儀器分析期中復(fù)習(xí)8

1、第一章 光分析法導(dǎo)論一、光分析法及其特點(diǎn)： 光分析法：基于電磁輻射能量與待測(cè)物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號(hào)與物 質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來(lái)的分析方法；三個(gè)基本過(guò)程 ：（1）能源提供能量； （2）能量與被測(cè)物之間的相互作用； （3）產(chǎn)生信號(hào)。二、電磁輻射的基本性質(zhì)C 二入 v = v / aE = h v = h c / 入三、光分析分類(lèi) 光譜法基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸 收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法； 分類(lèi)：原子光譜、分子光譜、非光譜法 原子光譜（ 線性光譜 ）：基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；原子發(fā)射光譜（ AES）、 原子熒光光譜（ AFS

2、）； 分子光譜（ 帶狀光譜 ）：基于分子中電子能級(jí)、振 - 轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷； 紫外光譜法（ UV）； 紅外光譜法（ IR ）； 分子熒光光譜法（ MFS）。四、光譜法儀器的基本流程： 光源；單色器；樣品；檢測(cè)器；顯示與數(shù)據(jù)處 理；1. 光源 依據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等； 依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為： 連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長(zhǎng)的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等； 線光源：提供特定波長(zhǎng)的光源，金屬蒸氣燈 （汞燈、鈉蒸氣燈 ） 、空心陰極燈 等；第二章 原子發(fā)射光譜分析法一、概述 原子發(fā)射光譜分析法 （atomic emission spectroscopy，AES）：元

3、素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā) 時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）三、譜線強(qiáng)度原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級(jí) j 躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù) 成正比。影響譜線強(qiáng)度的因素： （1）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)； （ 2）溫度升高，譜 線強(qiáng)度增大，但易電離。四、譜線的自吸與自蝕 自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。 元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重

4、，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)， 譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自蝕。五、原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器 光源的作用：提供能量使樣品 蒸發(fā) ，形成氣態(tài)原子，并進(jìn)一步使氣態(tài)原子 激 發(fā) 而產(chǎn)生光輻射。六、定性、定量分析方法1、光譜定性分析：定性依據(jù)：元素不同I電子結(jié)構(gòu)不同I光譜不同I特征光譜1）元素的分析線、最后線、靈敏線 分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)， 稱(chēng)其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線； 靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng) 的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所 產(chǎn)生的

5、譜線；通常也是最靈敏線、最后線；2）定性方法：標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法；標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法2、光譜定量分析1. 光譜半定量分析： 1）譜線黑度比較法； 2）顯線法 （數(shù)線法 ）2. 光譜定量分析I a cb塞伯 - 羅馬金公式lg I blgc lga內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式：內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：a. 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定； b. 內(nèi)標(biāo)元素與待 測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性； c. 分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且 激發(fā)電位相近 （譜線靠近 ） ，“勻稱(chēng)線對(duì)”； d. 強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線干擾， 無(wú)自吸或自吸小。七、原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用 原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方

6、面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不 需分離、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約 70 多種元素，長(zhǎng) 期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析） 、地礦等方面發(fā)揮重要作用； 習(xí)題：第三章 原子吸收分光光度分析法一、概述1. 原子的能級(jí)與躍遷：基態(tài) ?第一激發(fā)態(tài) , 吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱(chēng)共振線） 吸收光譜激發(fā)態(tài) ?基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線） 發(fā)射光譜2. 元素的特征譜線 （1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài) ?第一激發(fā)態(tài)；躍遷吸收能量不同具有特征性。（ 2）各種元素的基態(tài) ?第一激發(fā)態(tài)：最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征 譜線。（3）利

7、用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析二、譜線變寬（1）自然寬度；（ 2）溫度變寬（多普勒變寬） ；（ 3）壓力變寬（勞倫茲變寬， 赫魯茲馬克變寬） ；（4）自吸變寬三、積分吸收和峰值吸收銳線光源需要滿(mǎn)足的條件：1）光源的發(fā)射線與吸收線的 V 0 一致；2）發(fā)射線 的厶v 1/2小于吸收線的 v 1/2。提供銳線光源的方法：空心陰極燈四 原子吸收光譜儀及主要部件 原子化系統(tǒng)：火焰法；無(wú)火焰法電熱高溫石墨管；低溫原子化方法；冷原子化法低溫原子化方法： 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700-900 ° C ;主要應(yīng)用于： As、 Sb、 Bi 、 Sn、 Ge、 Se、 Pb、

8、Ti 等元素 原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H 2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2將待測(cè)試樣在專(zhuān)門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢 測(cè)。冷原子化法： 低溫原子化方法(一般 700-900 ° C)；主要應(yīng)用于：各種試樣中 Hg 元素的測(cè)量； 原理：將試樣中的汞離子用 SnCl2 或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將 汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。五、干擾及其抑制一) 光譜干擾：待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類(lèi)干擾主 要來(lái)自光源和原子化裝置。二

9、) 物理干擾及抑制：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾效 應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^(guò)控制試 液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)抑制。三) 化學(xué)干擾及抑制：指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾 效應(yīng), 主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源。四) 背景干擾及校正方法；背景干擾主要是指原子化過(guò)程中所產(chǎn)生的光譜干 擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。六、靈敏度特征濃度：6=0.0044 c/ A 單位： 口 g(mol 1%) -1七、定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)加入法：八、應(yīng)用應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法 (非金屬元素

10、可采用間接法測(cè)量 )。 (1) 頭發(fā)中微量元素的測(cè)定微量元素與健康關(guān)系； (2) 水中微量元素的測(cè)定 環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律； (3) 水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定； (4) 礦物、 合金及各種材料中微量元素的測(cè)定； (5) 各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。第四章 紅外吸收光譜分析法一、概述 分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振 - 轉(zhuǎn)光譜 輻射T分子振動(dòng)能級(jí)躍遷T紅外光譜T官能團(tuán)T分子結(jié)構(gòu)二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件(1) 輻射應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；(2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。女口： N2、Q、CI2等。 非對(duì)稱(chēng)分子

11、：有偶極矩，紅外活性。三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式 兩類(lèi)基本振動(dòng)形式：伸縮振動(dòng)；變形振動(dòng)例1 水分子(非對(duì)稱(chēng)分子)例2 C02分子(有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性)四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)常見(jiàn)的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍： 4000 670 cm -1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：-1(1)4000 2500 cm -1X H伸縮振動(dòng)區(qū)(X=Q N, C, S)-1(2)2500 1900 cm -1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)-1(3)1900 1200 cm -1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)-1(4)1200 670 cm -1X Y 伸縮， X H 變形振動(dòng)區(qū)五、不飽和度W = (2 + 2n4 + n3-n1

12、) / 2六、紫外吸收光譜分析法紫外吸收光譜的產(chǎn)生：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍： 100-800 nm.(1) 遠(yuǎn) 紫 外 光 區(qū) :100-200nm ； (2) 近 紫 外 光 區(qū) :200-400nm ； (3) 可 見(jiàn) 光 區(qū)：400-800nm可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。電子躍遷同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷 ; 帶 狀光譜。七、電子躍遷與分子吸收光譜1. 物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：( 1)電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；( 2)原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)； ( 3)分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。即:E= Ee+Ev+ErAE e> AE v> AE r2. 有機(jī)物吸收光譜與電子

13、躍遷 有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：a電子、n 電子、n電子。nnv nn* < n a* < aa：aa*躍遷：所需能量最大；a電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長(zhǎng) 入<200 nm只能被真空 紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到；作為溶劑使用；b: nfa*躍遷：所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150250nm大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物（含N、O S和鹵素等雜原子 ）均呈現(xiàn) nfa* 躍遷。C： nfn*躍遷：所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，£ max一般

14、在104L mo1 cm_1以上，屬于強(qiáng)吸收。（1）不飽和烴n f n *躍遷乙烯 nfn* 躍遷的 入 max為 162nm £ max為:1 x 104 L mol-1 cmT 10 K帶共軛非封閉體系的 p f p*躍遷共軛烯烴中的 p f p*芳香烴及其雜環(huán)化合物苯：E1 帶 180184nm e=47000; E2 帶 200204 nm, e=7000;苯環(huán)上三個(gè)共 扼雙鍵的 p f p* 躍遷特征吸收帶； B 帶 230-270 nm e=200 p f p* 與苯 環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，紅移。生色團(tuán)：這類(lèi)含有n鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。助色團(tuán)：有一些含有n

15、電子的基團(tuán)（如一OH OR NH、一 NHR X等）， 它們本身沒(méi)有生色功能（不能吸收入>200nm的光），但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)， 就會(huì)發(fā)生nn共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力（吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)， 且吸收強(qiáng)度增加 ） ，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)0溶劑的影響：n f p*躍遷：蘭移； l ; -e ;p f p*躍遷：紅移；-l ; "e紅移與藍(lán)移：X max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移 （或紫移） 0吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù) £增大或減小的現(xiàn)象分別稱(chēng)為增色效應(yīng)或第 6 頁(yè)減色效應(yīng)，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)八、紫外吸收光譜的應(yīng)用定性、定量分析：朗伯-比耳定

16、律：吸光度：A= e b c ;透光度：-lgT = eb c習(xí)題：y/cm例1：某未知物分子式為C8H10，試根據(jù)其紅外光譜，如圖所示，推測(cè)其結(jié)構(gòu)。 解：不飽 和度W =(2 + 2 門(mén)4+ n3ni )/ 2=4(叁鍵的不飽和度為 2,苯環(huán)的不飽和度為 4)，由此估計(jì)該化合物可能含苯 環(huán)。譜圖：1600cm1、1500cm1為苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征吸收帶；31003000cm1的三個(gè)吸收帶可能是苯環(huán)的 C H鍵的伸縮振動(dòng)引起的； 30002800cm1的三個(gè)吸收帶為 CH、CH的C H鍵伸縮振動(dòng)吸收 這些吸收帶以及不飽和度都證實(shí)了該未知物含有苯環(huán)。綜合以上分析，結(jié)合分子式，推測(cè)該化合物為乙基苯

17、。例2:未知物分子式為CyHwO,試從其紅外譜圖推測(cè)其結(jié)構(gòu)。解：從其分子式計(jì)算出該化合物不飽和度為0,表明該化合物無(wú)不飽和鍵。3330cm1處強(qiáng)而寬的吸收帶是典型的締合羥基的吸收；1056cm1處的C 0鍵伸縮振動(dòng)吸收帶的位置表明該化合物可能是伯醇。3000 2800cm1間的吸收峰以及 1460cn、1380cm1吸收峰表明有 CH、 CH存在。對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰未裂分，說(shuō)明該醇類(lèi)化合物中無(wú)偕二甲基及叔丁基 存在。719cm峰為一 (CH2)。從其波數(shù)值可以看出，z>4，因此可能為長(zhǎng)鏈脂 肪醇。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，確定該化合物為正辛醇。紫外習(xí)題：例題：以分光光度法測(cè)定某合金鋼中的錳和鉻，稱(chēng)取1.000g鋼樣，溶解后稀釋至50.00ml，將其中Cr氧化成CdO2-,Mn氧化成Mn0,然后在440nm和545nm用1.0cm吸收池測(cè)得吸光度值分別為 0.204和0.860。摩爾吸光系數(shù)列于下表中。求此合金鋼中 Mn Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Ar(Mn)=54.94 ，Ar(Cr)=52.00例題：某化合物在乙醇中入max= 287 nm,其在二氧六環(huán)中入max= 295 nm,試問(wèn)，引起該吸收的躍遷為何種類(lèi)型？答：n t刀*，溶劑極性增加，波長(zhǎng)紫移。例題