紅外-紅外基本原理

1、紅外基本原理1.定義定義紅外光譜又稱分子振動(dòng)紅外光譜又稱分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶偶極矩的凈變化極矩的凈變化，使振，使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過(guò)率透過(guò)率T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線，即紅外光譜。對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線，即紅外光譜。分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能

2、級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。分子振動(dòng)吸收光譜分子振動(dòng)吸收光譜分子轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜分子轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜)()(轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)分子/hchEEE 25250 0.05ev,0.0051.2525 1ev,0.05 轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)振動(dòng)EE作用：作用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析的重要工具，根據(jù)有機(jī)化合物紅有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析的重要工具，根據(jù)有機(jī)化合物紅外特征吸收頻率，確定化合物結(jié)構(gòu)中基團(tuán)；也可依據(jù)特外特征吸收頻率，確定化合物結(jié)構(gòu)中基團(tuán)；也可依據(jù)特征峰的強(qiáng)度變化進(jìn)行定量分析。征峰的強(qiáng)度變化進(jìn)行定量分析。 近紅外光譜區(qū)：近紅外光譜區(qū)：v低能電子能級(jí)躍遷低

3、能電子能級(jí)躍遷v含氫原子團(tuán)：含氫原子團(tuán)：-OH、 -NH、-CH伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)的倍頻吸收峰倍頻吸收峰v稀土及過(guò)渡金屬離子稀土及過(guò)渡金屬離子配位化學(xué)的研究對(duì)象配位化學(xué)的研究對(duì)象v適用于水、醇、高分適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子子化合物、含氫原子團(tuán)化合物的定量分析團(tuán)化合物的定量分析 紅外吸收光譜法：紅外吸收光譜法：分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)基頻吸收光譜區(qū)基頻吸收光譜區(qū) 應(yīng)用最為廣泛的應(yīng)用最為廣泛的紅外光譜區(qū)紅外光譜區(qū)遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)：遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)：v 氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷v 液體與固體中重原子的伸液體與固體中重原子的伸縮振動(dòng)縮振動(dòng)v 晶體的晶格振動(dòng)晶體的晶格振動(dòng)

4、v 某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)-異構(gòu)體的研究異構(gòu)體的研究v 金屬有機(jī)化合物、氫鍵、金屬有機(jī)化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究吸附現(xiàn)象研究該光區(qū)能量弱該光區(qū)能量弱,較少用于分析較少用于分析 2. 紅外光譜的區(qū)的劃分（紅外光譜的區(qū)的劃分（0.751000 m）3. 3. 產(chǎn)生紅外吸收的條件產(chǎn)生紅外吸收的條件 分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。 根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量E振振 是量子化的，是量子化的， 即即 E

5、振振=（V+1/2）h 為分子振動(dòng)頻率，為分子振動(dòng)頻率，V V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取為振動(dòng)量子數(shù)，其值取 0 0，1 1，2 2， 分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為 E振振= Vh 也就是說(shuō)，吸收光子的能量（也就是說(shuō)，吸收光子的能量（h a ）要與該能量差）要與該能量差相等，即相等，即 a= V 時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)例如當(dāng)分子從基態(tài)（分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此），此時(shí)時(shí) V=1，即，即 a= 條件二：條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用（一）伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反稱伸

6、縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反稱伸縮振動(dòng) 型分子2AX型分子3AX型分子2AX型分子3AX128502cmsCH129252cmasCH128703cmsCH129603cmasCH（二）彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)，變角振動(dòng)二）彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)，變角振動(dòng)）： 1面內(nèi)彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)：1）剪式振動(dòng)剪式振動(dòng)： 2）面內(nèi)搖擺面內(nèi)搖擺：型分子2AX型分子2AX12014652cmCH4)(720212nCHcmnCH2面外彎曲面外彎曲：1 1）面外搖擺）面外搖擺： 2）蜷曲蜷曲：一個(gè)：一個(gè)X X原子在面上，一個(gè)原子在面上，一個(gè)X X原子在面下的原子在面下的 振動(dòng)振動(dòng) 型分子2AX型分子2AX113002cmCH

7、112502cmCH3變形振動(dòng)： 1）對(duì)稱的變形振動(dòng)對(duì)稱的變形振動(dòng)s s：三個(gè)：三個(gè)AXAX鍵與軸線的夾角同時(shí)鍵與軸線的夾角同時(shí) 變大變大 2）不對(duì)稱的變形振動(dòng)不對(duì)稱的變形振動(dòng)asas：三個(gè)：三個(gè)AXAX鍵與軸線的夾角不鍵與軸線的夾角不 同時(shí)變大或減小同時(shí)變大或減小型分子3AX型分子3AX113753cmsCH114503cmasCH紅外光譜儀紅外光譜儀 紅外光譜儀紅外光譜儀 目前有兩類紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型色散型和干涉型3.64.6 2. 吸收池吸收池 紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、

8、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。合壓片制成。材材 料料 透透光光范圍范圍/ m 注注 意意 事事 項(xiàng)項(xiàng) NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） m, 4000400 cm-1橡膠墊橡膠墊窗片窗片前后框架前后框架汞劑化鉛間隔片汞劑化鉛間隔片樣樣品品進(jìn)、進(jìn)、出出口口前

9、后框架前后框架窗片窗片橡膠墊橡膠墊汞劑化鉛間隔片汞劑化鉛間隔片窗片窗片3. 單色器單色器 由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。 狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通常采取善檢測(cè)器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，

10、保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。恒定。4 4檢測(cè)器檢測(cè)器 (1) 高真空熱電偶高真空熱電偶 用兩種不同溫差電動(dòng)勢(shì)的金屬制成熱容用兩種不同溫差電動(dòng)勢(shì)的金屬制成熱容量很小的結(jié)點(diǎn)，裝在涂黑的接收面上量很小的結(jié)點(diǎn)，裝在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ；接受面吸收紅外輻射后引起結(jié)點(diǎn)的溫度上接受面吸收紅外輻射后引起結(jié)點(diǎn)的溫度上升，溫差電動(dòng)勢(shì)同溫度的上升成正比，對(duì)電動(dòng)升，溫差電動(dòng)勢(shì)同溫度的上升成正比，對(duì)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量就相當(dāng)于對(duì)輻射強(qiáng)度的測(cè)量；勢(shì)的測(cè)量就相當(dāng)于對(duì)輻射強(qiáng)度的測(cè)量；為了提高靈敏度，熱電偶密封在酚為了提高靈敏度，熱電偶密封在酚10-5mm H

11、g的真空容器內(nèi)；的真空容器內(nèi)；熱電偶的時(shí)間常數(shù)大，熱電偶的時(shí)間常數(shù)大，0.05sec，不適合于快速掃描的過(guò)程。，不適合于快速掃描的過(guò)程。+-熱輻射熱輻射電極電極前前置置放放大大器器反面鍍金反面鍍金正面鍍鉻正面鍍鉻半透明半透明中間中間單晶單晶紅外檢測(cè)器紅外檢測(cè)器 原理原理 構(gòu)成構(gòu)成 特點(diǎn)特點(diǎn) 熱電偶熱電偶 溫 差 熱 電溫 差 熱 電效應(yīng)效應(yīng) 涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接點(diǎn)）與導(dǎo)線（冷接端）形成溫差。點(diǎn)）與導(dǎo)線（冷接端）形成溫差。 光光譜譜響響應(yīng)應(yīng)寬寬且且一一致致性性好好、靈敏靈敏度度高高、受受熱熱噪噪音音影響影響大大 測(cè)熱輻射計(jì)測(cè)熱輻射計(jì) 電橋平衡電橋平衡

12、涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓電橋涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓電橋的一臂，當(dāng)接受面溫度改變，電阻改的一臂，當(dāng)接受面溫度改變，電阻改變，電橋輸出信號(hào)。變，電橋輸出信號(hào)。 穩(wěn)定穩(wěn)定、中中等等靈敏度靈敏度、較較寬寬線線性性范圍范圍、受受熱熱噪噪音音影響影響大大 熱釋電檢測(cè)熱釋電檢測(cè)器器（TGS） 半 導(dǎo) 體半 導(dǎo) 體 熱熱電效應(yīng)電效應(yīng) 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）單晶片受熱，溫）單晶片受熱，溫度上升，其表面電荷減少，度上升，其表面電荷減少，即即 TGS釋放了部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記釋放了部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記錄。錄。 響應(yīng)極快，可進(jìn)行高速響應(yīng)極快，可進(jìn)行高速掃描（中紅外區(qū)只需掃描（中紅外區(qū)只需1s） 。適于） 。適于 FT-IR。 碲鎘汞檢測(cè)碲鎘汞檢測(cè)器器（MCT） 光電導(dǎo)；光電導(dǎo)； 光伏光伏效應(yīng)效應(yīng) 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 對(duì)光的響應(yīng)對(duì)光的響應(yīng) 靈敏度高、響應(yīng)快、可靈敏度高、響應(yīng)快、可進(jìn)行高速掃描。進(jìn)行高速掃描。 幾種紅外檢測(cè)器幾種紅外檢測(cè)器二、傅里葉變換紅外吸收光譜儀簡(jiǎn)介單色光單色光單色光單色光二色光二色光多色光多色光三、非色散型紅外吸收光譜儀對(duì)試樣的要求對(duì)試樣的要求1）試樣應(yīng)為）試