核磁共振波譜法PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1核磁共振波譜法核磁共振波譜法核磁共振強(qiáng)磁場(chǎng)中原子核的自旋運(yùn)動(dòng)無(wú)線(xiàn)電波電磁輻射v核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) NMR是由磁性核在強(qiáng)磁場(chǎng)中，受無(wú)線(xiàn)電波幅射而產(chǎn)生核自旋能級(jí)躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振。第1頁(yè)/共52頁(yè)兆赫頻兆赫頻率器率器接受器及接受器及放大器放大器示波器及示波器及記錄器記錄器磁磁鐵鐵磁磁鐵鐵圖圖161 核磁共振儀示意圖核磁共振儀示意圖第2頁(yè)/共52頁(yè)v核磁共振儀示意圖解釋核磁共振儀示意圖解釋 照射的無(wú)線(xiàn)電波照射的無(wú)線(xiàn)電波( (射頻波射頻波) )是由照射頻率發(fā)生器產(chǎn)生，通是由照射頻率

2、發(fā)生器產(chǎn)生，通過(guò)照射線(xiàn)圈過(guò)照射線(xiàn)圈R R作用于樣品上。樣品溶液裝在樣品管中插入磁作用于樣品上。樣品溶液裝在樣品管中插入磁場(chǎng)，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場(chǎng)的均勻性。用掃場(chǎng)線(xiàn)場(chǎng)，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場(chǎng)的均勻性。用掃場(chǎng)線(xiàn)圈調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度圈調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度, ,若滿(mǎn)足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振若滿(mǎn)足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條件時(shí)，則該核發(fā)生能級(jí)躍遷，核磁矩方向改變，在接收條件時(shí)，則該核發(fā)生能級(jí)躍遷，核磁矩方向改變，在接收線(xiàn)圈線(xiàn)圈D D中產(chǎn)生感應(yīng)電流中產(chǎn)生感應(yīng)電流( (不共振時(shí)無(wú)電流不共振時(shí)無(wú)電流) )。感應(yīng)電流被放大。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得、記錄，即得NMRNMR信號(hào)。若依次改變磁場(chǎng)強(qiáng)度

3、，滿(mǎn)足不同化信號(hào)。若依次改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，滿(mǎn)足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核磁共振譜。學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核磁共振譜。第3頁(yè)/共52頁(yè)第4頁(yè)/共52頁(yè)自旋磁矩 自旋軸第5頁(yè)/共52頁(yè)第6頁(yè)/共52頁(yè)第7頁(yè)/共52頁(yè)在外加磁場(chǎng)（在外加磁場(chǎng)（HO）中，質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩有兩種取向：）中，質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩有兩種取向： 與與HO同向或反向，對(duì)應(yīng)于或兩個(gè)自旋態(tài)。同向或反向，對(duì)應(yīng)于或兩個(gè)自旋態(tài)。12m=-m=+12H0NN產(chǎn)生能級(jí)差與H0同向，低能級(jí)m=+12高能級(jí)與H0反向，12m=-第8頁(yè)/共52頁(yè)E12m=-m=+12EH00第9頁(yè)/共52頁(yè)EHho1磁旋比；磁旋比；h 普朗克常數(shù)；普朗

4、克常數(shù)；H0 外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。 如果用一個(gè)處于射頻范圍的電磁波照射處于H0中的1H，當(dāng)電磁波的頻率射恰好滿(mǎn)足 Eh 則：則：處于低能級(jí)態(tài)的處于低能級(jí)態(tài)的1H就會(huì)吸收電磁波的能量，躍遷就會(huì)吸收電磁波的能量，躍遷到高能級(jí)態(tài)，發(fā)生核磁共振。到高能級(jí)態(tài)，發(fā)生核磁共振。 第10頁(yè)/共52頁(yè)Ho31.2.4 核核磁共振的條件磁共振的條件 第11頁(yè)/共52頁(yè)第12頁(yè)/共52頁(yè)141.3 飽和與弛豫v低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量將不再吸收。與此相應(yīng)，作為核磁共振的信號(hào)也將將不再吸收。與此相應(yīng)，作為核磁共振的信號(hào)也將逐漸減退，直至完全消失。

5、此種狀態(tài)稱(chēng)作逐漸減退，直至完全消失。此種狀態(tài)稱(chēng)作“飽和飽和”狀態(tài)。狀態(tài)。v在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過(guò)吸收能量向在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過(guò)吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時(shí)，高能態(tài)的核也通過(guò)以非輻射的高能態(tài)躍遷的同時(shí)，高能態(tài)的核也通過(guò)以非輻射的方式將能量釋放到周?chē)h(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)方式將能量釋放到周?chē)h(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持，從而保持Boltzman分布的熱平衡狀態(tài)。分布的熱平衡狀態(tài)。這種通過(guò)這種通過(guò)無(wú)輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過(guò)無(wú)輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過(guò)程稱(chēng)作程稱(chēng)作“弛豫弛豫”。第13頁(yè)/共52頁(yè)低能級(jí)的粒子數(shù)很快就能相低能級(jí)的粒子數(shù)很快

6、就能相等，將不再有核磁共振信號(hào)，等，將不再有核磁共振信號(hào)，該現(xiàn)象為飽和。該現(xiàn)象為飽和。第14頁(yè)/共52頁(yè)2.1 核磁共振譜的表示方法第15頁(yè)/共52頁(yè)17 核磁共振氫譜圖示核磁共振氫譜圖示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH3第16頁(yè)/共52頁(yè)質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)等價(jià)質(zhì)子的組數(shù)引起該信號(hào)的氫原子數(shù)目鄰近質(zhì)子的數(shù)目，J（偶合常數(shù)）單位：Hz第17頁(yè)/共52頁(yè)第18頁(yè)/共52頁(yè) 化學(xué)環(huán)境不同的1H 核在外磁場(chǎng)中以不同的Larmor頻率進(jìn)動(dòng)；1H 核在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同導(dǎo)致Larmor頻率位移第19頁(yè)/共52頁(yè)第20頁(yè)/共52頁(yè) 屏蔽效應(yīng) 屏蔽常數(shù)Larmor頻率位移第21頁(yè)/共52頁(yè) 不同化

7、學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，因其周?chē)娮釉泼芏炔煌?，裸不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，因其周?chē)娮釉泼芏炔煌?，裸露程度不同，其露程度不同，其值也不同，從而發(fā)生核磁共振的值也不同，從而發(fā)生核磁共振的H0不同。這就是化學(xué)位移的來(lái)源。不同。這就是化學(xué)位移的來(lái)源。 所以，化學(xué)位移也可定義為化學(xué)位移也可定義為由于由于屏蔽程度程度不同而引不同而引起的起的NMR吸收峰位置的變化。吸收峰位置的變化。 第22頁(yè)/共52頁(yè)第23頁(yè)/共52頁(yè)第24頁(yè)/共52頁(yè)第25頁(yè)/共52頁(yè)第26頁(yè)/共52頁(yè)第27頁(yè)/共52頁(yè)第28頁(yè)/共52頁(yè)第29頁(yè)/共52頁(yè)第30頁(yè)/共52頁(yè)兩個(gè)裂分峰之間的距離反映質(zhì)子自旋磁矩間相互作用的強(qiáng)弱 a 組氫對(duì)b 組氫的偶

8、合常數(shù) b 組氫對(duì)a 組氫的偶合常數(shù)判斷相互偶合的質(zhì)子偶合常數(shù)J 值與儀器的工作頻率無(wú)關(guān)第31頁(yè)/共52頁(yè)第32頁(yè)/共52頁(yè) 通常，只有相鄰碳上通常，只有相鄰碳上1H才相互偶合。才相互偶合。 等價(jià)質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。等價(jià)質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。 例如：例如：CH3CH3的的NMR只有一個(gè)單峰。只有一個(gè)單峰。 ClCH2CH2Cl的的NMR只有一個(gè)單峰。只有一個(gè)單峰。 (n+1)規(guī)律只適用于一級(jí)譜規(guī)律只適用于一級(jí)譜-(/J)6。 第33頁(yè)/共52頁(yè) 信號(hào)的位置 （化學(xué)位移） 信號(hào)的數(shù)目 信號(hào)的強(qiáng)度 （積分面積） 信號(hào)的裂分 （自旋偶合）質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)等價(jià)質(zhì)子組數(shù)-質(zhì)子類(lèi)型數(shù)產(chǎn)生該信號(hào)的質(zhì)子數(shù)

9、目鄰近質(zhì)子的數(shù)目第34頁(yè)/共52頁(yè)常用氘代溶劑殘峰的化學(xué)位移值 第35頁(yè)/共52頁(yè)第36頁(yè)/共52頁(yè)第37頁(yè)/共52頁(yè)第38頁(yè)/共52頁(yè)第39頁(yè)/共52頁(yè)第40頁(yè)/共52頁(yè)第41頁(yè)/共52頁(yè)HC11341當(dāng)當(dāng)H0相同時(shí)，相同時(shí)， 3SHCSS11360001 沒(méi)有沒(méi)有PFTPFT技術(shù)的支持。技術(shù)的支持。 所以：所以：第42頁(yè)/共52頁(yè) 由于由于13C1H偶合，早期偶合，早期13C譜的譜形復(fù)雜，譜的譜形復(fù)雜，不易解析。直到不易解析。直到1965年，年，13CNMR技術(shù)上的一技術(shù)上的一大突破大突破質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)的應(yīng)用，才使的應(yīng)用，才使13C譜的研究得以蓬勃發(fā)展。譜的研究得以蓬勃發(fā)展。 PFTNMR儀的出現(xiàn)，使實(shí)驗(yàn)效率大為提高儀的出現(xiàn)，使實(shí)驗(yàn)效率大為提高，靈敏度大為改善。，靈敏度大為改善。今天，今天，13C譜已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)家的常規(guī)分析手譜已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)家的常規(guī)分析手段。段。 第43頁(yè)/共52頁(yè)第44頁(yè)/共52頁(yè)050100150200220150-220100-15050