法主要是基

14、于吸附劑對(duì)CO2的選擇性和可逆吸附作用來(lái)分離回收煙氣中的CO2。吸附法又分為變溫吸附法（TSA）和變壓吸附法（PSA），吸附劑在高溫（或高壓）時(shí)吸附CO2，降溫（或降壓）后將CO2解壓出來(lái)，通過(guò)周期性的溫度（或壓力）變化，從而使CO2分離出來(lái)。吸附劑主要為多孔的活性炭、沸石、分子篩和類(lèi)水滑石化合物，然而這類(lèi)傳統(tǒng)吸附劑普遍存在受其他氣體干擾而吸附選擇性差，或因溫度升高導(dǎo)致吸附量低等缺點(diǎn)。2.4膜吸收分離膜用于氣體分離是基于氣體和膜之間不同的物理或化學(xué)作用，即允許一個(gè)物質(zhì)比另一種物質(zhì)通過(guò)膜的速度更高。膜模塊既可以作為常規(guī)膜分離裝置又可作為氣體吸收塔。在前一情況下，脫碳是通過(guò)二氧化碳和其他氣體對(duì)膜的

15、內(nèi)在選擇性的不同進(jìn)行的，常用的分離膜主要有無(wú)機(jī)的多孔膜和致密膜等，氣體分離過(guò)程遵循努森擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、毛細(xì)冷凝和分子篩作用四種傳質(zhì)機(jī)理16。而在后一種情況下，脫碳是通過(guò)膜對(duì)氣體的吸收進(jìn)行的，通常是多微孔、疏水性和非選擇性的膜被用為固定的CO2傳輸界面。與其他傳統(tǒng)吸收過(guò)程相比，吸收膜技術(shù)有以下特點(diǎn)17：（1）氣液相互不干擾，流動(dòng)特性可各自調(diào)整；（2）膜結(jié)構(gòu)有效提高的氣液接觸面積。吸收膜技術(shù)通常采用耐高溫、耐酸堿的高分子聚合膜結(jié)構(gòu)，如聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚砜等。2.5 CO2分離新工藝的開(kāi)發(fā)氨法是近幾年得到廣泛開(kāi)發(fā)的CO2分離技術(shù)。有研究者提出使用氨水作為傳統(tǒng)MEA吸收法的替代吸收劑18。隨后，

16、眾多研究者和研究機(jī)構(gòu)對(duì)氨溶液脫除煙氣中CO2的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)可行性進(jìn)行了探索研究，指出利用濕氨法對(duì)電廠(chǎng)煙氣中污染物進(jìn)行聯(lián)合脫除有望在較低程度降低電廠(chǎng)效率的同時(shí)，將電價(jià)上漲控制在20%以?xún)?nèi)。與傳統(tǒng)MEA法相比，濕氨法脫碳具有多個(gè)優(yōu)勢(shì)，正引起廣泛關(guān)注。氨法具有以下優(yōu)點(diǎn)19：（1）可同時(shí)脫除多種酸性氣體污染物，降低氣體排放體系的總成本和復(fù)雜性。（2）主要產(chǎn)物是可作為化肥的碳酸氫銨、硝酸銨、硫酸銨。（3）脫除效率高，擔(dān)載量高，吸收能力強(qiáng)。（4）再生能耗低。NH3吸收CO2后生成產(chǎn)物能在較低溫下進(jìn)行再生，避免再生過(guò)程中熱消耗大。（5）補(bǔ)充成本低廉。相同重量下，工業(yè)NH3溶液的價(jià)格大約為MEA溶液的六分之一。

17、3 結(jié)論與展望全球氣候變暖是當(dāng)今世界面臨的嚴(yán)重問(wèn)題，控制CO2的排放對(duì)于解決全球變暖、溫室效應(yīng)問(wèn)題具有很重要的意義。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，對(duì)能源的需求必將繼續(xù)增加，CO2排放量還將持續(xù)增加。我們必須重視CO2的減排和綜合利用，CO2是一種重要的工業(yè)氣體，CO2及其衍生產(chǎn)品應(yīng)用廣泛、前景廣闊。作為從現(xiàn)有的化石能源利用過(guò)程中減排CO2最直接、有效地手段，CO2的捕集分離技術(shù)必將得到更廣泛的應(yīng)用，尤其對(duì)于我國(guó)這種煤炭消費(fèi)大國(guó)，但大規(guī)模應(yīng)用仍存在很多困難，如能耗大、成本高。因此我們?cè)诜e極跟蹤國(guó)外技術(shù)和活動(dòng)同時(shí)，要加強(qiáng)國(guó)內(nèi)研發(fā)，不斷通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)出適合中國(guó)的CO2捕集技術(shù)。參考文獻(xiàn)1 劉嘉，李永，劉德順

18、碳封存技術(shù)的現(xiàn)狀及在中國(guó)應(yīng)用的研究意義J環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2009，2 2 政府間氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)(IPCC)氣候變化2007綜合報(bào)告 R，日內(nèi)瓦：20083 IEAC02 CAPTURE AND STORAGEA Key carbon abatement optionRPairs：20084 Beecy D，Kuuskraa VStatus of USgeologic carbon sequestration Research and technologyJEnviron Geosci,2001,8(3)：1525 IEA：Prospects for CO2 capture and sto

19、rage ，ISBN92-64-10881-5.20046 IEA GHG，2005：Retrofit of CO2 capture to natural gas combined cycle power plants，report2005/1，Jan.20057 IEA GHG，2004：Improvements in power generation with post-combustion capture of CO2，report PH4/33，NOV.2004.8 許世森，郜時(shí)旺.燃煤電廠(chǎng)二氧化碳捕集、利用與封存技術(shù)J.上海節(jié)能，2009,249（9）：8-12.9 Shoko E，

20、Mclellan B，Dicks A L，et al.Hydrogen from coal：Production and utilization technologiesJ.International Journal of Coal Geology，2006,65（3-4）：213-222.10 McDonald，M.and M.Palkes. A design study for the application of CO2/O2 combustion to an existing 300MW coal-fired boiler，Proceeding of combustion Canada

21、 99 Conference-Combustion and Global Climate Change. 1999.11 金紅光，王寶群.化學(xué)能級(jí)利用機(jī)理探討J.工程熱物理學(xué)報(bào)，2004,25（2）：181-18412 Ishida M，Jin H.G. CO2 Recovery in a Power Plant with Chemical Looping CombustionJ.Energy Conversion and Management，1997,38（9）：187-19213 M.J.Tuinier，M.van Sint Annaaland，G.J.Kramer, J.A.M.KuipersCryogenic CO2 capture using dynamically o