含氮化合物(共17頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第十四章 含氮有機(jī)化合物一 基本內(nèi)容1 定義和分類分子中含有氮元素的有機(jī)化合物統(tǒng)稱為含氮化合物，可看作烴類分子中的一或幾個氫原子被各種含氮原子的官能團(tuán)取代的生成物。含氮化合物的類型很多，主要有如下類型的化合物：（1）硝基化合物：烴分子中的氫原子被-NO2取代而成的化合物，其通式為R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物較為重要。 （2）胺：氨分子中的部分或全部氫原子被烴基取代而成的化合物稱為胺，根據(jù)分子中氮原子上所連烴基的數(shù)目，可分為伯、仲和叔胺；根據(jù)分子中氨基的數(shù)目，可分為一元胺、二元胺和多元胺。根據(jù)烴基的種類，可分為脂肪胺和芳香胺等。伯

2、、仲和叔胺的通式可表示如下： RNH2 R1R2NH R1R2R3N 伯胺 仲胺 叔胺 （3）烯胺：氨基直接與雙鍵碳原子相連（也稱,-不飽和胺）。烯胺分子中氮原子上有氫分子時，容易轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?；若烯胺分子中氮原子上的兩個氫都被烴基取代，則是穩(wěn)定的化合物，在合成上很有用途。 （4）重氮化合物和重氮鹽：重氮化合物是分子中含有重氮基（=NN）的化合物。脂肪族重氮化合物的通式為R2C=N2，如重氮甲烷CH2=NN；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。重氮鹽是重氮化合物的一類，以芳香族重氮鹽較為重要，可用通式Ar-N+NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。

3、 （5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并與兩個烴基相連的化合物，通式為R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。 （6）疊氮化合物：疊氮化合物的通式為RN3，純粹的疊氮化合物，特別是烷基疊氮化合物容易爆炸，但卻是有用的合成中間體。 （7）肟、腙、縮氨脲和脎：醛或酮與羥胺作用生成的具有>C=N-OH結(jié)構(gòu)的化合物稱為肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮與肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2結(jié)構(gòu)的化合物稱為腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；縮氨脲為醛或酮與氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2結(jié)構(gòu)的化合物，如甲醛縮氨脲HCH=N

4、-NHCONH2等。脎是-羥基醛、-羥基酮或-二酮與苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。 （8）季銨鹽和季銨堿：銨鹽分子中四個氫分子都被烴基取代，則生成季銨鹽，通式為R4N+Cl-(R是四個相同或不相同的烴基，X為鹵原子或其他酸根，如氯化四甲基銨(CH3)4N+Cl-等；季銨堿是具有通式R4N+OH-的化合物(R是四個相同或不相同的烴基)，如氫氧化四甲基銨(CH3)4N+OH-等。2反應(yīng) 含氮化合物的化學(xué)反應(yīng)很多，本章主要對重要的幾類含氮化合物的化學(xué)反應(yīng)作總結(jié)。 （1）胺的反應(yīng)：().胺的堿性：在脂肪胺中氮原子為SP3雜化，氮原子上有一對未共享電子對占據(jù)在SP3雜化軌道上，它可以接受質(zhì)子而顯堿

5、性；芳胺分子中氮原子的雜化狀態(tài)在SP3與SP2之間，孤對電子對的軌道具有更多的P軌道成分，可以與苯環(huán)中電子的軌道重疊而共軛，使部分電子云分布到苯環(huán)碳原子上，孤對電子接受質(zhì)子的能力顯著降低。因此，芳胺的堿性比脂肪胺弱得多。（）烴化：胺容易與伯鹵代烷起SN2反應(yīng)，反應(yīng)很難停留在只生成仲胺或叔胺的一步；如用過量的伯鹵代烷，可以得到季銨鹽；胺與叔鹵代烷主要生成消去反應(yīng)產(chǎn)物；仲鹵代烷、-鹵代酸、環(huán)氧化物也可以用來使胺烴化。（）?；翰⒅侔啡菀着c酰氯或酸酐作用生成酰胺，大多數(shù)酰胺是固體，有一定的熔點，可以用于胺的鑒定；在有機(jī)合成中可以保護(hù)氨基，避免發(fā)生不需要的副反應(yīng)。RNH2 + (CH3CO)2O R

6、NHCOCH3RNH2 + p-CH3C6H4SO2Cl p-CH3C6H4SO2NHR (溶于NaOH溶液中)R2NH + p-CH3C6H4SO2Cl p-CH3C6H4SO2NR2 (不溶于NaOH溶液中)R3N + p-CH3C6H4SO2Cl 不生成磺酰胺 ()亞硝化： RNH2 + HX + NaNO2 R+ + X- + N2 （R+與H2O作用得ROH） ArNH2 + HX + NaNO2 ArN+NX- （芳香族重氮鹽） R2NH + HX + NaNO2 R2N-N=O R3N + HX + NaNO2 無反應(yīng)（pH<3） ()叔胺氧化物的生成及消去：胺很容易被氧化

7、，一般生成較復(fù)雜的混合物。但叔胺在過氧化氫或過酸作用下生成叔胺氧化物。后者在加熱條件下與-氫原子發(fā)生順式消去。例如： （）作為親核試劑與醛酮的反應(yīng)：仲胺與醛或酮反應(yīng)生成烯胺，通過烯胺與鹵代烴起親核取代反應(yīng)，可在原有酮的-位導(dǎo)入一烴基的酮；與酰鹵反應(yīng)則得到-二酮；與-鹵代酮反應(yīng)可以得到1，4-二羰基化合物；若與活潑烯鍵如，-不飽和羰基化合物作用，則起邁克爾加成反應(yīng)，得到1，5-二羰基化合物。如：（）芳胺的親電取代反應(yīng)：氨基使芳環(huán)高度活化。如苯胺溴時能立即得到2，4，6-三溴苯胺。（2）重氮化合物的反應(yīng)最簡單的重氮化合物為重氮甲烷，以它為例對重氮化合物的主要反應(yīng)歸納如下：(）與酸的反應(yīng)：重氮甲烷與

8、羧酸作用，放出氮氣而生成羧酸甲酯，是將貴重羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞サ暮梅椒āCO2H + CH2N2 RCO2CH3 + N2()與醛或酮的反應(yīng)：重氮甲烷與醛酮中的羰基進(jìn)行親核加成，然后，與羰基相連的一個烴基由羰基遷移到相鄰的亞甲基上，同時脫去氮分子，得到多一個碳原子的化合物。RCOR1 + CH2N2 RCOCH2R1()與酰氯反應(yīng)：重氮甲烷與酰氯反應(yīng)，生成-重氮酮，同時放出氯化氫；放出的氯化氫使重氮酮分解成-氯代酮。-重氮酮在氧化銀存在下加熱，重排而生成烯酮，稱為Wolff重排。（）生成碳烯：重氮甲烷或其他重氮化合物在光照或加熱時產(chǎn)生碳烯，可立即與反應(yīng)體系中的烯烴加成，生成環(huán)丙烷及其衍生物。（3）

9、芳基重氮鹽（）芳香族伯胺在亞硝酸鈉和無機(jī)酸作用下，于低溫很容易生成相應(yīng)的芳香族重氮鹽，后者在一定的條件下，發(fā)生重氮基被其他原子或原子團(tuán)取代，生成相應(yīng)的取代產(chǎn)物。（）還原反應(yīng)：重氮鹽可以被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和鹽酸、亞硫酸鈉等還原成苯肼。例如：ArN2+X- + Sn + 4HCl ArNHNH2·HX + SnCl4()偶聯(lián)反應(yīng)： （弱酸和中性溶液） （4）硝基化合物 （）還原：若選用不同的還原試劑，可以使硝基化合物生成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下互相轉(zhuǎn)變。 （）與堿作用：RCH2NO2 + NaOH (RCHNO2)-Na+ + H2O生成的鹽是一種親核試

10、劑，可與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。 （）硝基對苯環(huán)上取代基的影響：由于硝基具有強(qiáng)烈的-I和-E效應(yīng)，使苯環(huán)的親核取代反應(yīng)性能增強(qiáng)。3制備 （1）胺的制備：（）氨或胺的直接烴化；（）Gabriel合成法；（）還原法，包括硝基化合物的還原，酰胺、肟和腈的還原；（）醛酮的還原胺化；（）酰胺的Hofmann重排。 （2）重氮化合物的制備：（）重氮甲烷可以由R-N(NO)CH3 型的化合物與堿反應(yīng)得到，R可以為烴基、酰基、磺?；?；（）酮腙用氧化汞去氫，生成相應(yīng)的重氮化合物；（）氨基乙酸酯與亞硝酸反應(yīng)，生成重氮乙酸酯。二重點與難點本章的重點是各種含氮化合物的重要反應(yīng)及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用、芳環(huán)上的親核取代

11、反應(yīng)歷程、Cope消去和Hofmann消去反應(yīng)的機(jī)理和立體化學(xué)、活潑中間體碳烯和類碳烯的生成及其應(yīng)用、烯胺的生成及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用等。1 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳環(huán)上拉電子取代基使環(huán)上的電子云密度降低，硝基是強(qiáng)的拉電子取代基，它使苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)難于進(jìn)行，但硝基鄰位或?qū)ξ簧系柠u原子容易被親核試劑取代。鄰對位上的硝基數(shù)目增加，反應(yīng)更容易進(jìn)行。離去基團(tuán)不僅限于鹵原子，烷氧基，氰基、硝基等也可以作為離去基團(tuán)。這類反應(yīng)的速度與底物和親核試劑的濃度成正比，可能是雙分子反應(yīng)，與SN2相似，是芳環(huán)上的SN2反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理與飽和碳原子上的SN2反應(yīng)不同之處在于它是分步進(jìn)行的。底物先與親核試劑生成加成物（

12、Meisenheimer絡(luò)合物），然后離去基團(tuán)再帶著一對電子離去，即為加成-消去機(jī)理： 在多數(shù)情況下，加成是決定反應(yīng)速度的步驟，因此，離去基團(tuán)的性質(zhì)對反應(yīng)速度的影響較小，例如：離去基團(tuán)分別為-Cl，-Br，-I，-SOC6H5，-SO2C6H5時的反應(yīng)速度差別不大。值得注意的是，這種親核取代反應(yīng)有的是按照單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行的。2 烯胺 常用的制備烯胺的方法是醛或酮與仲胺縮合，為了加速反應(yīng)的進(jìn)行，可以加苯、甲苯或二甲苯把生成的水帶走，并加入對甲苯磺酸等為催化劑。用來制備烯胺的仲胺常為環(huán)狀化合物。反應(yīng)過程如下：由于每步反應(yīng)都是可逆的，烯胺遇水能迅速水解而生成醛酮。烯胺與鹵代烴起親核取代反應(yīng)，可在原

13、有酮的-位導(dǎo)入一烴基的酮；與酰鹵反應(yīng)則得到-二酮；與-鹵代酮反應(yīng)可以得到1，4-二羰基化合物；若與活潑烯鍵如，-不飽和羰基化合物作用，則起邁克爾加成反應(yīng)，得到1，5-二羰基化合物。3Hofmann消去反應(yīng)季銨鹽在AgOH作用下可以生成相應(yīng)的季銨堿。季銨堿在加熱時與所連烴基上的-氫原子發(fā)生E2的Hofmann消去，生成烯烴、叔胺和水。除-碳原子上連有芳基外，通常生成雙鍵碳原子上含烷基最少的Hofmann烯烴，在多數(shù)情況下Hofmann消去為反式共平面消去，。如：但在反式消去不可能時，也可能發(fā)生順式消去，但速度很慢。三精選題及其解 14-1把下列各胺，按堿性的強(qiáng)弱排列成序(在水溶液中)： 解 氮原

14、子上有一對未共用電子，能接受質(zhì)子，所以胺類化合物都具有一定的堿性。與質(zhì)子的結(jié)合能力越強(qiáng)，其堿性也越強(qiáng)。因為烷基是斥電子基，能增加氮原子周圍的電子云密度，堿性增強(qiáng)。所以，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序為：叔胺>仲胺>伯胺；芳香胺的堿性比NH3弱，這是由于氮上的未共用電子對參與了和苯環(huán)的p,-共軛。當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時，如硝基會減弱胺的堿性，硝基處于胺基的鄰對位時影響更大，例如，2，4，6-三硝基苯胺不能生成穩(wěn)定的鹽。芳胺中的氮原子上的氫進(jìn)一步被苯基取代，會降低堿性，三苯胺因p-電子與三個苯環(huán)形成大共軛體系，氮上的未共用電子對分散到三個苯環(huán)上成中性分子，與強(qiáng)酸不能成鹽，也不能成季銨鹽。因此上述

15、胺的堿性強(qiáng)弱次序為：1 (Kb=4.4×10-4) > 5 (5.45×10-5) > 9 (1.79×10-5) >8 (1.3×10-9) > 2 (3.8×10-10) > 6 (1×10-13) > 3 (1×10-15) > 7 > 4 堿性的強(qiáng)弱次序不完全符合電子效應(yīng)，是因為分子結(jié)構(gòu)對胺的堿性影響是比較復(fù)雜的問題，是由多種因素（如電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等）影響的結(jié)果。14-2請根據(jù)胺的化學(xué)性質(zhì)，選擇兩種不同化學(xué)方法鑒別丁胺、甲丁胺、二甲丁胺。 解 這三個胺分別屬于叔胺、

16、仲胺和伯胺，在它們與對-甲基苯磺酰氯和亞硝酸等試劑反應(yīng)時，表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，生成不同的產(chǎn)物。方法（1）：Hinsberg試驗 （溶解于水） （固體，不溶于堿） 不反應(yīng)方法（2）：與亞硝酸反應(yīng) （放出定量氮） （黃色油狀液體） 不反應(yīng)14-3下列硝基化合物哪些可溶于堿液？哪些在堿性溶液中容易與溴作用？所得溴化物能否溶于堿？寫出生成物的結(jié)構(gòu)式。哪些會與甲醛作用？寫出反應(yīng)方程式。（1）CH3CH2CH2NO2 (2)(CH3)3C-NO2 (3)(CH3)2CH-NO2 (4) (CH3)2CHCH2-NO2解 脂肪族硝基化合物中，-氫原子在硝基的影響下，很活潑，它們在堿性溶液中可以被金屬置換成鹽；

17、可以被鹵素取代生成-鹵代物；與醛或酮發(fā)生縮合反應(yīng)。上述四個化合物中，（1）、（3）和（4）有-氫，可溶于堿溶液，同時在堿溶液中與Br2作用，其中（1）和（4）化合物所得的溴的衍生物能溶于堿，因溴的衍生物中還有一個-氫原子，能互變形成假酸式與堿作用而溶解：化合物（4）的反應(yīng)與（1）相同。（1）、（3）和（4）化合物與甲醛的縮合：14-4下列各化合物與堿溶液作用后，再用酸處理，將生成哪些化合物？（1）2，5-二氯硝基苯 （2）2，3-二氯硝基苯（3）3，4-二氯硝基苯 （4）3，4，5-三氯硝基苯解 在苯環(huán)上處于硝基鄰、對位的某些取代基，如氯等常顯示一種特殊的活潑性。這是由于它們受鄰、對位上硝基通

18、過苯環(huán)的共軛效應(yīng)，硝基拉電子使和氯直接相連的碳原子的電子密度降低，即正電性增加。有利于羥基負(fù)離子發(fā)生的親核取代反應(yīng)，而使氯原子帶著一對電子離開，完成取代反應(yīng)。而對于間位，電子云降低很小，不利于親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。14-5下列化合物哪些可以拆分成對映體？ 解 若胺分子中氮原子上連有三個不相同的基團(tuán)，它是手性的，理論上應(yīng)存在一對對映體。但對于簡單的胺來說，這樣的對映體尚未被分離出來，原因是胺的兩個棱錐形排列之間的能壘相當(dāng)?shù)牡停s21kJ·mol-1，可以迅速地相互轉(zhuǎn)化。如三烷基胺對映體之間的相互轉(zhuǎn)化速度，每秒鐘大約103105次。這樣的轉(zhuǎn)化速度，現(xiàn)代技術(shù)尚不能把對映體分離出來。因此，化合

19、物（1）、（2）和（3）中，（3）由于立體因素，其轉(zhuǎn)化受到限制，可以拆分成對映體。季銨鹽是四面體，氮原子上連有四個不相同基團(tuán)時存在著對映體，對映體之間的轉(zhuǎn)化是不可能的，能分離出左旋和右旋異構(gòu)體。（4）能拆分成對映體。但（5）不能拆分成一對對映體，因為（5）有下列平衡：離解成叔胺后，由于其翻轉(zhuǎn)迅速，不能保持原來的構(gòu)型而失去光學(xué)活性。 14-6鄰甲苯胺（pKa=4.44）比苯胺（pKa=4.60）的堿性稍弱，而N，N-二甲基鄰甲苯胺（pKa=6.11）比N，N-二甲基苯胺（pKa=5.15.）的堿性強(qiáng)得多，試給出合理的解釋。 解 由于鄰位甲基對氨基及二甲氨基空間位阻的影響，使得氮原子上未共享電子對

20、與苯環(huán)形成共軛的可能性和程度不同，而使它們顯示不同的堿性。 空間位阻大，所以二甲氨基必須扭轉(zhuǎn)一定的角度，變成： ，使氮原子上未共享電子對與苯環(huán)成一定的角度，未共享電子 對很難被苯環(huán)分散，故其堿性增大。而鄰甲苯胺的空間位阻較小。 14-7通常芳香重氮鹽與酚的偶聯(lián)是在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行；與芳胺偶聯(lián)是在弱酸性或中性介質(zhì)中進(jìn)行，為什么？解 芳香重氮鹽與酚的偶聯(lián)反應(yīng)為芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，酚在弱堿性介質(zhì)中能形成苯氧基負(fù)離子，使得苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)更容易發(fā)生；然而當(dāng)堿性太強(qiáng)時（如pH>10），重氮鹽則與堿發(fā)生反應(yīng)，生成重氮酸或重氮酸負(fù)離子，使之失去偶合能力。芳香重氮鹽與芳胺偶聯(lián)需在弱酸性介質(zhì)或中性介

21、質(zhì)中（pH=57）進(jìn)行，因為此時的芳胺還不會產(chǎn)生不活潑的銨鹽，而重氮鹽的濃度也最大，所以偶聯(lián)反應(yīng)在此條件下很容易發(fā)生。14-8完成下列反應(yīng)式，寫出主要產(chǎn)物： 解 14-8寫出下列各消去反應(yīng)所生成的主要產(chǎn)物：解 在多數(shù)情況下，Hofmann消去為反式消去-氫，但在反式消去不可能時，也可以發(fā)生順式消去，但速度很慢。有-氫的叔胺-N-氧化物在加熱時，分解為烯烴和N，N-二烷基羥胺，它是一種立體選擇性很高的順式消去反應(yīng)。 14-9由指定原料合成下列化合物： (1). 以丙烯為原料合成2，6-二甲基嗎啉（無機(jī)試劑任選）。 (2). 由苯和其他必需的試劑為原料，通過重氮鹽，合成間溴氯苯。(3). 從甲苯合

22、成3，5-二溴甲苯和間溴甲苯。(4). 由苯合成對二硝基苯。 (5). 由苯胺、苯酚為原料合成分散黃RGFL染料： 解 14-10推斷結(jié)構(gòu)： （1）化合物A(C7H15N)和碘甲烷反應(yīng)得B(C8H18NI)，B和AgOH水懸浮液加熱得C (C8H17N)，C再和碘甲烷和AgOH水懸浮液加熱得D(C6H10)和三甲胺，D能吸收二摩爾H2而得E(C6H14)，E的核磁共振氫譜只顯示一個七重峰和一個雙峰，它們的相對峰面積比是1：6，試推斷A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)。（2）化合物A(C4H9NO)與過量碘甲烷反應(yīng)，再用AgOH處理后得到B(C6H15NO2),B加熱后得到C(C6H13NO）,C再用碘甲

23、烷和AgOH處理得化合物D(C7H17NO2),D加熱分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。寫出A、B、C、D的構(gòu)造式。（3）某固體化合物A(C14H12NOCl)和6mol·L-1HCl回流得到B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B在PCl3存在下回流后再與NH3反應(yīng)得到D(C7H6NOCl)，后者用NaOBr處理，再加熱得到E(C6H6NCl)，E在5與NaNO2/H2SO4反應(yīng)后加熱，得到F(C6H6ClO)，F(xiàn)與FeCl3有顯色反應(yīng)，其1H NMR在=78有兩組對稱的二重峰?；衔顲與NaNO2/H2SO4反應(yīng)得到黃色油狀物G。C與苯磺酰氯反應(yīng)產(chǎn)生不溶于堿的化合物H。寫出

24、AH的構(gòu)造式。 （4）一堿性化合物A(C5H11N)，它被臭氧分解給出甲醛，A經(jīng)催化氫化生成化合物B（C5H13N)，B也可以由己酰胺加溴和氫氧化鈉溶液得到。用過量碘甲烷處理A轉(zhuǎn)變成一個鹽C（C8H18NI），C用濕的氧化銀處理隨后熱解給出D(C5H8)，D與丁炔二酸二甲酯反應(yīng)給出E(C11H14O4)，E經(jīng)鈀脫氫得3-甲基苯二酸二甲酯，試推出AE的各化合物的結(jié)構(gòu)，并寫出由C到D的反應(yīng)機(jī)理。解 （1）（）A，C7H15N，不飽和度為1，可能有雙鍵或環(huán)；A徹底甲基化只能與1分子碘甲烷反應(yīng)生成B，則A必為叔胺類化合物。（）由E的1H NMR知，E的結(jié)構(gòu)為：(CH3)2CH-CH(CH3)2。（）D加二分子的H2，那么