材料表面儀器分析課件

1、第第1章章 表面科學(xué)的研究方法（表面科學(xué)的研究方法（2學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 表面與表面科學(xué)、表面分析方法概述表面與表面科學(xué)、表面分析方法概述第第2章章 電子與樣品的相互作用（電子與樣品的相互作用（1學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第第3章章 X射線熒光光譜分析（射線熒光光譜分析（3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論 儀器的結(jié)構(gòu)與分析條件的選擇儀器的結(jié)構(gòu)與分析條件的選擇 定量分析方法和基體效應(yīng)定量分析方法和基體效應(yīng) 第第4章章 表面電子能譜（表面電子能譜（3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）XPS、AES第第5章章 表面離子譜（表面離子譜（3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）SIMS、FIM 第第6章章 掃描探針技術(shù)掃描探針技術(shù) （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 掃描隧道顯微鏡（掃描隧

2、道顯微鏡（STM）的基本原理、應(yīng)用以及樣品制備）的基本原理、應(yīng)用以及樣品制備 原子力顯微鏡（原子力顯微鏡（AFM）的基本原理、成像模式和樣品準(zhǔn)備）的基本原理、成像模式和樣品準(zhǔn)備第第7章章 電子顯微分析（電子顯微分析（3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEM）的基本原理、應(yīng)用以及樣品制備）的基本原理、應(yīng)用以及樣品制備 透射電子顯微鏡（透射電子顯微鏡（TEM）的基本原理、成像模式和樣品準(zhǔn)備）的基本原理、成像模式和樣品準(zhǔn)備課課堂堂講講授授內(nèi)內(nèi)容容表面分析表面分析 人類(lèi)天生具有用雙眸洞察微觀世界的渴望，并人類(lèi)天生具有用雙眸洞察微觀世界的渴望，并且始終是通過(guò)唯一的途徑且始終是通過(guò)唯一的途徑

3、-視覺(jué)來(lái)捕捉盡可能詳細(xì)的視覺(jué)來(lái)捕捉盡可能詳細(xì)的信息。信息。 在自然認(rèn)知領(lǐng)域已形成了兩種基本觀點(diǎn)：在自然認(rèn)知領(lǐng)域已形成了兩種基本觀點(diǎn)： 其一認(rèn)為感知就是消極接受外部信息，僅此而已；其一認(rèn)為感知就是消極接受外部信息，僅此而已；但另一種觀點(diǎn)認(rèn)為所接受的外來(lái)信息實(shí)際上都經(jīng)過(guò)但另一種觀點(diǎn)認(rèn)為所接受的外來(lái)信息實(shí)際上都經(jīng)過(guò)積極和創(chuàng)造性的加工而轉(zhuǎn)化為一種新的信息，而此積極和創(chuàng)造性的加工而轉(zhuǎn)化為一種新的信息，而此觀點(diǎn)更被人們廣泛接受。觀點(diǎn)更被人們廣泛接受。 神奇的眼睛神奇的眼睛傳統(tǒng)與現(xiàn)代表面分析傳統(tǒng)與現(xiàn)代表面分析（1）傳統(tǒng)表面分析理論主要建立在經(jīng)典物理的基礎(chǔ)）傳統(tǒng)表面分析理論主要建立在經(jīng)典物理的基礎(chǔ)上，依靠光學(xué)

4、原理或機(jī)械方法對(duì)物體表面進(jìn)行觀上，依靠光學(xué)原理或機(jī)械方法對(duì)物體表面進(jìn)行觀察和測(cè)量，如光學(xué)顯微鏡，摩擦測(cè)試儀等等；只察和測(cè)量，如光學(xué)顯微鏡，摩擦測(cè)試儀等等；只能對(duì)物體表面進(jìn)行定性或者半定量分析；能對(duì)物體表面進(jìn)行定性或者半定量分析；（2）現(xiàn)代表面分析理論主要建立在量子物理基礎(chǔ)上，）現(xiàn)代表面分析理論主要建立在量子物理基礎(chǔ)上，依靠微觀原子和電子之間的相互作用，結(jié)合計(jì)算依靠微觀原子和電子之間的相互作用，結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)；能夠?qū)ξ矬w表面進(jìn)行微觀和成分分析，機(jī)技術(shù)；能夠?qū)ξ矬w表面進(jìn)行微觀和成分分析，甚至實(shí)現(xiàn)無(wú)損分析；甚至實(shí)現(xiàn)無(wú)損分析；成分分析成分分析1、傳統(tǒng)分析：滴定分析；（耗費(fèi)量太大）、傳統(tǒng)分析：滴定分析；

5、（耗費(fèi)量太大）2、現(xiàn)代分析：儀器分析；、現(xiàn)代分析：儀器分析；XRF和和XDS分析；分析；（無(wú)損，微量分析）（無(wú)損，微量分析）分析結(jié)果分析結(jié)果 1、XRF檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：頭發(fā)中金屬鉛和鋁含量檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：頭發(fā)中金屬鉛和鋁含量嚴(yán)重超標(biāo)，其中鉛為正常人的嚴(yán)重超標(biāo)，其中鉛為正常人的6倍以上，鋁倍以上，鋁為為4倍左右；其它輕金屬未檢出；其它金屬倍左右；其它輕金屬未檢出；其它金屬僅檢出銅和鐵，含量均在正常人范圍之內(nèi)；僅檢出銅和鐵，含量均在正常人范圍之內(nèi)；無(wú)機(jī)物中僅檢出碳、磷、氧和硅；無(wú)機(jī)物中僅檢出碳、磷、氧和硅；2、XPS半定量檢驗(yàn)結(jié)果同上，其中鉛為正二半定量檢驗(yàn)結(jié)果同上，其中鉛為正二價(jià)，鋁為正三價(jià)，說(shuō)明此兩種金屬

6、以氧化價(jià)，鋁為正三價(jià)，說(shuō)明此兩種金屬以氧化態(tài)存在于頭發(fā)中；態(tài)存在于頭發(fā)中；第第1章章 緒論緒論 表面表面 表面分析表面分析 常用的表面分析技術(shù)常用的表面分析技術(shù) 表面分析技術(shù)的應(yīng)用表面分析技術(shù)的應(yīng)用1.1 什么是表面 物體和真空或氣體的界面稱(chēng)表面。物體和真空或氣體的界面稱(chēng)表面。固體表面有時(shí)指表面的第一原子層，有時(shí)指上面固體表面有時(shí)指表面的第一原子層，有時(shí)指上面幾個(gè)原子層有時(shí)指厚度達(dá)幾微米的表面層。幾個(gè)原子層有時(shí)指厚度達(dá)幾微米的表面層。固固固界面、固固界面、固液界面、液液界面、液液界面的現(xiàn)象和液界面的現(xiàn)象和表面有一定的聯(lián)系。表面有一定的聯(lián)系。兩凝聚相間的邊界區(qū)域稱(chēng)為界面。兩凝聚相間的邊界區(qū)域稱(chēng)為

7、界面。凝聚相與氣相形成的界面稱(chēng)為表面。凝聚相與氣相形成的界面稱(chēng)為表面。1.1 表面與體內(nèi)固體表面的物理化學(xué)性質(zhì)常常和體內(nèi)不同，這是因?yàn)楸砻婀腆w表面的物理化學(xué)性質(zhì)常常和體內(nèi)不同，這是因?yàn)楸砻媸枪腆w的終端。是固體的終端。在熱力學(xué)平衡的條件下，表面的化學(xué)組成、原子排列、在熱力學(xué)平衡的條件下，表面的化學(xué)組成、原子排列、原子振動(dòng)狀態(tài)等都常常和固體的內(nèi)部情況不同。原子振動(dòng)狀態(tài)等都常常和固體的內(nèi)部情況不同。由于表面向外的一側(cè)沒(méi)有近鄰原子，表面原子有一部分由于表面向外的一側(cè)沒(méi)有近鄰原子，表面原子有一部分化學(xué)鏈伸向空間化學(xué)鏈伸向空間( (形成形成“懸掛鍵懸掛鍵”)”)，因此表面具有很活躍，因此表面具有很活躍的化

8、學(xué)性質(zhì)。的化學(xué)性質(zhì)。固體內(nèi)部三維周期勢(shì)場(chǎng)在表面中斷，因此表面原子的電固體內(nèi)部三維周期勢(shì)場(chǎng)在表面中斷，因此表面原子的電子狀態(tài)也和體內(nèi)不同。子狀態(tài)也和體內(nèi)不同。這些不同使表面具有某種特殊的力學(xué)、光學(xué)、電磁、電這些不同使表面具有某種特殊的力學(xué)、光學(xué)、電磁、電子和化學(xué)性質(zhì)。子和化學(xué)性質(zhì)。1.1 表面與體內(nèi)的差別表面分凝表面分凝銅鎳合金中銅含量隨深度的變化銅鎳合金中銅含量隨深度的變化v表面組分不同表面組分不同由由A、B兩種原子組成的固體表面附近的情況，兩種原子組成的固體表面附近的情況，C為外來(lái)原子為外來(lái)原子表面缺陷示意圖表面缺陷示意圖1.1 表面與體內(nèi)的差別v表面的原子排列與體內(nèi)不同表面的原子排列與體內(nèi)

9、不同1.2 表面科學(xué)近十幾年來(lái)表面科學(xué)從原子水平來(lái)認(rèn)識(shí)和說(shuō)明近十幾年來(lái)表面科學(xué)從原子水平來(lái)認(rèn)識(shí)和說(shuō)明表面原子表面原子的化學(xué)、幾何排列、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、電子態(tài)等性質(zhì)及其與表的化學(xué)、幾何排列、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、電子態(tài)等性質(zhì)及其與表面宏觀性質(zhì)的聯(lián)系面宏觀性質(zhì)的聯(lián)系，推動(dòng)了基礎(chǔ)研究和新技術(shù)的發(fā)展。，推動(dòng)了基礎(chǔ)研究和新技術(shù)的發(fā)展。表面科學(xué)研究表面和與表面有關(guān)的過(guò)程，包括宏觀的表面科學(xué)研究表面和與表面有關(guān)的過(guò)程，包括宏觀的和微觀的。和微觀的。大規(guī)模集成電路大規(guī)模集成電路催化領(lǐng)域催化領(lǐng)域化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕電子離子發(fā)射、晶體生長(zhǎng)、表面的硬度、摩擦和潤(rùn)滑、薄電子離子發(fā)射、晶體生長(zhǎng)、表面的硬度、摩擦和潤(rùn)滑、薄膜的附著和粘接、材料

10、的脆斷和晶粒邊界雜質(zhì)的偏析以及膜的附著和粘接、材料的脆斷和晶粒邊界雜質(zhì)的偏析以及各種薄膜課題如光學(xué)膜、磁性膜、超導(dǎo)膜、鈍化膜、太陽(yáng)各種薄膜課題如光學(xué)膜、磁性膜、超導(dǎo)膜、鈍化膜、太陽(yáng)能薄膜等。生物膜的研究亦與表面研究有聯(lián)系。能薄膜等。生物膜的研究亦與表面研究有聯(lián)系。1.2 表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)就是研究就是研究表面的形貌、化學(xué)組分、原子結(jié)表面的形貌、化學(xué)組分、原子結(jié)構(gòu)構(gòu)(即原子排列即原子排列)、原子態(tài)、原子態(tài)(即原子運(yùn)動(dòng)和價(jià)態(tài)）、電子態(tài)即原子運(yùn)動(dòng)和價(jià)態(tài)）、電子態(tài)(又稱(chēng)電子結(jié)構(gòu)又稱(chēng)電子結(jié)構(gòu))等等信息的一種實(shí)驗(yàn)技術(shù)。信息的一種實(shí)驗(yàn)技術(shù)。利用電子、光子、離子、原子、強(qiáng)電場(chǎng)、熱能等與利用電

11、子、光子、離子、原子、強(qiáng)電場(chǎng)、熱能等與固體表面的相互作用，測(cè)量從表面散射或發(fā)射的電固體表面的相互作用，測(cè)量從表面散射或發(fā)射的電子、光子、離子、原子、分子的能譜、光譜、質(zhì)譜、子、光子、離子、原子、分子的能譜、光譜、質(zhì)譜、空間分布或衍射圖像，得到表面成分、表面結(jié)構(gòu)、空間分布或衍射圖像，得到表面成分、表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)及表面物理化學(xué)過(guò)程等信息的各種技術(shù)，表面電子態(tài)及表面物理化學(xué)過(guò)程等信息的各種技術(shù)，統(tǒng)稱(chēng)為統(tǒng)稱(chēng)為表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)。1.2 表面分析相關(guān)的幾個(gè)名詞表面的形貌表面的形貌指表面的指表面的“宏觀宏觀”外形；外形；表面的組分分析表面的組分分析包括測(cè)定表面的元素組成、表面元素的化學(xué)包括測(cè)定

12、表面的元素組成、表面元素的化學(xué)態(tài)及元素在表層的分布；態(tài)及元素在表層的分布；表面的結(jié)構(gòu)分析表面的結(jié)構(gòu)分析研究表面的原子排列；研究表面的原子排列；表面的原子態(tài)分析表面的原子態(tài)分析包括測(cè)量表面原子或吸附粒子的吸附能、包括測(cè)量表面原子或吸附粒子的吸附能、振動(dòng)狀態(tài)以及它們?cè)诒砻娴臄U(kuò)散運(yùn)動(dòng)；振動(dòng)狀態(tài)以及它們?cè)诒砻娴臄U(kuò)散運(yùn)動(dòng)；表面的電子態(tài)表面的電子態(tài)包括表面能級(jí)的性質(zhì)、表面態(tài)密度分布，表面包括表面能級(jí)的性質(zhì)、表面態(tài)密度分布，表面電荷密度分和及能量分布等。電荷密度分和及能量分布等。1.2 常用表面分析技術(shù) AEAPS、AES、APFIM、APS 、ARPES 、ARUPS 、DAPS 、EDAX 、EELS

13、、ELL 、EPMA 、ESCA 、ESD 、EXAFS 、FDS 、FEM 、EIM 、HREELS 、IEAES 、ILS、IMMA、INS、IPES、IRRAS、ISS、LEED、LEELS、LEIS、MEED、NIIR、NEXAFS、 PDMS、 PIAES、 PIXE、PYS、RBS、RHEED、RPAPS、SAM、SEELFS、SIMS、SNMS 、SXAPS 、UPS 、XPAPS 、XPS 、STM、AFM1.2 表面分析技術(shù)分類(lèi)（）1.2 表面分析技術(shù)分類(lèi)（）1.2 表面分析技術(shù)（）v組分分析方法組分分析方法 性能性能： 能否測(cè)氫元素；靈敏度；定量分析；判斷化學(xué)態(tài)；能否測(cè)氫元

14、素；靈敏度；定量分析；判斷化學(xué)態(tài)； 譜線分辨率；探測(cè)深度；微區(qū)分析；破壞性；理論的完譜線分辨率；探測(cè)深度；微區(qū)分析；破壞性；理論的完整性整性 舉例舉例：XPSXPS：判斷化學(xué)態(tài)；檢測(cè)時(shí)對(duì)樣品損壞??；定量分析較：判斷化學(xué)態(tài)；檢測(cè)時(shí)對(duì)樣品損壞小；定量分析較好；特別適合于做化學(xué)分析，又稱(chēng)化學(xué)分析電子能譜好；特別適合于做化學(xué)分析，又稱(chēng)化學(xué)分析電子能譜(ESCA)(ESCA)。AESAES：一般性能較好；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛；微區(qū)分析。：一般性能較好；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛；微區(qū)分析。1.2 表面分析技術(shù)（）v組分分析方法組分分析方法舉例舉例：SIMSSIMS：具有很高的檢測(cè)靈敏度，：具有很高的檢測(cè)靈敏度，p

15、pmppm甚至甚至10ppb10ppb；可以測(cè)；可以測(cè)H H及同位素、分子團(tuán)（有機(jī)化學(xué)分析）；很高的空間分及同位素、分子團(tuán)（有機(jī)化學(xué)分析）；很高的空間分辨，適合于作微區(qū)分析；對(duì)樣品有一定的破壞性辨，適合于作微區(qū)分析；對(duì)樣品有一定的破壞性RBSRBS：雖然探測(cè)深度較大；給出的組分信息只能代表：雖然探測(cè)深度較大；給出的組分信息只能代表“表面層表面層”的平均信息；可作無(wú)損的深度分析；定量分的平均信息；可作無(wú)損的深度分析；定量分析很好；由于理論上的完整性，用它作定量分析無(wú)需標(biāo)析很好；由于理論上的完整性，用它作定量分析無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)樣品。準(zhǔn)樣品。APS&DAPS：較高的分辨率；譜線簡(jiǎn)單易認(rèn)；可以看化：

16、較高的分辨率；譜線簡(jiǎn)單易認(rèn)；可以看化學(xué)態(tài)，特別適合于研究過(guò)渡元素和稀土元素學(xué)態(tài)，特別適合于研究過(guò)渡元素和稀土元素1.2 幾種常用表面成分分析技術(shù)比較XPS AES ILS ISS RBS SIMS 測(cè)氫 NoNoNoNoNoYes元素靈敏度均勻性 GoodGoodBadGoodGoodBad最小可檢測(cè)靈敏度 10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析 GoodYesBadBadGoodBad化學(xué)態(tài)判斷 GoodYesYesBadBadBad譜峰分辨率 GoodGoodGoodBadBadGood識(shí)譜難易 GoodGoodGood-

17、表面探測(cè)深度 MLsMLsMLsMLML- mML- MLs空間分辨率 BadGoodGoodBadBadGood無(wú)損檢測(cè) YesYesYesNoYesYes理論數(shù)據(jù)完整性 GoodYesBadYesGoodBad單晶表面原子的二維排列規(guī)律可通過(guò)單晶表面原子的二維排列規(guī)律可通過(guò)LEED、REEED進(jìn)進(jìn)行探測(cè)。行探測(cè)。LEED裝置十分簡(jiǎn)單，研究氣體或外來(lái)原子在單晶表面的裝置十分簡(jiǎn)單，研究氣體或外來(lái)原子在單晶表面的吸附現(xiàn)象時(shí)十分方便。吸附現(xiàn)象時(shí)十分方便。REEED尤適合于在分子束外延過(guò)程監(jiān)視晶體的生長(zhǎng)。尤適合于在分子束外延過(guò)程監(jiān)視晶體的生長(zhǎng)。單晶及其吸附面表層原子的三維排列是較難確定的。單晶及其吸

18、附面表層原子的三維排列是較難確定的。FIMAPFIM：研究針尖狀樣品的原子排列、晶體缺陷、：研究針尖狀樣品的原子排列、晶體缺陷、晶粒邊界、相變及原子在表面的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。能微觀晶粒邊界、相變及原子在表面的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。能微觀(一個(gè)一個(gè)個(gè)原子個(gè)原子)地觀察和研究問(wèn)題，包括觀察外來(lái)原子在單晶表地觀察和研究問(wèn)題，包括觀察外來(lái)原子在單晶表面的隨機(jī)移動(dòng)。面的隨機(jī)移動(dòng)。v結(jié)構(gòu)分析方法結(jié)構(gòu)分析方法TEM：分辨率已達(dá)到：分辨率已達(dá)到0.31nm，可看到薄樣品的原子，可看到薄樣品的原子結(jié)構(gòu)像。結(jié)構(gòu)像。SEM：利用背散射電子，使用方便，分辨率已達(dá)：利用背散射電子，使用方便，分辨率已達(dá)15nm。STM：橫向分辨達(dá)：橫向分辨

19、達(dá)0.52nm；深度分辨達(dá)；深度分辨達(dá)0.01nm，可，可幫助確定原子排列結(jié)構(gòu)幫助確定原子排列結(jié)構(gòu)AFM：橫向：橫向0.1nm，縱向，縱向0.01nm ，可以應(yīng)用于絕緣體的，可以應(yīng)用于絕緣體的表面形貌觀察和納米級(jí)微加工；表面形貌觀察和納米級(jí)微加工；1.2 1.2 表面分析技術(shù)（表面分析技術(shù)（）v表面形貌分析方法表面形貌分析方法（1） 基片清洗工藝的檢查基片清洗工藝的檢查（2） 摻雜和擴(kuò)散過(guò)程研究摻雜和擴(kuò)散過(guò)程研究（3） 外延生長(zhǎng)外延生長(zhǎng)（4） 薄膜工藝薄膜工藝（5） 圖象刻蝕圖象刻蝕（6） 連接連接表面分析技術(shù)的應(yīng)用（一）v 在微電子學(xué)中（1）表面偏析）表面偏析 在形成凝聚態(tài)物質(zhì)或加熱固體時(shí)，

20、固體內(nèi)部某些表面自在形成凝聚態(tài)物質(zhì)或加熱固體時(shí)，固體內(nèi)部某些表面自由能較低的組分或雜質(zhì)將擴(kuò)散并聚集在表面以降低表面的自由由能較低的組分或雜質(zhì)將擴(kuò)散并聚集在表面以降低表面的自由能，因此表面的組分和內(nèi)部常常不同，這個(gè)現(xiàn)象叫表面偏析。能，因此表面的組分和內(nèi)部常常不同，這個(gè)現(xiàn)象叫表面偏析。 （2）腐蝕氧化）腐蝕氧化 研究被蝕表面的組分及深度分布。研究被蝕表面的組分及深度分布。（3）粘著和粘接）粘著和粘接 用表面分析工具研究連接面或斷裂面的形貌和化學(xué)成分。用表面分析工具研究連接面或斷裂面的形貌和化學(xué)成分。因?yàn)樵牧系奶幚怼⒄尺B的化學(xué)處理、粘連時(shí)的雜質(zhì)擴(kuò)散、以因?yàn)樵牧系奶幚?、粘連的化學(xué)處理、粘連時(shí)的雜質(zhì)

21、擴(kuò)散、以及以后的處理及儲(chǔ)存等過(guò)程都會(huì)影響粘連強(qiáng)度。及以后的處理及儲(chǔ)存等過(guò)程都會(huì)影響粘連強(qiáng)度。表面分析技術(shù)的應(yīng)用（二）v 在材料科學(xué)中（4） 磨擦、磨損、潤(rùn)滑磨擦、磨損、潤(rùn)滑 用用FIM，LEED可研究摩擦過(guò)程的物質(zhì)轉(zhuǎn)移及粘著磨損。可研究摩擦過(guò)程的物質(zhì)轉(zhuǎn)移及粘著磨損。 用用AES可研究相對(duì)運(yùn)動(dòng)表面的組分及其分布，動(dòng)態(tài)磨損可研究相對(duì)運(yùn)動(dòng)表面的組分及其分布，動(dòng)態(tài)磨損的表面組分的變化。的表面組分的變化。 用用XPS可研究表面組分及潤(rùn)滑膜的化學(xué)態(tài)。可研究表面組分及潤(rùn)滑膜的化學(xué)態(tài)。 （5） 晶界脆斷晶界脆斷 材料的許多機(jī)械性質(zhì)和腐蝕現(xiàn)象都與晶界化學(xué)有關(guān)材料的許多機(jī)械性質(zhì)和腐蝕現(xiàn)象都與晶界化學(xué)有關(guān) 。表面分

22、析技術(shù)的應(yīng)用（二）v 在材料科學(xué)中用途：用途：分析實(shí)用催化劑的失效原因；分析實(shí)用催化劑的失效原因；研究氣體在催化劑表面的吸附，跟蹤反應(yīng)過(guò)程，推測(cè)研究氣體在催化劑表面的吸附，跟蹤反應(yīng)過(guò)程，推測(cè)催化機(jī)理以及研究提高產(chǎn)額的途徑；催化機(jī)理以及研究提高產(chǎn)額的途徑；確定催化劑再生時(shí)間；確定催化劑再生時(shí)間；研究催化劑中毒的機(jī)理及延長(zhǎng)催化劑壽命的辦法；研究催化劑中毒的機(jī)理及延長(zhǎng)催化劑壽命的辦法；研究催化劑在不同制備方法和焙燒條件下的表面組分研究催化劑在不同制備方法和焙燒條件下的表面組分和化學(xué)態(tài)等。和化學(xué)態(tài)等。表面分析技術(shù)的應(yīng)用（三）v 在催化科學(xué)中舉例：舉例：用用AES，XPS，SIMS研究有活性的和失去活性

23、的催化劑研究有活性的和失去活性的催化劑的表面化學(xué)組分和化學(xué)態(tài)的差別，研究催化劑在催化反的表面化學(xué)組分和化學(xué)態(tài)的差別，研究催化劑在催化反應(yīng)前后表面性質(zhì)的差別；應(yīng)前后表面性質(zhì)的差別；用用LEED研究表面吸附結(jié)構(gòu)及吸附位；研究表面吸附結(jié)構(gòu)及吸附位；用用UPS研究催化劑表面的電子態(tài)；研究催化劑表面的電子態(tài)；用綜合表面分析技術(shù)研究重大催化反應(yīng)的機(jī)理等等。用綜合表面分析技術(shù)研究重大催化反應(yīng)的機(jī)理等等。表面分析技術(shù)的應(yīng)用（三）v 在催化科學(xué)中第2章 電子束與樣品的作用 背散射電子是被固體樣品中的原子核反彈回來(lái)背散射電子是被固體樣品中的原子核反彈回來(lái)的一部分入射電子，包括彈性背散射電子和非的一部分入射電子，包

24、括彈性背散射電子和非彈性背散射電子。彈性背散射電子。 彈性背散射電子是指被樣品中原子核反彈回來(lái)彈性背散射電子是指被樣品中原子核反彈回來(lái)的，散射角大于的，散射角大于9090的那些入射電子，其能量沒(méi)的那些入射電子，其能量沒(méi)有損失有損失( (或基本上沒(méi)有損失或基本上沒(méi)有損失) )。由于入射電子的能。由于入射電子的能量很高，所以彈性背散射電子的能量能達(dá)到數(shù)量很高，所以彈性背散射電子的能量能達(dá)到數(shù)千到數(shù)萬(wàn)電子伏。千到數(shù)萬(wàn)電子伏。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 背散射電子 非彈性背散射電子是入射電子和樣品核外電子撞非彈性背散射電子是入射電子和樣品核外電子撞擊后產(chǎn)生的非彈性散射，不僅方向改變，能量也擊后產(chǎn)

25、生的非彈性散射，不僅方向改變，能量也有不同程度的損失。如果有些電子經(jīng)多次散射后有不同程度的損失。如果有些電子經(jīng)多次散射后仍能反彈出樣品表面，這就形成非彈性背散射電仍能反彈出樣品表面，這就形成非彈性背散射電子。子。 背散射電子來(lái)自樣品表層幾百納米的深度范圍。背散射電子來(lái)自樣品表層幾百納米的深度范圍。由于它的產(chǎn)額能隨樣品原子序數(shù)增大而增多，所由于它的產(chǎn)額能隨樣品原子序數(shù)增大而增多，所以不僅能用作形貌分析，而且可以用來(lái)顯示原子以不僅能用作形貌分析，而且可以用來(lái)顯示原子序數(shù)襯度，定性地用作成分分析。序數(shù)襯度，定性地用作成分分析。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 背散射電子 在入射電子束作用下被轟擊出來(lái)

26、并離開(kāi)樣品表面的在入射電子束作用下被轟擊出來(lái)并離開(kāi)樣品表面的樣品的核外電子叫做二次電子。樣品的核外電子叫做二次電子。 這是一種真空中的自由電子。由于原子核和外層價(jià)這是一種真空中的自由電子。由于原子核和外層價(jià)電子間的結(jié)合能很小，因此外層的電子比較容易和電子間的結(jié)合能很小，因此外層的電子比較容易和原子脫離，使原子電離。一個(gè)能量很高的入射電子原子脫離，使原子電離。一個(gè)能量很高的入射電子射入樣品時(shí)，可以產(chǎn)生許多自由電子，這些自由電射入樣品時(shí)，可以產(chǎn)生許多自由電子，這些自由電子中子中9090是來(lái)自樣品原子外層的價(jià)電子。是來(lái)自樣品原子外層的價(jià)電子。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 二次電子 二次電子的能量

27、較低，一般都不超過(guò)二次電子的能量較低，一般都不超過(guò)8x108x10-19-19J(50 J(50 eV)eV)。大多數(shù)二次電子只帶有幾個(gè)電子伏的能量。大多數(shù)二次電子只帶有幾個(gè)電子伏的能量。在用二次電子收集器收集二次電子時(shí)，往往也會(huì)在用二次電子收集器收集二次電子時(shí)，往往也會(huì)把極少量低能量的非彈性背散射電子一起收集進(jìn)把極少量低能量的非彈性背散射電子一起收集進(jìn)去。事實(shí)上這兩者是無(wú)法區(qū)分的。去。事實(shí)上這兩者是無(wú)法區(qū)分的。 二次電子一般都是在表層二次電子一般都是在表層5 510 nm10 nm深度范圍內(nèi)發(fā)深度范圍內(nèi)發(fā)射出來(lái)的，它對(duì)樣品的表面形貌十分敏感，因此，射出來(lái)的，它對(duì)樣品的表面形貌十分敏感，因此，

28、能非常有效地顯示樣品的表面形貌。二次電子的能非常有效地顯示樣品的表面形貌。二次電子的產(chǎn)額和原子序數(shù)之間沒(méi)有明顯的依賴(lài)關(guān)系，所以產(chǎn)額和原子序數(shù)之間沒(méi)有明顯的依賴(lài)關(guān)系，所以不能用它來(lái)進(jìn)行成分分析。不能用它來(lái)進(jìn)行成分分析。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 二次電子 入射電子進(jìn)人樣品后，經(jīng)多次非彈性散射能量損入射電子進(jìn)人樣品后，經(jīng)多次非彈性散射能量損失殆盡失殆盡(假定樣品有足夠的厚度沒(méi)有透射電子產(chǎn)生假定樣品有足夠的厚度沒(méi)有透射電子產(chǎn)生)，最，最后被樣品吸收。后被樣品吸收。 在樣品和地之間接入一個(gè)高靈敏度的電流表，就可在樣品和地之間接入一個(gè)高靈敏度的電流表，就可測(cè)得樣品對(duì)地的信號(hào)，這個(gè)信號(hào)是由吸收電子提

29、供的。測(cè)得樣品對(duì)地的信號(hào)，這個(gè)信號(hào)是由吸收電子提供的。假定入射電子電流強(qiáng)度為假定入射電子電流強(qiáng)度為i0，背散射電子流強(qiáng)度為，背散射電子流強(qiáng)度為ib，二次電子流強(qiáng)度為二次電子流強(qiáng)度為is，則吸收電子產(chǎn)生的電流強(qiáng)度為，則吸收電子產(chǎn)生的電流強(qiáng)度為ia i0（ ib is ） 由此可見(jiàn)，入射電子束和樣品作用后，若逸出表面由此可見(jiàn)，入射電子束和樣品作用后，若逸出表面的背散射電子和二次電子數(shù)量越少，則吸收電子信號(hào)的背散射電子和二次電子數(shù)量越少，則吸收電子信號(hào)強(qiáng)度越大。若把吸收電子信號(hào)調(diào)制成圖像，則它的襯強(qiáng)度越大。若把吸收電子信號(hào)調(diào)制成圖像，則它的襯度恰好和二次電子或背散射電子信號(hào)調(diào)制的圖像襯度度恰好和二次

30、電子或背散射電子信號(hào)調(diào)制的圖像襯度相反。相反。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 吸收電子 當(dāng)電子束入射一個(gè)多元素的樣品表面時(shí)，由于不當(dāng)電子束入射一個(gè)多元素的樣品表面時(shí)，由于不同原子序數(shù)部位的二次電子產(chǎn)額基本上是相同的，同原子序數(shù)部位的二次電子產(chǎn)額基本上是相同的，則產(chǎn)生背散射電子較多的部位則產(chǎn)生背散射電子較多的部位( (原子序數(shù)大原子序數(shù)大) )其吸收其吸收電子的數(shù)量就較少，反之亦然。電子的數(shù)量就較少，反之亦然。 吸收電子能產(chǎn)生原子序數(shù)襯度，同樣也可以用來(lái)吸收電子能產(chǎn)生原子序數(shù)襯度，同樣也可以用來(lái)進(jìn)行定性的微區(qū)成分分析。進(jìn)行定性的微區(qū)成分分析。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 吸收電子 如果被分

31、析的樣品很薄，那么就會(huì)有一部分入如果被分析的樣品很薄，那么就會(huì)有一部分入射電子穿過(guò)薄樣品而成為透射電子。這里所指的透射電子穿過(guò)薄樣品而成為透射電子。這里所指的透射電子是采用掃描透射操作方式對(duì)薄樣品成像和微射電子是采用掃描透射操作方式對(duì)薄樣品成像和微區(qū)成分分析時(shí)形成的透射電子。區(qū)成分分析時(shí)形成的透射電子。 這種透射電子是由直徑很小這種透射電子是由直徑很小(10nm)(10nm)的高能電子的高能電子束照射薄樣品時(shí)產(chǎn)生的，因此，透射電子信號(hào)是由束照射薄樣品時(shí)產(chǎn)生的，因此，透射電子信號(hào)是由微區(qū)的厚度、成分和晶體結(jié)構(gòu)來(lái)決定。微區(qū)的厚度、成分和晶體結(jié)構(gòu)來(lái)決定。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 透射電子 透

32、射電子中除了有能量和入射電子相當(dāng)?shù)膹椥陨⑸渫干潆娮又谐擞心芰亢腿肷潆娮酉喈?dāng)?shù)膹椥陨⑸潆娮油?，還有各種不同能量損失的非彈性散射電子、電子外，還有各種不同能量損失的非彈性散射電子、其中有些遭受特征能量損失其中有些遭受特征能量損失 E E的非彈性散射電子的非彈性散射電子( (即即特征能量損失電子特征能量損失電子) )和分析區(qū)域的成分有關(guān)，因此，和分析區(qū)域的成分有關(guān)，因此，可以利用特征能量損失電子配合電子能量分析器來(lái)可以利用特征能量損失電子配合電子能量分析器來(lái)進(jìn)行微區(qū)成分分析。進(jìn)行微區(qū)成分分析。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 透射電子式中：式中：ib背散射電子信號(hào)強(qiáng)度；背散射電子信號(hào)強(qiáng)度；is二次

33、電子信號(hào)強(qiáng)度；二次電子信號(hào)強(qiáng)度； ia吸收電子（樣品電流）信號(hào)強(qiáng)度；吸收電子（樣品電流）信號(hào)強(qiáng)度；it透射電子信號(hào)強(qiáng)度。透射電子信號(hào)強(qiáng)度。式中：式中： ib/i0背散射系數(shù)；背散射系數(shù)； = =is/i0二次電子產(chǎn)額（或發(fā)射系數(shù)）；二次電子產(chǎn)額（或發(fā)射系數(shù)）； = = ia/i0吸收系數(shù)；吸收系數(shù)； = =it/i0透射系數(shù)透射系數(shù)ib + is + ia + it =i0 + + + + + + = = 1 1電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 透射電子當(dāng)樣品原子的內(nèi)層電子被入射電子激發(fā)或電離時(shí)，當(dāng)樣品原子的內(nèi)層電子被入射電子激發(fā)或電離時(shí)，原子就會(huì)處于能量較高的激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)外層電子原子就會(huì)處

34、于能量較高的激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)外層電子將向內(nèi)層躍遷以填補(bǔ)內(nèi)層電子的空缺，從而使具有將向內(nèi)層躍遷以填補(bǔ)內(nèi)層電子的空缺，從而使具有特征能量的特征能量的X X射線釋放出來(lái)。射線釋放出來(lái)。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 特征X射線 在入射電子激發(fā)樣品的特征在入射電子激發(fā)樣品的特征X射線過(guò)程中，如果射線過(guò)程中，如果在原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷過(guò)程中釋放出來(lái)的能量在原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷過(guò)程中釋放出來(lái)的能量并不以并不以X射線的形式發(fā)射出去，而是用這部分能射線的形式發(fā)射出去，而是用這部分能量把空位層內(nèi)的另一個(gè)電子發(fā)射出去（或使空位量把空位層內(nèi)的另一個(gè)電子發(fā)射出去（或使空位層的外層電子發(fā)射出去），這個(gè)被電離出來(lái)的電層的

35、外層電子發(fā)射出去），這個(gè)被電離出來(lái)的電子稱(chēng)為俄歇電子。子稱(chēng)為俄歇電子。 因?yàn)槊恳环N原子都有自己的特征殼層能量，所以因?yàn)槊恳环N原子都有自己的特征殼層能量，所以其俄歇電子能量也各有特征值。其俄歇電子能量也各有特征值。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 俄歇電子俄歇電子的平均自由程很?。ǘ硇娮拥钠骄杂沙毯苄。? nm左右）因此在較左右）因此在較深區(qū)域中產(chǎn)生的俄歇電子在向表層運(yùn)動(dòng)時(shí)必然會(huì)因深區(qū)域中產(chǎn)生的俄歇電子在向表層運(yùn)動(dòng)時(shí)必然會(huì)因碰撞而損失能量，使之失去了具有特征能量的特點(diǎn)，碰撞而損失能量，使之失去了具有特征能量的特點(diǎn)，而只有在距離表層而只有在距離表層1 nm左右范圍內(nèi)（即幾個(gè)原子層左右范圍內(nèi)（即

36、幾個(gè)原子層厚度）逸出的俄歇電子才具備特征能量，因此俄歇厚度）逸出的俄歇電子才具備特征能量，因此俄歇電子特別適用做表面層成分分析。電子特別適用做表面層成分分析。電子束與固體樣品作用產(chǎn)生的信號(hào)v 俄歇電子X(jué) X射線熒光光譜分析射線熒光光譜分析（XRFXRF）胡會(huì)利胡會(huì)利 應(yīng)用化學(xué)系應(yīng)用化學(xué)系XRF概述概述基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論儀器的結(jié)構(gòu)與分析條件的選擇儀器的結(jié)構(gòu)與分析條件的選擇定量分析和基體效應(yīng)校正定量分析和基體效應(yīng)校正XRF特點(diǎn)特點(diǎn)n可直接對(duì)塊狀固體、液體、粉末樣品進(jìn)行分析可直接對(duì)塊狀固體、液體、粉末樣品進(jìn)行分析n可分析鍍層和薄膜的組成和厚度可分析鍍層和薄膜的組成和厚度n檢測(cè)范圍寬檢測(cè)范圍寬1010-

37、5-5100100n可在線用于常規(guī)定量分析可在線用于常規(guī)定量分析n自動(dòng)化、智能化、小型化、專(zhuān)業(yè)化，分析速度快自動(dòng)化、智能化、小型化、專(zhuān)業(yè)化，分析速度快XRF特點(diǎn)特點(diǎn)n長(zhǎng)期穩(wěn)定性好長(zhǎng)期穩(wěn)定性好n準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高n非破壞性分析非破壞性分析n化學(xué)態(tài)分析化學(xué)態(tài)分析XRF發(fā)展現(xiàn)狀發(fā)展現(xiàn)狀n波長(zhǎng)色散和能量色散波長(zhǎng)色散和能量色散XRF（WDXRF、EDXRF）n全反射全反射X射線熒光分析儀（射線熒光分析儀（TXRF）n同步輻射同步輻射X射線熒光光譜分析射線熒光光譜分析nX射線微熒光分析射線微熒光分析n質(zhì)子激發(fā)質(zhì)子激發(fā)X射線熒光分析技術(shù)射線熒光分析技術(shù)n掃描核探針?lè)治黾夹g(shù)掃描核探針?lè)治黾夹g(shù)K -Quant L

38、 -Quant K-Quant KLMcharacteristic radiation photoelectric interactionEK = EK-ELEK = EK-EMEL = EL-EMEM = EM-ENHigh Energy PhotonX X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生: : 特征譜線（光電效應(yīng)）特征譜線（光電效應(yīng)）XRF基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論XRFX X射線光譜射線光譜（X Ray Spectrum） n在在X X射線管中，兩個(gè)電極之間在數(shù)萬(wàn)伏特高壓作用下，射線管中，兩個(gè)電極之間在數(shù)萬(wàn)伏特高壓作用下，電子以很高的速度由陰極（燈絲）向陽(yáng)極靶沖擊，連續(xù)電子以很高的速度由陰極（燈絲）向陽(yáng)極靶沖

39、擊，連續(xù)譜線就是高速電子在沖擊靶時(shí)被迅速減速時(shí)產(chǎn)生的。譜線就是高速電子在沖擊靶時(shí)被迅速減速時(shí)產(chǎn)生的。n其中一些電子在一次撞擊中即被制止，并放出所有的能其中一些電子在一次撞擊中即被制止，并放出所有的能量，產(chǎn)生上限能量的光子，即最短波長(zhǎng)的量，產(chǎn)生上限能量的光子，即最短波長(zhǎng)的X X射線；射線；n另一些電子要和靶中原子碰撞多次，方能逐次喪失一部另一些電子要和靶中原子碰撞多次，方能逐次喪失一部分總動(dòng)能，直到完全耗盡為止，從而產(chǎn)生比最短波長(zhǎng)長(zhǎng)分總動(dòng)能，直到完全耗盡為止，從而產(chǎn)生比最短波長(zhǎng)長(zhǎng)的各種不同波長(zhǎng)組成的的各種不同波長(zhǎng)組成的X X射線，即構(gòu)成連續(xù)譜線。射線，即構(gòu)成連續(xù)譜線。 XRFX X射線光譜射線光

40、譜（X Ray Spectrum） 實(shí)驗(yàn)和理論表明，其最短波長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)和理論表明，其最短波長(zhǎng)（單位為（單位為nm）由下）由下式?jīng)Q定：式?jīng)Q定： 短波限短波限1.24/V 上式表明，上式表明，X射線管產(chǎn)生的最短波長(zhǎng)為施加的工作電射線管產(chǎn)生的最短波長(zhǎng)為施加的工作電壓壓V（單位（單位kV）的函數(shù)。靶上發(fā)出的）的函數(shù)。靶上發(fā)出的X射線是由一組射線是由一組不同波長(zhǎng)的波組成的連續(xù)光譜，其強(qiáng)度隨著波長(zhǎng)而變不同波長(zhǎng)的波組成的連續(xù)光譜，其強(qiáng)度隨著波長(zhǎng)而變化，且由管壓、管流和靶材決定?；矣晒軌?、管流和靶材決定。 連續(xù)譜線連續(xù)譜線XRFX X射線光譜射線光譜（X Ray Spectrum）X射線管流、管壓和靶原子序數(shù)

41、對(duì)連續(xù)譜線的影響射線管流、管壓和靶原子序數(shù)對(duì)連續(xù)譜線的影響a-管壓、靶材（原子序數(shù)管壓、靶材（原子序數(shù)z）固定時(shí)，連續(xù)光譜強(qiáng)度）固定時(shí)，連續(xù)光譜強(qiáng)度管流；管流；b-管流、靶材（原子序數(shù)管流、靶材（原子序數(shù)z）固定時(shí)，連續(xù)光譜強(qiáng)度）固定時(shí)，連續(xù)光譜強(qiáng)度管壓；管壓；c-管壓、管流固定時(shí)，連續(xù)光譜強(qiáng)度）管壓、管流固定時(shí)，連續(xù)光譜強(qiáng)度） XRFX X射線光譜射線光譜（X Ray Spectrum）n在在X射線管中，當(dāng)工作電壓提高到某一臨界值以后，制靶射線管中，當(dāng)工作電壓提高到某一臨界值以后，制靶金屬的特征譜線便會(huì)在連續(xù)譜線的一定波段處出現(xiàn)疊加的金屬的特征譜線便會(huì)在連續(xù)譜線的一定波段處出現(xiàn)疊加的尖銳而狹

42、窄的峰譜線。尖銳而狹窄的峰譜線。n對(duì)鉬靶來(lái)說(shuō)，對(duì)鉬靶來(lái)說(shuō)，K譜線波峰在譜線波峰在0.07nm出現(xiàn)，出現(xiàn)，L譜線波峰在譜線波峰在0.5nm出現(xiàn)。出現(xiàn)。Mo K譜線的臨界激發(fā)電壓為譜線的臨界激發(fā)電壓為20.01kV，因此在，因此在低于該電壓的曲線上看不到低于該電壓的曲線上看不到Mo K系譜線。靶的特征譜線強(qiáng)系譜線。靶的特征譜線強(qiáng)度是非常大的，如銅靶在度是非常大的，如銅靶在30kV操作時(shí)，操作時(shí)，Cu K譜線的強(qiáng)度譜線的強(qiáng)度大約是與它緊鄰的連續(xù)譜線強(qiáng)度的大約是與它緊鄰的連續(xù)譜線強(qiáng)度的90倍，而半峰寬還不到倍，而半峰寬還不到0.0001nm。特征譜線特征譜線XRFX X射線光譜射線光譜（X Ray S

43、pectrum）n在熒光光譜分析中，當(dāng)來(lái)自在熒光光譜分析中，當(dāng)來(lái)自X射線管具有足夠能量的初級(jí)射線管具有足夠能量的初級(jí)（一次）（一次）X射線與試樣中的原子發(fā)生碰撞時(shí)，并從該原子射線與試樣中的原子發(fā)生碰撞時(shí)，并從該原子中逐出一個(gè)內(nèi)層電子（如中逐出一個(gè)內(nèi)層電子（如K電子），就在此殼層中形成一電子），就在此殼層中形成一個(gè)空穴，隨后由較外層的一個(gè)電子躍遷來(lái)填充此空穴，同個(gè)空穴，隨后由較外層的一個(gè)電子躍遷來(lái)填充此空穴，同時(shí)發(fā)射出二次時(shí)發(fā)射出二次X射線光電子（即熒光射線光電子（即熒光X射線）。射線）。n光子的能量等于完成兩個(gè)殼層之間躍遷的能量差，即為該光子的能量等于完成兩個(gè)殼層之間躍遷的能量差，即為該原子的

44、特征原子的特征X射線。射線。X X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生: : 特征譜線（光電效應(yīng)）特征譜線（光電效應(yīng)）內(nèi)層電子被激發(fā)內(nèi)層電子被激發(fā)原子不穩(wěn)定（激發(fā)態(tài)）原子不穩(wěn)定（激發(fā)態(tài)）外層電子躍遷到內(nèi)層空位外層電子躍遷到內(nèi)層空位躍遷過(guò)程產(chǎn)生能量差躍遷過(guò)程產(chǎn)生能量差能量差以能量差以X X射線的形式釋放射線的形式釋放能量差以俄歇電子的形式釋放能量差以俄歇電子的形式釋放X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀俄歇譜儀俄歇譜儀特征譜線：每一個(gè)軌道上的電子的能量是一定的，因此電子躍遷產(chǎn)生的能量差特征譜線：每一個(gè)軌道上的電子的能量是一定的，因此電子躍遷產(chǎn)生的能量差也是一定的，釋放的也是一定的，釋放的X X射線的能量也是一定的

45、。射線的能量也是一定的。這個(gè)特定的能量與元素有關(guān)，即每個(gè)元素都有其特征譜線這個(gè)特定的能量與元素有關(guān)，即每個(gè)元素都有其特征譜線特征譜線特征譜線Bohrs atom modellNiels Bohr 波爾波爾特征譜線特征譜線K seriesL seriesElectron transitions譜線的命名規(guī)則譜線的命名規(guī)則1、元素符號(hào)、元素符號(hào)2、 K，L，M 3、 ， 如：如：Fe K 1特征譜線特征譜線n譜線的相對(duì)強(qiáng)度譜線的相對(duì)強(qiáng)度譜線譜線相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度譜線譜線相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度K 1100L 1100K 250L 175K 1，2150L 230K 20L 35會(huì)產(chǎn)生特征譜線的元素會(huì)產(chǎn)生特征

46、譜線的元素X熒光的產(chǎn)額熒光的產(chǎn)額0.000.200.400.600.801.000510152025303540原子序數(shù) Z發(fā)射幾率PxPaXRF X X射線的吸收與散射射線的吸收與散射 假定有一束平行的強(qiáng)度為假定有一束平行的強(qiáng)度為I0的單色的單色X射線照射在均射線照射在均勻的材料上，穿過(guò)厚度為勻的材料上，穿過(guò)厚度為L(zhǎng)的路程，由于材料的吸收和的路程，由于材料的吸收和散射，強(qiáng)度減少至散射，強(qiáng)度減少至I，也就是說(shuō)，也就是說(shuō)，X射線透過(guò)物體后，射線透過(guò)物體后，透射強(qiáng)度為透射強(qiáng)度為 dI/Ilin dL 對(duì)光程對(duì)光程L積分后，即為朗伯（積分后，即為朗伯（Lambert）定律：）定律： II0exp（l

47、inL） 式中式中, lin線吸收系數(shù)（表示單位面積上單位厚度的線吸收系數(shù)（表示單位面積上單位厚度的吸收，亦就是單位截面上的入射吸收，亦就是單位截面上的入射X射線通過(guò)單位厚度時(shí)射線通過(guò)單位厚度時(shí)，被吸收的能量份數(shù)），被吸收的能量份數(shù)），cm-1。 XRF 布拉格方程布拉格方程 晶體分光晶體分光X射線衍射的條件是由布拉格（射線衍射的條件是由布拉格（Bragg，W.L.）提出）提出的。的。 2 d sinn 式中，式中，d-晶面間距（常數(shù)，因晶體而異）；晶面間距（常數(shù)，因晶體而異）；-入射角、衍射入射角、衍射角；角；-X射線熒光的波長(zhǎng)；射線熒光的波長(zhǎng)；n-衍射級(jí)數(shù)（衍射級(jí)數(shù)（1，2，3，）。）。

48、波長(zhǎng)為波長(zhǎng)為的的X射線熒光入射到晶面間距為射線熒光入射到晶面間距為d的晶體上，只有在的晶體上，只有在角度角度滿足滿足1式關(guān)系的情況下，才能引起干涉。換言之，測(cè)出角度式關(guān)系的情況下，才能引起干涉。換言之，測(cè)出角度（實(shí)際上分光角度用（實(shí)際上分光角度用2表示），就知道表示），就知道，可確定被測(cè)元素。，可確定被測(cè)元素。XRF 布拉格方程布拉格方程二、儀器結(jié)構(gòu)：二、儀器結(jié)構(gòu)： 原理圖原理圖nX X射線光管發(fā)射的原級(jí)射線光管發(fā)射的原級(jí)X X射射線入射至樣品，激發(fā)樣品線入射至樣品，激發(fā)樣品中各元素的特征譜線中各元素的特征譜線n分光晶體將不同波長(zhǎng)分光晶體將不同波長(zhǎng)l l的的X X射線分開(kāi)射線分開(kāi)n計(jì)數(shù)器記錄經(jīng)

49、分光的特定計(jì)數(shù)器記錄經(jīng)分光的特定波長(zhǎng)的波長(zhǎng)的X X射線光子射線光子 N Nn根據(jù)特定波長(zhǎng)根據(jù)特定波長(zhǎng)X X射線光子射線光子 N N的強(qiáng)度，計(jì)算出與該波的強(qiáng)度，計(jì)算出與該波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的元素的濃度長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的元素的濃度 X X射線射線光管光管樣品樣品探測(cè)器探測(cè)器 Nl l儀器結(jié)構(gòu)儀器結(jié)構(gòu)S4 PIONEER發(fā)生器功率：發(fā)生器功率：4kWS4 EXPLORER發(fā)生器功率：發(fā)生器功率：1kW儀器型號(hào)儀器型號(hào): S4 PIONEER(S4 EXPLORER)up to 10 primary beam filtersvacuum seal75 mwindowup to 4 collimatorsup to 8 a

50、nalyzer crystalsSCSPCX X射線光管：發(fā)射射線光管：發(fā)射X X射線的原理射線的原理高壓（高壓（Kv）熱電子熱電子陽(yáng)極靶陽(yáng)極靶X X射線光管射線光管75um的Be窗選擇電壓、電流的依據(jù)選擇電壓、電流的依據(jù)n重元素選擇大電壓、重元素選擇大電壓、小電流小電流n輕元素選擇小電壓、輕元素選擇小電壓、大電流大電流n軟件提供了各條譜線軟件提供了各條譜線的優(yōu)化條件的優(yōu)化條件sample- soller slit- analyser crystal- detectorX X射線的特性射線的特性: :散射散射瑞利散射瑞利散射 (elastic) (elastic)康普頓散射康普頓散射 (ine

51、lastic) (inelastic)儀器結(jié)構(gòu)儀器結(jié)構(gòu): : 初級(jí)濾光片初級(jí)濾光片作用作用: : 抑制光管原級(jí)譜線散射線的影響抑制光管原級(jí)譜線散射線的影響X X射線的特性：散射射線的特性：散射IntensitykcpsGraphite LiF 1002 Theta15,617,5KA-ComptonKB-ComptonRh KB1Rh KA1Rayleigh - scatteringComptonX X射線的特性：散射射線的特性：散射產(chǎn)生背景的原因產(chǎn)生背景的原因40802 ThetaCu KA1Fe KA1Fe KB1Ni KA1Cr KA1LiF(200)Bremsspectra of a

52、Rh tube Background radiation儀器結(jié)構(gòu)儀器結(jié)構(gòu): : 初級(jí)濾光片初級(jí)濾光片N r . F il t e r1 E m p ty2 E m p ty3 2 0 0 m C u4 8 0 0 m A l5 5 0 0 m A l6 2 0 0 m A l7 1 0 0 m A l8 1 2 ,5 m A l9 E m p ty1 0 E m p tySupression of the Rh-lines儀器結(jié)構(gòu)儀器結(jié)構(gòu): : 初級(jí)濾光片初級(jí)濾光片作用二、降低背景作用二、降低背景Background reduction for samples儀器結(jié)構(gòu)儀器結(jié)構(gòu): : 準(zhǔn)直器面罩

53、準(zhǔn)直器面罩n準(zhǔn)直器面罩的作用相當(dāng)于光欄準(zhǔn)直器面罩的作用相當(dāng)于光欄: :n擋住樣品杯的信號(hào)擋住樣品杯的信號(hào) n34 mm的準(zhǔn)直器面罩可以的準(zhǔn)直器面罩可以將來(lái)自將來(lái)自34 mm 樣品杯的樣品杯的99.99 % 的信號(hào)擋住的信號(hào)擋住 (如如Au)儀器結(jié)構(gòu)儀器結(jié)構(gòu): : 真空封擋真空封擋真空封擋的作用是隔真空封擋的作用是隔離樣品室與光譜室：離樣品室與光譜室： 減少充氦氣的時(shí)間，氦氣氣氛容易減少充氦氣的時(shí)間，氦氣氣氛容易穩(wěn)定穩(wěn)定 減少氦氣消耗量減少氦氣消耗量 光譜室始終處于較低的真空狀態(tài)光譜室始終處于較低的真空狀態(tài) 當(dāng)樣品破裂掉下去時(shí)，真空封檔可當(dāng)樣品破裂掉下去時(shí)，真空封檔可以保護(hù)光譜室以保護(hù)光譜室 儀

54、器結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)直器（儀器結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)直器（ Sollers 狹縫）狹縫）0.23o HR0.46o HS1、2 的準(zhǔn)直器的準(zhǔn)直器是專(zhuān)門(mén)應(yīng)用于超輕元是專(zhuān)門(mén)應(yīng)用于超輕元素的分析素的分析 Collimators influence Intensity and Resolution Special collimator crystal combinations for very light element analysis準(zhǔn)直器的示意圖準(zhǔn)直器的示意圖0.46 0.23 儀器結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)直器（儀器結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)直器（ Sollers 狹縫）狹縫）3 準(zhǔn)直器的作用：提高分辨率準(zhǔn)直器的作用：提高分辨率 Y : 0 to 36

55、2.5 kcps KCps Cr KB1 Cr KB1 Mn KA1 Mn KA1 0.23 準(zhǔn)直器 0.46 準(zhǔn)直器 儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體barrierscreenInterference patternopeningsantinodesnodes分光晶體是應(yīng)用了分光晶體是應(yīng)用了X射線的射線的衍射衍射特性特性儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體d 元素特征譜線的波長(zhǎng)元素特征譜線的波長(zhǎng) n 衍射的級(jí)數(shù)衍射的級(jí)數(shù) ( n =1 ，通常分析一級(jí)線通常分析一級(jí)線)d 分光晶體的晶分光晶體的晶 格面間距格面間距產(chǎn)生衍射的角度產(chǎn)生衍射的角度 (Theta)布拉格定律布拉格定律: : nl

56、 l = 2d sin X X射線的衍射特性：射線的衍射特性：一級(jí)線、二級(jí)線、三級(jí)線一級(jí)線、二級(jí)線、三級(jí)線一級(jí)線一級(jí)線二級(jí)線二級(jí)線三級(jí)線三級(jí)線1 1、同一條特征譜線（某一波長(zhǎng)、同一條特征譜線（某一波長(zhǎng)的射線）可以在不同的角度的射線）可以在不同的角度產(chǎn)生衍射。產(chǎn)生衍射。2 2、二級(jí)線的衍射強(qiáng)度較一級(jí)線、二級(jí)線的衍射強(qiáng)度較一級(jí)線的衍射強(qiáng)度低很多，三級(jí)線的衍射強(qiáng)度低很多，三級(jí)線的強(qiáng)度更低，一般已無(wú)分析的強(qiáng)度更低，一般已無(wú)分析意義。意義。儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體儀器結(jié)構(gòu)：分光晶體 分光晶體將元素特征譜線的波分光晶體將元素特征譜線的波長(zhǎng)長(zhǎng) 轉(zhuǎn)化為衍射角度轉(zhuǎn)化為衍射角度，因此可以，因此可以通過(guò)測(cè)量通過(guò)測(cè)量來(lái)計(jì)算

57、所測(cè)來(lái)計(jì)算所測(cè)X射線的射線的波長(zhǎng)。波長(zhǎng)。這類(lèi)儀器的全稱(chēng)為波長(zhǎng)色散型這類(lèi)儀器的全稱(chēng)為波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀。射線熒光光譜儀。布拉格定律布拉格定律: : nl l = 2d sin 晶體的選擇（標(biāo)準(zhǔn)配置）晶體的選擇（標(biāo)準(zhǔn)配置）OVO 55PETLIF 200 (100)分光晶體的選擇：分光晶體的選擇：考慮之一：分辨率考慮之一：分辨率Resolution of a crystal depends on :nsurface finishnpurity ndispersioncos2dnddl晶體和準(zhǔn)直器的選擇依據(jù)：晶體和準(zhǔn)直器的選擇依據(jù)：靈敏度靈敏度 or 分辨率分辨率特征譜線的參數(shù)：特征譜線的參

58、數(shù)：Al KA-HSAl KA-HRHS： 高靈敏度高靈敏度HR：高分辨率：高分辨率儀器結(jié)構(gòu)：探測(cè)器儀器結(jié)構(gòu)：探測(cè)器n將經(jīng)過(guò)分光的將經(jīng)過(guò)分光的X射線光射線光子轉(zhuǎn)換為電信號(hào)子轉(zhuǎn)換為電信號(hào)n電信號(hào)的大小正比于電信號(hào)的大小正比于X射線光子的能量射線光子的能量探測(cè)器之一探測(cè)器之一: : 流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器HV: + 1400 V - 2000 VPreampliefiercounterwireAr + 10% CH4X-raysMo 17,5 keV 500 e-I+ B 0,18 keV 6 e-I+e-e-e-I+I+I+MoBPulshightrarcr Vcm tor

59、rEp流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器HV: + 1400 V - 2000 VAr + 10% CH4e-e-e-e-e-e-e-I+I+I+I+I+I+I+CH4: quench gas (electropositive!)Toxic for the FC: electronegative gasses, e.g. O, H2Oe- + O2 O2-探測(cè)器探測(cè)器 : :封閉計(jì)數(shù)器封閉計(jì)數(shù)器Pro4Pro4 計(jì)數(shù)器窗口厚度的影響計(jì)數(shù)器窗口厚度的影響 X X射線熒光光譜分析方法射線熒光光譜分析方法n定性分析定性分析n只給出化學(xué)元素，無(wú)濃度；只給出化學(xué)元素，無(wú)濃度；n半定量分析半定量

60、分析n無(wú)標(biāo)樣分析方法，即不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品；無(wú)標(biāo)樣分析方法，即不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品；n給出大概的濃度值；給出大概的濃度值；n包括了定性分析；包括了定性分析；n定量分析定量分析n使用校準(zhǔn)曲線，給出高準(zhǔn)確度的濃度值；使用校準(zhǔn)曲線，給出高準(zhǔn)確度的濃度值；n適合較大量的日常分析適合較大量的日常分析定量分析方法和基體效應(yīng)校正定量分析方法和基體效應(yīng)校正n定量分析方法定量分析方法n基體效應(yīng)基體效應(yīng)n顆粒效應(yīng)顆粒效應(yīng)n礦物效應(yīng)礦物效應(yīng)n元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)n克服或校正基體效應(yīng)的方法克服或校正基體效應(yīng)的方法n基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法n經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法n理論影響系數(shù)法理論影響系數(shù)