聚乙烯醇縮甲醛的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

1、1前言1.1聚乙烯醇縮甲醛的歷史聚乙烯醇縮甲醛(PVF，俗稱107膠)，從80年代初期在我國(guó)開(kāi)發(fā)應(yīng)用以來(lái)，在建筑行業(yè)以及其它行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用但用傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法所制得的PVF性能比較差，一般為不合格產(chǎn)品作為建筑膠使用的PVF，其粘度、粘接強(qiáng)度、游離甲醛含量都是非常重要的指標(biāo)本實(shí)驗(yàn)采用新的生產(chǎn)方法改善PVF的性能，使制得的PVF粘度符合JCA3891的標(biāo)準(zhǔn)，其粘接強(qiáng)度和游離甲醛的含量都符合建材行業(yè)的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)早在1931年，人們就已經(jīng)研制出聚乙烯醇（PVA）的纖維，但由于(PVA)的水溶性而無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。不過(guò)利用“縮醛化”則可減少其水溶性，就使得PVA就有了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。用甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)得到聚

2、乙烯醇縮甲醛PVF。在PVF分子中，如果控制其縮醛度在較低水平，由于PVF分子中有羥基，乙?；腿┗?，因此有較強(qiáng)的粘接性能，可做膠水使用，用來(lái)粘結(jié)金屬，木材，陶瓷，皮革，玻璃和橡膠等一直以來(lái)，許多科研生產(chǎn)單位對(duì)其生產(chǎn)工藝和改性措施進(jìn)行大量研究。聚乙烯醇縮甲醛的合成反應(yīng)屬于縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)是一類(lèi)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生單分子的化學(xué)反應(yīng)，因此縮聚反應(yīng)兼有縮合處低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物，縮聚反應(yīng)的本質(zhì)可看作取代。1.2聚乙烯醇縮甲醛反應(yīng)原理聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進(jìn)行部分縮醛化，隨著縮醛度的增加，

3、水溶液愈差，作為維尼綸纖維用的聚乙烯醇縮甲醛其縮醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能優(yōu)良的合成纖維。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性的聚乙烯醇縮甲醛，即紅旗牌膠水。反應(yīng)過(guò)程需要控制較低的縮醛度以保持產(chǎn)物的水溶性，若反應(yīng)過(guò)于猛烈，則會(huì)造成局部縮醛度過(guò)高，導(dǎo)致不溶于水的物質(zhì)存在，影響膠水質(zhì)量。因此在反應(yīng)過(guò)程中，特別注意要嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素?？s醛度為75%85%的聚乙烯醇縮甲醛重要的用途是制造絕緣漆和粘合劑。聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，性質(zhì)和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六環(huán)、氯化烴（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇甲苯混合物（3070）、乙醇甲苯混合物（

4、4060）以及60%的含水乙醇中。 聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化作用下而制得的，其反應(yīng)如下：聚乙烯醇和甲醛的縮合物。聚乙烯醇與醛的縮醛化反應(yīng)可能有反應(yīng)式(1)(3)三種。一般，縮醛化反應(yīng)主要在分子內(nèi)部進(jìn)行,生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，如式(1)所示,但是分子之間的交聯(lián)反應(yīng)以及生成五元環(huán)縮醛化物的反應(yīng)也會(huì)發(fā)生，如式(2)、(3)所示。 (1) (2) （3）聚乙烯醇縮醛的性能 （ 如軟化溫度、硬度、溶解性、溶液的粘度等）取決于下列四種因素 ： 聚乙烯醇的分子量和它的分散程度 ； 聚乙烯醇中的羥基與 乙?；?比；縮醛化度，即聚乙烯醇縮醛中羥基和縮醛基之比： 醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 工業(yè)的聚乙烯醇縮醛

5、總不是只含縮醛基，除縮醛基外它 的分子中總含有未被取代的羥基和一定量的酯基（乙?；┢潆S著縮醛反應(yīng)的進(jìn)行，可使生成的聚乙烯醇縮醛不溶于水 ，使之在達(dá)到一定的縮醛化度后由溶液中沉淀析出。聚乙烯醇縮醛的合成可通過(guò)以聚乙烯醇為原料和以聚醋酸乙烯酯為原料的兩條路線，由溶于水中的聚乙烯醇經(jīng)醛進(jìn)行。即縮醛化而生成和將聚醋酸乙烯酯溶于醋酸中再以醛處理而制得。由于以聚醋酸乙烯酯為原料同時(shí)進(jìn)行水解和縮醛化時(shí)很難調(diào)節(jié)縮醛組成 中的乙醛基，而以聚乙烯醇直接縮醛可以更準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)聚乙烯醇縮醛鏈中的官能基的比例，在必要時(shí)可以制得幾乎不含乙?；漠a(chǎn)物，所以，工行業(yè)上主要用聚乙烯醇直接縮醛工藝 。1.3聚乙烯醇縮甲醛的性質(zhì)與

6、用途 聚乙烯醇縮醛是聚乙烯醇和醛類(lèi)化合物的縮合產(chǎn)物 ，是一類(lèi)分重要的高分子材料，目前作為商品化的聚乙烯醇縮醛產(chǎn)品主要有聚乙烯醇,縮丁醛,縮甲醛.縮甲乙醛等， 在涂料、粘合劑， 薄膜等方面有廣泛的應(yīng)用 。 聚乙烯醇縮甲醛（PVFM）的軟化溫度高于其它縮醛，同時(shí)具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的電性能，是生產(chǎn)高韌性、耐熱性、耐磨性及高介 電強(qiáng)度漆包線的重要材料與酚醛樹(shù)脂配伍還可制成適用于各種鋁合金與鋼、黃銅、紫銅、鋁合金、 聚酯樹(shù)脂玻璃布基層交聯(lián)、木材、橡皮之間的粘合的“ 黑迪哈粘合劑” 。此外，也是成沖擊強(qiáng)度 高、縮彈性模量值大的泡沫塑料的主要原料。但是，因在溶解性能、工藝條件控

7、制與處理等方面與其他縮醛類(lèi)產(chǎn)品存在較大差異， 目前 ，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的廠家為數(shù)不多，主要依靠進(jìn) 口。本文主要 從兩條工藝路線初探了聚乙烯醇縮 甲醛的生產(chǎn)工藝條件對(duì)產(chǎn)品外觀、溶解性能的影響，以及相關(guān) 的回收處理。1.4聚乙烯醇縮甲醛膠的特性(1)原料來(lái)源廣，價(jià)格較低廉。(2)固化產(chǎn)物有良好的韌性，可用于粘接柔軟材料。(3)膠粘劑屬于單組分膠液，用前不需進(jìn)行配制，使用方便。合成工藝簡(jiǎn)單，膠液因不含有機(jī)溶劑，具有無(wú)毒、不易燃、固體含量高的特點(diǎn)。缺點(diǎn)是本身強(qiáng)度差，抗蠕性和耐熱性差，因此對(duì)金屬等極性材料2 實(shí)驗(yàn)方法與儀器2.1試驗(yàn)方法：（1）聚乙烯醇的溶解接通恒溫水浴鍋(內(nèi)裝有水)的電源,開(kāi)啟水浴鍋的電源開(kāi)關(guān)

8、.將水浴溫度調(diào)節(jié)器先調(diào)至最大處,待水浴鍋中水的溫度升至8085，再將溫度調(diào)節(jié)器調(diào)小，控制三口瓶?jī)?nèi)溫度9092為宜。在水浴鍋升溫的同時(shí)，用臺(tái)秤稱取15gPVA,并將它裝入三口瓶中，再加入120mL水中。將三口瓶置于水浴鍋中并固定.在裝有玻璃套管的活塞中插入塑料攪拌棒,裝入三口瓶中間的瓶口中.細(xì)心調(diào)節(jié)馬達(dá)、攪拌棒連接位置適當(dāng)，并固定之。輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌棒仔細(xì)判斷安裝位置正確后，塞緊活塞，在三 口瓶其它兩個(gè)瓶口分別裝入帶活塞的溫度計(jì)和球形冷凝管。開(kāi)啟攪拌器，控制調(diào)節(jié)器（由小到大）調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使固體全部攪起為宜。調(diào)節(jié)水浴鍋溫度調(diào)節(jié)器，使三口瓶?jī)?nèi)溫度穩(wěn)定在9092，直到三口瓶?jī)?nèi)PVA全部溶解，溶液呈透明狀，不再

9、有白色膠團(tuán)為止（2）聚乙烯醇縮甲醛化反應(yīng)打開(kāi)三口瓶上的溫度計(jì)活塞，當(dāng)三口瓶?jī)?nèi)溫度降至8588時(shí)，往三口瓶中滴加濃鹽酸3滴，調(diào)節(jié)PVA水溶液的pH至1-3。量取5mL甲醛溶液，用滴管少量多次加入三口瓶中，塞好活塞，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘。注意：反應(yīng)溫度不能超過(guò)99，否則在酸度稍低時(shí)，容易發(fā)生暴聚現(xiàn)象，形成凝膠團(tuán)而游離出水溶液，導(dǎo)致縮合反應(yīng)失敗。切斷水浴鍋電源，停止加熱。打開(kāi)軟木塞，滴加NaOH溶液1.5ml至聚乙烯醇縮甲醛膠水的pH為8-9左右。(3）降溫出料切斷攪拌器的電源，停止攪拌。取出帶有軟木塞的溫度計(jì)以及帶有套管的軟木塞和攪拌棒，卸下三口瓶（小心操作，以防玻璃瓶破損）。用自來(lái)水淋洗三口瓶外

10、壁，使瓶?jī)?nèi)的膠水冷卻至室溫。傾出膠水裝入干凈的三角瓶中待用。然后用熱水洗凈實(shí)驗(yàn)儀器。2.2 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 可控溫水浴鍋 DK-98-11A XX電器有限公司 多功能電動(dòng)攪拌器 D-8401W XX市XX儀器有限公司托盤(pán)天平（0.2g）溫度計(jì)（0-100） 250mL三口瓶球型回流冷凝管 200mL燒杯10mL量筒,100mL量筒可控溫水浴2mL移液管2.3藥品：聚乙烯醇（PVA）；甲醛（40%工業(yè)純）；自來(lái)水；8%的氫氧化鈉溶液；14鹽酸；pH試紙。2.4裝置圖：見(jiàn)圖1 圖23實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及原因時(shí)間 現(xiàn)象09:50 組裝儀器，開(kāi)水浴鍋10:00 30。5

11、10:10 67 加入15g聚乙烯醇和120ml水，攪拌10:20 90 中間大部分溶解，并且溶解速度逐漸加快 10:30 90 絲狀聚乙烯醇基本溶解，加入甲醛溶液10:40 90 繼續(xù)攪拌10:50 90 繼續(xù)攪拌 11:00 90 加入1：4鹽酸使PH在2，繼續(xù)攪拌11:10 90 繼續(xù)攪拌有少許泡沫，有些變稠11:15 85 溶液產(chǎn)生大量氣泡，加入30ml 8氫氧化鈉，同時(shí) 加入30ml蒸餾水調(diào)節(jié)PH至8-9 冷卻降溫，得粘稠凝膠，與實(shí)驗(yàn)原本結(jié)果不同，實(shí)驗(yàn) 失敗。經(jīng)分析，實(shí)驗(yàn)失敗的原因在于，當(dāng)發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)不溶物后，本應(yīng)立即加入堿液的，但直到這時(shí)，才去稱取堿液。當(dāng)堿液加入時(shí)，絮狀物已經(jīng)交聯(lián)了。

12、面對(duì)這種突發(fā)情況，又沒(méi)有采取必要措施來(lái)干擾瓶中的反應(yīng)（如將三口燒瓶從水浴鍋中取出、加入去離子水、將三口瓶塞打開(kāi)以便甲醇和鹽酸盡可能的揮發(fā)掉一部分等），結(jié)果導(dǎo)致在配置堿液的時(shí)間里，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，縮醛化程度進(jìn)一步加深，不溶物越來(lái)越多，最終產(chǎn)物不甚理想。不過(guò)，本次得到的產(chǎn)物雖有一定含量的不溶物（類(lèi)似固體膠），但溶液仍有一定粘性。3.2實(shí)驗(yàn)時(shí)注意些什么（1）嚴(yán)格按規(guī)定量取藥品，不可隨意加入。（2）加入甲醛時(shí)，不宜過(guò)快，應(yīng)慢慢加入。（3）催化劑鹽酸可分批加入，否則不易調(diào)節(jié)PH。（4）維持適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣龋豢商?，攪拌不好，局部縮醛度大，產(chǎn)生不容物。（5）嚴(yán)格控制好溫度，不可忽高忽低；過(guò)高容易發(fā)黃，過(guò)低反

13、應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。3.3反應(yīng)條件變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響3.3.1 反應(yīng)溫度的影響:在75到95 的溫度范圍內(nèi)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)聚乙烯醇縮甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著縮合反應(yīng)溫度的升高而增大，結(jié)果如圖1縮合反應(yīng)的溫度控制在接近90 為宜1、在三口燒瓶中加入90ml去離子水和15gPVA，在攪拌下升溫溶解。2、升溫到95， 全部溶解后，降溫至85左右加入3ml甲醛攪拌30分鐘，滴1：4的鹽酸溶液，控制反應(yīng)體系值1-3，使反應(yīng)溫度升至95（升高反應(yīng)溫度）。3、繼續(xù)攪拌，反應(yīng)液暴沸（現(xiàn)象與正面實(shí)驗(yàn)不同）。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，迅速加入8%的氫氧化鈉溶液1.5ml左右，調(diào)節(jié)PH值為8-9，冷卻、出料 ，所獲得的

14、膠水比較稠 （現(xiàn)象結(jié)果與正面實(shí)驗(yàn)不同）。 現(xiàn)象解釋?zhuān)哼@是由于反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度影響很大，反應(yīng)溫度愈高，反應(yīng)速度愈快，造成相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大、游離醛含量高和粘度過(guò)大等問(wèn)題。3.3.2反應(yīng)時(shí)間的影響 1、在三口燒瓶中加入90ml去離子水和15gPVA,在攪拌下升溫溶解。2、升溫到90待PVA全部溶解后,降溫至85左右加入3ml甲醛攪拌30分鐘的鹽酸溶液，控制反應(yīng)體系PH1-3，使反應(yīng)溫度升至90左右。3、繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘（增加反應(yīng)時(shí)間），反應(yīng)體系粘度過(guò)高（現(xiàn)象與正面實(shí)驗(yàn)不 同）。再加入8% 的NAOH溶液15ml左右，調(diào)節(jié)PH值為8-9,

15、冷卻、出料，又能獲得無(wú)色透明的粘稠液體。 現(xiàn)象解釋 ：這是由于縮聚時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量就越高，粘度過(guò)大，膠水水溶性變差，但加堿升高PH值后這種現(xiàn)象即可消失。3.3.4膠水PH值的影響:聚乙烯醇與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成縮醛物，必需在酸性介質(zhì)中進(jìn)行酸含量低縮醛反應(yīng)緩慢，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)的時(shí)間長(zhǎng)；若酸含量過(guò)高，則使反應(yīng)太激烈而形成凝膠原工藝一般縮醛化反應(yīng)的pH值規(guī)定在23之間，本實(shí)驗(yàn)認(rèn)定pH=1517最好此時(shí)不僅可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，還能使其中部分分子間縮醛化而提高產(chǎn)品的防水性，又不至于產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象另外本實(shí)驗(yàn)還采取了與原工藝不同的投料方法原工藝是先將PVA溶解再緩慢加入HC1，調(diào)節(jié)pH=2這樣PVA

16、溶解需要95 的高溫，而且溶解時(shí)間長(zhǎng)，且在加入HCI的過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量氣泡本實(shí)驗(yàn)是先將HCI一次加入H，o 中，再加入PVA，然后升溫不僅避免了氣泡的大量產(chǎn)生，而且PVA在酸性條件下很快就會(huì)完全溶解此外，由于縮醛化反應(yīng)在初期非常緩慢，HCHO也采取了一次加入法經(jīng)以上改進(jìn)后，反應(yīng)時(shí)間大大縮短1、在三口燒瓶中加入90ml去離子水和15gPVA在攪拌下升溫溶解 。 2、升溫到90部溶解后， 降溫至85左右加入1ml甲醛（減少甲醛的用量）攪拌30分鐘，滴加1:4的鹽酸溶液，控制反應(yīng)體系PH值1-3 ,保持反應(yīng)溫度左右。3、繼續(xù)攪拌，應(yīng)體系逐漸變稠。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)， 冷卻（沒(méi)有加堿調(diào)

17、高體系的PH值）出料，獲得無(wú)色透明粘稠液體,但粘度過(guò)低（結(jié)果與正面實(shí)驗(yàn)不同）.現(xiàn)象解釋?zhuān)哼@是因?yàn)榇丝s聚反應(yīng)是鹽酸催化 的可逆反應(yīng)，若不加堿中和，生成的縮醛集團(tuán)又會(huì)水解。縮醛基團(tuán)在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定,故要調(diào)整膠水的值為8-9。3.4如何檢驗(yàn)聚乙烯醇縮甲醛膠水質(zhì)量聚乙烯醇縮甲醛膠水質(zhì)量的檢驗(yàn)，主要是測(cè)定其粘度和縮醛度，但由于測(cè)定縮醛度的操作麻煩且費(fèi)時(shí)，因而常借測(cè)定膠水中的游離甲醛量（即留存于PVFM中未被縮醛化的甲醛含量，以百分率表示）來(lái)了解縮醛化反應(yīng)完成的情況以及在該反應(yīng)條件下縮醛度的大小。通常膠水中游離甲醛量少，表面縮醛度高。本實(shí)驗(yàn)合成的膠水要求游離甲醛約在1.2%以下。 粘度的測(cè)定采用涂-4粘

18、度計(jì)(一種簡(jiǎn)易粘度計(jì)，如圖35.1所示)。在20時(shí)，測(cè)定100mL膠水從規(guī)定直徑(4mm)的孔中流出所需的時(shí)間(s)，并以該流出時(shí)間表示粘度的大小(因其體積固定)。本實(shí)驗(yàn)合成的膠水要求粘度約在70s以上。游離甲醛量的測(cè)定是通過(guò)亞硫酸氫鈉與甲醛的反應(yīng)，使之生成羥甲基磺酸鈉和氫氧化鈉： 然后剩余的亞硫酸氫鈉用碘滴定同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn),用每100克聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑中所含未反應(yīng)的甲醛克數(shù)表示游離甲醛值3.5問(wèn)題討論 1、為什么縮醛度增加，水溶性下降，當(dāng)達(dá)到一定的縮醛度以后，產(chǎn)物完全不溶于水？   答：（1）縮醛度的增加，聚乙烯醇高分子鏈上進(jìn)行縮醛反應(yīng)的OH增多，留在鏈上的OH減少，使得高分子鏈在水中的溶解度減小，即水溶性下降，出現(xiàn)溶液變稠的現(xiàn)象。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定的縮醛度以后，聚乙烯醇高分子鏈上OH都進(jìn)行縮醛反應(yīng)，留在鏈上OH很少，甚至部分長(zhǎng)的鏈段上沒(méi)有OH，使得高分子鏈在水中的溶解度減小到完全不溶于水的程度，另外，不同高分子鏈之間的出現(xiàn)部分交聯(lián)，也使得減小聚合物在水中的溶解度，所以到達(dá)一定的縮醛度時(shí)，產(chǎn)物表現(xiàn)出完全不溶于水的現(xiàn)象。2. 產(chǎn)物最終為什么要把pH調(diào)到89？試討論縮醛對(duì)酸和堿的穩(wěn)定性。答：（1）所要得到的膠水