物理化學答案

1、例1-1 在25 時，2氣體的體積為15，在等溫下此氣體：（1）反抗外壓為105 Pa，膨脹到體積為50dm3；（2）可逆膨脹到體積為50dm3。試計算各膨脹過程的功。 解（1）等溫反抗恒外壓的不可逆膨脹過程 (2)等溫可逆膨脹過程例1-2 在等溫100時，1mol理想氣體分別經歷下列四個過程，從始態(tài)體積V1=25dm3變化到體積V2=100dm3：（1）向真空膨脹；（2）在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹至終態(tài)；（3）先在外壓恒定的氣體體積50dm3時的氣體平衡壓力下膨脹至中間態(tài)，然后再在外壓恒定的氣體體積等于100dm3時的氣體平衡壓力下膨脹至終態(tài)；（4）等溫可逆膨脹。試計算上述各過程的功。

2、解 (1) 向真空膨脹 pe=0 ，所以 (2) 在外壓恒定為氣體終態(tài)壓力下膨脹至終態(tài)(3) 分二步膨脹 第一步對抗外壓p第二步對抗外壓 p=31.02kPa所做的總功 (4) 恒溫可逆膨脹例1-3 10mol理想氣體從壓力為2×106Pa、體積為1 dm3 等容降溫使壓力降到2×105 Pa，再在等壓膨脹到10 dm3，求整個過程的 W、Q、 U和H。 解由題意設計下列過程先利用已知數據求出T1, T2, T3，對理想氣體U 、H僅是溫度的函數所以整個過程的第一步為等容降溫過程，所以第二步為等壓膨脹過程，總功為 例1-4 將100、0.5py 壓力的100 dm3水蒸氣等

3、溫可逆壓縮到py，此時仍為水蒸氣，再繼續(xù)在py 壓力下部分液化到體積為1 0dm3為止，此時氣液平衡共存。試計算此過程的Q 、W,、U和H。假定凝結水的體積可忽略不計，水蒸氣可視作理想氣體，已知水的汽化熱為2259Jg-1。解 在100時，H2O（g）經歷如下二個步驟的過程（1）水蒸氣等溫可逆壓縮到一個中間態(tài)H2O（g），0.5py，100dm3 H2O（g），py，VH2O（l，g），py，10dm3求始態(tài)時水蒸氣物質的量求中間態(tài)時水蒸氣的體積等溫可逆壓縮過程的功此為理想氣體等溫過程，所以U1 = 0, H1 = 0（2）為等壓可逆相變過程，有部分水蒸氣凝結為同溫度的水求終態(tài)時水蒸氣物質的量

4、則部分水蒸氣液化為水的物質的量為W2=py（V2V）=101.325×（1050）J = 4053JH2 = nlHgl =1.3064×(2259)×18×10-3kJ = 53.12kJU2 = H2py（V2V）= 53.12 kJ + 4.053kJ = 49.07 kJ 總過程的功的W、H、U、Q分別為H =H2 = 53.12kJU=U2 = 49.07 kJQ = UW = 49.077.565 kJ = 56.64kJ例1-9 將1摩爾25的液體苯加熱變成100、py壓力的苯蒸氣，試求此過程的 U和H。已知：苯的沸點為80.2，Cp,m（

5、苯,l）=131JK-1mol-1，Cp,m（苯,g）=21.09+400.12×10-3T K169.87×10-6(T/K)2 JK-1mol-1, 苯在正常沸點時的汽化熱為 394.4Jg-1。 解 按題意設計1mol液體苯經歷的狀態(tài)變化過程苯(l),298.2K苯(l),353.4K苯(g), 353.4K 苯(g),3 73.2K = 21×(373.2353.4) +×400.12×10-3×（373.22353.42） 169.87×10-6 ××（373.23353.43）J =415 +

6、 2878444J=2849J= 7231+30763+2849J= 40843J = 40.843kJ=+UnRT例1-14 將一極小的冰塊投入到盛有5、100g水的絕熱容器中，使過冷水有一部分凝結為水，同時使水的溫度回升到0，此可近似作為絕熱過程。已知冰的融化焓為333.5 JK1，水在05之間的等壓比熱容為4.238 JK1g1。（1）寫出系統(tǒng)物態(tài)的變化，并求出過程的H；（2）求析出的冰有多少克？ 解 投入的一極小塊的冰只是起到晶種的作用，其量可以忽略。由于是絕熱過程，因此，凝結成冰的那部分水所放出的熱量用于將全部的水從-5升至0 。設析出的冰為x克，則解得， 設計求系統(tǒng)發(fā)生的物相狀態(tài)變

7、化過程，求過程的焓變-5,100g,H2O (l)0,6.354g H2O (s) +93.646g H2O (l) 0，100g， H2O (l)例1-19 可逆冷凍機在冷凍箱為0，其周圍環(huán)境為25時工作，若要使冷凍箱內1kg 0的水凝結成0的冰，則：（1）需要供給冷凍機多少功？（2）冷凍機傳遞給環(huán)境多少熱量？已知0，py時冰的溶化熱為333.5J/g。解 （1）若把卡諾熱機倒開，就變成可逆制冷機，此時環(huán)境需對制冷機作功W，制冷機從低溫T1(273.15K)熱源吸熱Q1，放熱Q2給高溫熱源（環(huán)境）T2(298.15K)，該制冷機的冷凍系數（或制冷效率）為由題給數據得，Q1 = 333.5kJ

8、，所以需供給冷凍機功 (2) 設冷凍機和1kg 0的水為系統(tǒng)，使1kg 0的水凝結成冰，系統(tǒng)的U=Q1；若考慮上述過程冷凍機接受環(huán)境功W，同時傳遞給環(huán)境的熱量為Q2，則該過程系統(tǒng)的U=Q2+W，所以Q2+W=Q1，或即冷凍機傳遞給環(huán)境的熱量為364.02kJ 例1-25 已知反應H2（g）+I2（s）2H I（g）在18時的rHym（291.15K）=49.45 kJmol1；I2（s）的熔點是113.5, 其沸點184.3時的汽化焓為42.68 kJmol1；I2（s），I2（l）及I2（g）的平均摩爾等壓熱容分別為55.645、62.76及36.86 JK1mol1。試計算反應H2（g）+

9、I2（s）2H I（g）在200時的標準摩爾反應焓。已知Cp，m（H I，g）=29.16JK1mol1、Cp，m（H 2，g）=28.84 JK1mol1、I2的熔化熱為16.74 kJmol1。 解 由于反應物I2(s)在200時要發(fā)生固液氣的相變，因此，不能直接應用基爾霍夫定律計算焓變，需設計下列過程求焓變H H = H 7 +H 8H 1H 2H 3H 4H 5H 6 H 7 = 49.45 kJmol1 H 8 = 2Cp,m(HI,g) (20018)×10-3 =2×29.16×0.182kJmol1 = 10.614 kJmol1H 1 = Cp,

10、m(I2,s)(113.5-18)×10-3 =55.645×0.0955kJmol1= 5.314 kJmol1H 2 = H熔化16.74 kJmol1H 3 = Cp,m(I2,l) (184.3113.5)×10-3 =62.76×0.0708kJmol1 = 4.443 kJmol1H 4 = H汽化 = 42.68 kJmol1H5 = Cp,m (I2,g)(200184.3)×10-3=36.86×0.0157kJmol1 = 0.579 kJ Jmol1H 6 = Cp,m(H2,g)(20018) ×10

11、-3 =28.84×0.182kJmol1= 5.249 kJmol1所以總過程的焓變?yōu)镠 =49.45+10.6145.31416.744.44342.680.5795.249kJmol1 = 14.92 kJmol1 2-1設某鍋爐周圍空氣的溫度為293K，問：（1）向鍋爐中373K的水供應1000J的熱，能做出的最大功是多少？（2）若使用高壓蒸汽，使鍋爐溫度提高到423K，可以做出多少功？解：（1）， 熱機效率 （2）若，則熱機效率為2-2求下列過程的熵變：（1）1mol O2在298K等溫膨脹至壓力為原來的1/10倍；（2）1mol He在恒壓條件下由300K加熱到600K；

12、（3）5mol N2在恒容條件下由448K冷卻到298K。設氣體均可視為理想氣體。解：（1）對理想氣體的等溫過程 （2）對單原子理想氣體，其恒壓過程的熵變?yōu)?（3）對雙原子理想氣體，其恒容過程的熵變?yōu)?-9在373K、下，將1mol水可逆蒸發(fā)成同溫同壓下的蒸汽，求系統(tǒng)的熵變、熱源的熵變及總熵變。若改為向真空蒸發(fā)，結果又如何？設水的摩爾蒸發(fā)焓為40.63。所求得的兩個各說明什么問題？解：對可逆蒸發(fā)過程，其熵變?yōu)槿粝蛘婵照舭l(fā)，因熵為狀態(tài)函數，則系統(tǒng)的熵變仍為而熱源的熵變由實際過程的熱量求得，即上述計算結果表明，為可逆過程；而為不可逆過程，并且因環(huán)境只作熱源，未對系統(tǒng)做功，故是孤立系統(tǒng)的熵變，變化為

13、自發(fā)。2-12270K時冰的蒸氣壓為475.4Pa，過冷水的蒸氣壓為489.2Pa。試求270K、下，1mol過冷水變成冰的和。已知此過程放熱。解 在始終態(tài)間設計一途徑，不改變過程的溫度（270K），而使變化通過一系列的可逆步驟來完成。如下其中和的數值很小，符號又相反，故可忽略，即和均是定溫定壓下可逆相變的自由能變化，都等于零。所以例2-15將373K、下的1mol水在下等溫蒸發(fā)成壓力為的水汽，再慢慢加壓使其變?yōu)?73K、下的水汽，求全過程的、和。已知水在373K的摩爾蒸發(fā)焓為40.63kJmol。解 此過程的示意如下對于狀態(tài)函數的改變、和，因其改變值只決定于始終態(tài)，可根據水的正常相變過程：直

14、接計算。而和要根據具體過程的特點計算，計算時忽略液態(tài)水的體積，且將水蒸氣視為理想氣體。2-26家用高壓鍋蒸氣壓最高為233，試求當壓力達到此值時鍋內溫度。已知。解：根據克勞修斯克拉貝龍方程已知時，。3-1 若以代表物質的摩爾分數，代表質量摩爾濃度，c代表物質的量濃度。（1）證明這三種濃度表示法有如下關系式中，為溶液的密度，單位為kg·m-3，、分別為溶劑和溶質的摩爾質量。（2）證明當濃度很稀時有如下關系式中，為純溶劑的密度。證：（1）設溶劑為A，溶質為B，則溶液的體積（m-3）為：而 故 又 所以 （2）當溶液很稀時， 故 3-2 298K，時有一H2O和CH3OH的混合液，其中CH

15、3OH的摩爾分數為0.4。如果往大量的此混合物中加1molH2O，混合物的體積增加17.35×10-3dm3。如果往大量的此混合物中加1molCH3OH，混合物的體積增加39.01×10-3dm3。計算將0.4molCH3OH和0.6molH2O混合時，此混合物的體積為若干？此混合過程中體積變化為多少？已知：298K，下，CH3OH的密度為0.79 kg·dm-3，水的密度為0.9971 kg·dm-3。解：由：可得：混合前，H2O的體積應為：CH3OH的體積應為：混合前兩組分的總體積為：故在混合過程中體積的變化為：3-8 20下HCl溶于苯中達到氣液平

16、衡。液相中每100 g苯含有1.87 g HCl , 氣相中苯的摩爾分數為0.095。已知苯與HCl的摩爾質量分別為78.11g·mol-1與36.46 g·mol-1。20苯飽和蒸氣壓為10.01 kPa。試計算20時HCl在苯中溶解的亨利系數。解： 苯是溶劑，服從拉烏爾定律：3-9 HCl（氣）在293.15K，溶于C6H6中達到平衡。氣相中HCl分壓為101.3kPa時，溶液中的HCl摩爾分數是0.0423。已知20時純苯的飽和蒸氣壓為10kPa，若此溶液的沸點恰為293.15K，求0.1kg苯中能溶解多少千克HCl？氣相組成為何？已知苯服從拉烏爾定律，而HCl服從亨

17、利定律。解：按題給條件：HCl分壓為101.3kPa時，由亨利定律得得 在待求溶液中，設此溶液中HCl的摩爾系數為xHCl，則：或：故 ， 得 即：0.1kgC6H6中能溶解的HCl為：此溶液的氣相組成為：3-10 在313.15K時，將1molC2H5Br和2molC2H5I的混合物放在真空器皿里，試求：（1）起始蒸氣相的壓力和組成。（2）如果此容器有一個可移動的活塞，可讓液相在此溫度時盡量蒸發(fā)，當只剩下最后一滴液體時，此溶液的組成和蒸氣壓為若干？已知313.15K時，該溶液為理想溶液。解：（1）初始時溶液組成為：和故溶液的總的氣壓為：氣體組成：（2）當蒸發(fā)至最后一滴液體時，氣相組成為和，設

18、此時氣相總壓為，則，設蒸發(fā)至最后一滴溶液時，液相中含為，含為，則：而：（a）、（b）兩式聯(lián)解，得：，3-11甲醇的正常沸點是338.15K，其汽化熱是35146 J·mol-1。有一個含0.5molCHCl3和9.5molCH3OH的溶液其正常沸點為335.65K。試計算在335.65K時，1molCHCl3和9molCH3OH的溶液其總蒸氣壓和蒸氣壓相的組成為若干？解：先求得335.65K時純CH3OH的飽和蒸汽壓：在335.65K時，有：得 對待求溶液而言，在335.65K時： 3-12 計算373.15K時，0.10kg水中溶解0.029kgNaCl所成溶液的滲透壓。已知373.15K時水的密度為0.9588 kg·dm-3，該溶液在100時的蒸氣壓是82.92 kPa。解：因在373.15K時，溶液上方的蒸汽壓，而同溫度下純水的飽和蒸氣壓為100kPa，二者不相等，滲透未達平衡。為求此時的滲透壓，滲透必須平衡，因此需利用飽和蒸氣壓與外壓的關系式求解。液體飽和蒸氣壓隨外壓的變化率為： 即：其中，p是液體的