第六章-金屬薄膜材料

1、第六章第六章 金屬薄膜材料金屬薄膜材料薄膜材料的制備方法簡介薄膜材料的制備方法簡介金屬薄膜材料的形成及結(jié)構(gòu)金屬薄膜材料的形成及結(jié)構(gòu)主要薄膜功能金屬材料主要薄膜功能金屬材料第一節(jié)第一節(jié) 薄膜材料制備方法簡介薄膜材料制備方法簡介功能薄膜材料1 1、物理氣相沉積（、物理氣相沉積（PVDPVD） 采用物理方法使物質(zhì)的原子或分子逸出，然后沉積采用物理方法使物質(zhì)的原子或分子逸出，然后沉積在基片上形成薄膜的工藝在基片上形成薄膜的工藝 根據(jù)使物質(zhì)的逸出方法不同，可分為根據(jù)使物質(zhì)的逸出方法不同，可分為蒸鍍、濺射蒸鍍、濺射和和離子鍍離子鍍（1 1）真空蒸鍍）真空蒸鍍 把待鍍的基片置于真空室內(nèi)，通過加熱使蒸發(fā)材把待

2、鍍的基片置于真空室內(nèi)，通過加熱使蒸發(fā)材料氣化（或升華）而沉積到某一溫度基片的表面上，料氣化（或升華）而沉積到某一溫度基片的表面上，從而形成一層薄膜，這一工藝稱為真空蒸鍍法從而形成一層薄膜，這一工藝稱為真空蒸鍍法蒸發(fā)源可分為：電阻加熱、電子束加熱和激光加熱等蒸發(fā)源可分為：電阻加熱、電子束加熱和激光加熱等功能薄膜材料（2 2）濺射（）濺射（SputteringSputtering） 當具有一定能量的粒子轟擊固體表面時，固當具有一定能量的粒子轟擊固體表面時，固體表面的原子就會得到粒子的一部分能量，當體表面的原子就會得到粒子的一部分能量，當獲得能量足以克服周圍原子得束縛時，就會從獲得能量足以克服周圍原

3、子得束縛時，就會從表面逸出，這種現(xiàn)象成為表面逸出，這種現(xiàn)象成為“濺射濺射” 它可分為它可分為離子束濺射離子束濺射和和磁控濺射磁控濺射第一節(jié)第一節(jié) 薄膜材料制備方法簡介薄膜材料制備方法簡介離子束濺射離子束濺射功能薄膜材料它由離子源、離子引出極它由離子源、離子引出極和沉積室和沉積室3大部分組成，大部分組成，在高真空或超高真空中濺在高真空或超高真空中濺射鍍膜法。利用直流或高射鍍膜法。利用直流或高頻電場使惰性氣體（通常頻電場使惰性氣體（通常為氬）發(fā)生電離，產(chǎn)生輝為氬）發(fā)生電離，產(chǎn)生輝光放電等離子體，電離產(chǎn)光放電等離子體，電離產(chǎn)生的正離子和電子高速轟生的正離子和電子高速轟擊靶材，使靶材上的原子擊靶材，使

4、靶材上的原子或分子濺射出來，然后沉或分子濺射出來，然后沉積到基板上形成薄膜。積到基板上形成薄膜。 第一節(jié)第一節(jié) 薄膜材料制備方法簡介薄膜材料制備方法簡介圖圖6.1 離子束濺射工作離子束濺射工作原理圖原理圖功能薄膜材料磁控濺射磁控濺射第一節(jié)第一節(jié) 薄膜材料制備方法簡介薄膜材料制備方法簡介圖圖6.2 磁控濺射磁控濺射SiO2裝置圖裝置圖在被濺射的靶極（陽極）與陰極之間加一個正交磁場和電場，在被濺射的靶極（陽極）與陰極之間加一個正交磁場和電場，電場和磁場方向相互垂直。當鍍膜室真空抽到設(shè)定值時，充電場和磁場方向相互垂直。當鍍膜室真空抽到設(shè)定值時，充入適量的氬氣，在陰極入適量的氬氣，在陰極(柱狀靶或平面

5、靶柱狀靶或平面靶)和陽極和陽極(鍍膜室壁鍍膜室壁)之之間施加幾百伏電壓，便在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，間施加幾百伏電壓，便在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，氬氣被電離。在正交的電磁場的作用下，電子以擺線的方式氬氣被電離。在正交的電磁場的作用下，電子以擺線的方式沿著靶表面前進，電子的運動被限制在一定空間內(nèi)，增加了沿著靶表面前進，電子的運動被限制在一定空間內(nèi)，增加了同工作氣體分子的碰撞幾率，提高了電子的電離效率。電子同工作氣體分子的碰撞幾率，提高了電子的電離效率。電子經(jīng)過多次碰撞后，喪失了能量成為經(jīng)過多次碰撞后，喪失了能量成為 “最終電子最終電子”進入弱電場進入弱電場區(qū)，最后到達陽極時已經(jīng)是

6、低能電子，不再會使基片過熱。區(qū)，最后到達陽極時已經(jīng)是低能電子，不再會使基片過熱。同時高密度等離子體被束縛在靶面附近，又不與基片接觸，同時高密度等離子體被束縛在靶面附近，又不與基片接觸，將靶材表面原子濺射出來沉積在工件表面上形成薄膜。而基將靶材表面原子濺射出來沉積在工件表面上形成薄膜。而基片又可免受等離子體的轟擊，因而基片溫度又可降低。更換片又可免受等離子體的轟擊，因而基片溫度又可降低。更換不同材質(zhì)的靶和控制不同的濺射時間，便可以獲得不同材質(zhì)不同材質(zhì)的靶和控制不同的濺射時間，便可以獲得不同材質(zhì)和不同厚度的薄膜。和不同厚度的薄膜。功能薄膜材料第一節(jié)第一節(jié) 薄膜材料制備方法簡介薄膜材料制備方法簡介（

7、3 3）離子鍍）離子鍍 離子鍍是在真空蒸鍍得基礎(chǔ)上，在熱蒸發(fā)源離子鍍是在真空蒸鍍得基礎(chǔ)上，在熱蒸發(fā)源與基片之間加一電場（基片為負極），在真空與基片之間加一電場（基片為負極），在真空中基片與蒸發(fā)源之間將產(chǎn)生輝光放電，使氣體中基片與蒸發(fā)源之間將產(chǎn)生輝光放電，使氣體和蒸發(fā)物質(zhì)部分電離，并在電場中加速，從而和蒸發(fā)物質(zhì)部分電離，并在電場中加速，從而將蒸發(fā)的物質(zhì)或與氣體反應(yīng)后生成的物質(zhì)沉積將蒸發(fā)的物質(zhì)或與氣體反應(yīng)后生成的物質(zhì)沉積到基片上。到基片上。功能薄膜材料第一節(jié)第一節(jié) 薄膜材料制備方法簡介薄膜材料制備方法簡介功能薄膜材料2 2、化學(xué)氣相沉積（、化學(xué)氣相沉積（CVDCVD） 化學(xué)氣相沉積是使含有構(gòu)成薄膜

8、元素的一種或幾種化學(xué)氣相沉積是使含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物（或單質(zhì)）氣體在一定溫度下通過化學(xué)反應(yīng)生化合物（或單質(zhì)）氣體在一定溫度下通過化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)并沉積在基片上而生成所需薄膜的方法。成固態(tài)物質(zhì)并沉積在基片上而生成所需薄膜的方法。 特點：特點：設(shè)備可以比較簡單，沉積速率高，沉積薄膜設(shè)備可以比較簡單，沉積速率高，沉積薄膜范圍廣，覆蓋性好，適于形狀比較復(fù)雜的基片，膜較范圍廣，覆蓋性好，適于形狀比較復(fù)雜的基片，膜較致密，無離子轟擊等優(yōu)點。特別是在半導(dǎo)體集成電路致密，無離子轟擊等優(yōu)點。特別是在半導(dǎo)體集成電路上得到廣泛應(yīng)用上得到廣泛應(yīng)用 常用的氣態(tài)物質(zhì)有各種鹵化物、氫化物及金屬有常用的氣態(tài)

9、物質(zhì)有各種鹵化物、氫化物及金屬有機化合物等，化學(xué)反應(yīng)種類很多，如熱解、還原、機化合物等，化學(xué)反應(yīng)種類很多，如熱解、還原、與水反應(yīng)、與氨反應(yīng)等與水反應(yīng)、與氨反應(yīng)等第一節(jié)第一節(jié) 薄膜材料制備方法簡介薄膜材料制備方法簡介功能薄膜材料金屬有機化學(xué)氣相沉積（金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）原料主要是金屬（非金屬）烷基化合物。原料主要是金屬（非金屬）烷基化合物。優(yōu)點是可以精確控制很薄的薄膜生長，適于制優(yōu)點是可以精確控制很薄的薄膜生長，適于制備多層膜，并可進行外延生長。備多層膜，并可進行外延生長。第一節(jié)第一節(jié) 薄膜材料制備方法簡介薄膜材料制備方法簡介第二節(jié)第二節(jié) 金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)金屬薄膜的形成及其結(jié)

10、構(gòu)功能薄膜材料一、薄膜的形成過程一、薄膜的形成過程A 生成三維的核型生成三維的核型原子在基片上先凝聚，然后生成核，進一步再將原子在基片上先凝聚，然后生成核，進一步再將蒸發(fā)原子凝聚起來生成三維的核。通常大部分金蒸發(fā)原子凝聚起來生成三維的核。通常大部分金屬薄膜都是以這樣的一個過程形成的。屬薄膜都是以這樣的一個過程形成的。B 單層生長型單層生長型是基片和薄膜原子之間，以及薄膜原子之間相互是基片和薄膜原子之間，以及薄膜原子之間相互作用很強時容易出現(xiàn)的形式。它是先形成兩維的作用很強時容易出現(xiàn)的形式。它是先形成兩維的層，然后再一層一層地逐漸形成金屬薄膜。層，然后再一層一層地逐漸形成金屬薄膜。功能薄膜材料C

11、 單層上再生長核型單層上再生長核型是基片和薄膜原子間相互作用非常強時的形成形式。是基片和薄膜原子間相互作用非常強時的形成形式。這種方式只有非常有限的基片材料和金屬薄膜材料的這種方式只有非常有限的基片材料和金屬薄膜材料的組合才能形成。組合才能形成。第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)圖圖6.3 蒸法膜形成過蒸法膜形成過程的三種模型程的三種模型功能薄膜材料薄膜的形成過程大致都可分為薄膜的形成過程大致都可分為 4個個階段，圖（階段，圖（a）在最初階段，外來）在最初階段，外來原子在基底表面相遇結(jié)合在一起成原子在基底表面相遇結(jié)合在一起成為原子團，只有當原子團達到一定為原子團，只有當原

12、子團達到一定數(shù)量形成數(shù)量形成“核核”后，才能不斷吸收后，才能不斷吸收新加入的原子而穩(wěn)定地長大形成新加入的原子而穩(wěn)定地長大形成“島島”；圖（；圖（b）隨著外來原子的）隨著外來原子的增加，島不斷長大，進一步發(fā)生島增加，島不斷長大，進一步發(fā)生島的接合；圖（的接合；圖（c）很多島接合起來）很多島接合起來形成通道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；圖（形成通道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；圖（d）后續(xù)）后續(xù)的原子將填補網(wǎng)絡(luò)通道間的空洞，的原子將填補網(wǎng)絡(luò)通道間的空洞，成為連續(xù)薄膜成為連續(xù)薄膜第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)圖圖6.4 薄膜形成與生長的物理過程薄膜形成與生長的物理過程功能薄膜材料決定金屬薄膜材料的兩個重要因素：決

13、定金屬薄膜材料的兩個重要因素：（1）蒸發(fā)時的基片溫度）蒸發(fā)時的基片溫度一般來說，基片溫度越高，則吸附原子的動能也越大，跨越一般來說，基片溫度越高，則吸附原子的動能也越大，跨越表面勢壘的幾率增多，則需要形成核的臨界尺寸增大，越易表面勢壘的幾率增多，則需要形成核的臨界尺寸增大，越易引起薄膜內(nèi)部的凝聚，每個小島的形狀就越接近球形，容易引起薄膜內(nèi)部的凝聚，每個小島的形狀就越接近球形，容易結(jié)晶化，高溫沉積的薄膜易形成粗大的島狀組織。而在低溫結(jié)晶化，高溫沉積的薄膜易形成粗大的島狀組織。而在低溫時，形成核的數(shù)目增加，這將有利于形成晶粒小而連續(xù)的薄時，形成核的數(shù)目增加，這將有利于形成晶粒小而連續(xù)的薄膜組織，而

14、且還增強了薄膜的附著力膜組織，而且還增強了薄膜的附著力 （2）蒸發(fā)速率）蒸發(fā)速率蒸發(fā)速率越快，島狀密度越大，蒸發(fā)速率越快，島狀密度越大，第二節(jié)第二節(jié) 金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)功能薄膜材料二、金屬薄膜的結(jié)構(gòu)特點二、金屬薄膜的結(jié)構(gòu)特點1 1、二維材料的特點、二維材料的特點與一般常用的三維塊體材料相比，在性能和結(jié)構(gòu)上具有與一般常用的三維塊體材料相比，在性能和結(jié)構(gòu)上具有很多特點。很多特點。最大的特點是功能膜的某些性能可以在制備時最大的特點是功能膜的某些性能可以在制備時通過特殊的薄膜制備方法實現(xiàn)通過特殊的薄膜制備方法實現(xiàn)。 作為二維材料，薄膜材料作為二維材料，薄膜材料最主要是特點是所

15、謂尺寸特點最主要是特點是所謂尺寸特點,利用這個特點可以實現(xiàn)把各種元器件的微型化、集成化。利用這個特點可以實現(xiàn)把各種元器件的微型化、集成化。 由于尺寸小，薄膜材料中表面和界面所占的相對比例子較由于尺寸小，薄膜材料中表面和界面所占的相對比例子較大，表面所表現(xiàn)的有關(guān)性質(zhì)極為突出，存在一系列與表面大，表面所表現(xiàn)的有關(guān)性質(zhì)極為突出，存在一系列與表面界面有關(guān)的物理效應(yīng)：界面有關(guān)的物理效應(yīng)： 第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)功能薄膜材料(1)光干涉效應(yīng)引起的選擇性透射和反射；光干涉效應(yīng)引起的選擇性透射和反射；(2) 電子與表碰撞發(fā)生非彈性散射，使電導(dǎo)率、霍耳電子與表碰撞發(fā)生非彈性散射

16、，使電導(dǎo)率、霍耳系數(shù)、電流磁場效應(yīng)等發(fā)生變化；系數(shù)、電流磁場效應(yīng)等發(fā)生變化；(3) 因薄膜厚度比電子的平均自由程小得多，且與電因薄膜厚度比電子的平均自由程小得多，且與電子的德布羅意波長相近時，在膜的兩個表面之間子的德布羅意波長相近時，在膜的兩個表面之間往返運動的電子就會發(fā)生干涉，與表面垂直運動往返運動的電子就會發(fā)生干涉，與表面垂直運動相關(guān)的能量將取分立值，由此會對電子輸運產(chǎn)生相關(guān)的能量將取分立值，由此會對電子輸運產(chǎn)生影響；影響；第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)功能薄膜材料第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)(4) 在表面，原子周期性中斷，產(chǎn)生的表面能

17、級、在表面，原子周期性中斷，產(chǎn)生的表面能級、表面態(tài)數(shù)目與表面原子數(shù)有同一量級，對于半導(dǎo)表面態(tài)數(shù)目與表面原子數(shù)有同一量級，對于半導(dǎo)體等載流子少的物質(zhì)將產(chǎn)生較大影響；體等載流子少的物質(zhì)將產(chǎn)生較大影響；(5) 表面磁性原子的近鄰原子數(shù)減少，引起表面原表面磁性原子的近鄰原子數(shù)減少，引起表面原子磁矩增大；子磁矩增大；(6) 薄膜材料各向異性等等。薄膜材料各向異性等等。功能薄膜材料2 2、薄膜制備過程決定的特點、薄膜制備過程決定的特點（1 1）非平衡態(tài)相結(jié)構(gòu)）非平衡態(tài)相結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法多數(shù)為非平衡狀態(tài)的制取過程，在薄膜形薄膜的制備方法多數(shù)為非平衡狀態(tài)的制取過程，在薄膜形成過程中，基片溫度一般不很高，擴散

18、較慢，因而制成的成過程中，基片溫度一般不很高，擴散較慢，因而制成的薄膜常常是非平衡相的結(jié)構(gòu)。薄膜常常是非平衡相的結(jié)構(gòu)。 （2 2）膜常常是非化學(xué)計量比成分）膜常常是非化學(xué)計量比成分在蒸鍍法中，各種元素的蒸氣壓不同，濺射過程中各元素在蒸鍍法中，各種元素的蒸氣壓不同，濺射過程中各元素濺射速率不同，所以一般較難精確控制薄膜的成分，制成濺射速率不同，所以一般較難精確控制薄膜的成分，制成的膜往往是非化學(xué)計量比的成分。的膜往往是非化學(xué)計量比的成分。 （3 3）薄膜內(nèi)存在大量的缺陷）薄膜內(nèi)存在大量的缺陷第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)功能薄膜材料第二節(jié)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)第二節(jié)金屬

19、薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)（4）沉積冷卻過程中常會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力）沉積冷卻過程中常會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力由沉積生長過程所決定，薄膜內(nèi)一般存在大量的缺陷，如由沉積生長過程所決定，薄膜內(nèi)一般存在大量的缺陷，如位錯、空位等，其密度常與大變形冷加工的金屬中的缺陷位錯、空位等，其密度常與大變形冷加工的金屬中的缺陷密度相當，基片的溫度越低，沉積的薄膜中缺陷密度越大，密度相當，基片的溫度越低，沉積的薄膜中缺陷密度越大，其中用離子鍍和濺射方法制備的薄膜缺陷密度最大。另外，其中用離子鍍和濺射方法制備的薄膜缺陷密度最大。另外，在薄膜沉積過程中的工作氣體也常?；烊氡∧?。很多薄膜在薄膜沉積過程中的工作氣體也常常混入薄膜。很多薄

20、膜材料都不宜進行高溫?zé)崽幚?，所以缺陷不易消除。這些缺材料都不宜進行高溫?zé)崽幚?，所以缺陷不易消除。這些缺陷對材料的電學(xué)、磁學(xué)等很多性能都有影響，陷對材料的電學(xué)、磁學(xué)等很多性能都有影響， 薄膜材料一般都沉積在不同材料的基片，由于熱膨脹系薄膜材料一般都沉積在不同材料的基片，由于熱膨脹系數(shù)不同，沉積后冷卻過程中常會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，應(yīng)數(shù)不同，沉積后冷卻過程中常會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，應(yīng)力的存在對很多性能都有影響。力的存在對很多性能都有影響。3 3、薄膜制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)的特點、薄膜制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)的特點功能薄膜材料第二節(jié)第二節(jié) 金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)由于薄膜材料性能受制備過程的影響，在

21、制由于薄膜材料性能受制備過程的影響，在制備過程中多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，因而備過程中多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，因而可以在可以在很大范圍內(nèi)改變薄膜材料的成分、結(jié)構(gòu)，不很大范圍內(nèi)改變薄膜材料的成分、結(jié)構(gòu)，不受平衡狀態(tài)時限制受平衡狀態(tài)時限制，所以人們可以制備出秀，所以人們可以制備出秀多塊體難以實現(xiàn)的材料，得到新的性能。這多塊體難以實現(xiàn)的材料，得到新的性能。這是薄膜材料的重要特點，也是薄膜材料引人是薄膜材料的重要特點，也是薄膜材料引人注目的重要原因。無論采用化學(xué)法還是物理注目的重要原因。無論采用化學(xué)法還是物理法都可以得到設(shè)計的薄膜，例如：法都可以得到設(shè)計的薄膜，例如：功能薄膜材料第二節(jié)第二節(jié) 金屬薄膜的形成及其

22、結(jié)構(gòu)金屬薄膜的形成及其結(jié)構(gòu)（1 1）薄膜材料在制備過程中可以在很大范圍內(nèi)將）薄膜材料在制備過程中可以在很大范圍內(nèi)將幾種材料摻雜在一起得到均勻膜，而無需考慮是幾種材料摻雜在一起得到均勻膜，而無需考慮是否會形成均勻相，這樣就能較自由地改變薄膜的否會形成均勻相，這樣就能較自由地改變薄膜的性能。性能。（2）可以根據(jù)需要得到單晶、多晶及至非晶的可以根據(jù)需要得到單晶、多晶及至非晶的各種結(jié)構(gòu)薄膜。各種結(jié)構(gòu)薄膜。沉積的薄膜常為垂直于表面的柱狀晶，基片溫度越沉積的薄膜常為垂直于表面的柱狀晶，基片溫度越低，晶粒越細小。如果基片溫度足夠低，很多材料低，晶粒越細小。如果基片溫度足夠低，很多材料都可得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，另一方面通過選擇適當基片都可得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，另一方面通過選擇適當基片并控制沉積速率、基片溫度等因素可以制備出單晶并控制沉積速率、基片溫度等因素可以制備出單晶薄膜，即所謂外延生長。薄膜，即所謂外延生長。 功能薄膜材料（3 3）可以容易地將不同材料結(jié)合在一起制成多）可以容易地將不同材料結(jié)合在一起制成多層結(jié)構(gòu)的薄膜層結(jié)構(gòu)的薄膜薄膜材料一般都是用幾層不同功能的膜組合在薄膜材料一般都是用幾層不同功能的膜組合在一起構(gòu)成器件，如薄膜太陽能電池、多