炭材料的拉曼

1、炭素材料的拉曼光譜(Raman spectrum of carbon materials)光通過介質(zhì)后產(chǎn)生散射光；散射光的波數(shù)改變在104000cm1范圍內(nèi)，這部分散射光所形成的光譜稱為拉曼光譜。l928年印度物理學(xué)家拉曼(C. V. Raman)首先用苯在實(shí)驗(yàn)上證 實(shí)了這種散射的存在，因而得名。前蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭茨貝格等在研究石英晶體的散射譜時(shí)也 觀察到這一現(xiàn)象。20世紀(jì)60年代激光問世后，為拉曼技術(shù)提供了單色性、偏振性、方向性 極好的強(qiáng)光源。拉曼技術(shù)獲得了迅速發(fā)展，成為材料科學(xué)研究中的重要手段之一。在炭素材料的研究和鑒定中拉曼光譜的應(yīng)用也日益廣泛。拉曼光譜的產(chǎn)生可用經(jīng)典圖像加以簡單說明。分子

2、振動(dòng)時(shí)各原子問的相對(duì)位置發(fā)生變 化，其電極化率a可寫成：I? = wo + a j sn2nVQt(1)(1)式中a 0為原子在平衡位置時(shí)的電極化率，a 1為電極化率隨位置變化的部分，v 0是原子簡正振動(dòng)頻率。在頻率為v的外電場E的作用下，如外電場E的振動(dòng)為：(2)則分子感生的偶極矩P為：P =aE=aEn2 + 4t-比)j eofi2n( v + v() f (3)所以，感生偶極矩不但以外電場頻率v振動(dòng)產(chǎn)生彈性散射，而且頻率振動(dòng)產(chǎn)生非彈性散射，并在v的兩側(cè)對(duì)稱分布。這就是拉曼光譜。同樣，分子轉(zhuǎn)動(dòng)也可能產(chǎn)生頻率改變的拉 曼散射。拉曼散射的頻率與入射光頻率之差叫拉曼位移，通常也稱為拉曼光譜頻率

3、。石墨具有六角碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)面內(nèi)晶格振動(dòng)具有拉曼活性。這種振動(dòng)稱為Eg型振動(dòng)。Eg型振動(dòng)有兩種 巳g和成.網(wǎng)面的相互振動(dòng)，稱為層面之間的剪切振動(dòng)模式。由于石墨網(wǎng) 面之間的相互作用很弱，與這種振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的拉曼譜頻率很小，只為42cm1。巳g為石墨晶格網(wǎng)面內(nèi)的伸縮振動(dòng)， 有時(shí)又稱為高頻面內(nèi)振動(dòng)模式。這種振動(dòng)較為強(qiáng)烈， 在拉曼譜上對(duì)應(yīng)的頻率為l580cm。結(jié)構(gòu)良好的石墨晶體，在這一頻率附近有一尖銳的特征峰，特稱為G線或G帶，表征碳的sp2鍵結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)完美的天然石墨的G線位于1575cm1。含有畸變結(jié)構(gòu)的石墨微晶常常還有一條譜線在1350cm1附近，稱為D帶。石墨材料的拉曼譜比較復(fù)雜， 在1623cm1

4、附近的峰稱作D帶，甚至在42cm處還可隱約地見到一個(gè)峰。D帶、G帶和D7帶的積分強(qiáng)度分別記為在炭素材料文獻(xiàn)中常稱為拉曼譜比值R, R=ID/JG, ID與JG之比稱為R , R值越大，石墨晶體越小，即晶體寬度L。與R成反比。常被引用的表達(dá)式為La=4.3/R(nm)(4)據(jù)稱R在0. 1至1000范圍內(nèi)，激光源為488至514nm時(shí)，這一關(guān)系都可靠，(圖2)甚至發(fā)展成用拉曼譜測定L。的一種簡便方法。同一種炭素材料，經(jīng)不同熱處理后，測定L。的大小用拉曼譜法十分方便，見圖3。但這一關(guān)系對(duì)不同種類的炭素材料并不完全相同。聚酰亞胺(kapton)的分子結(jié)構(gòu)見圖4。一b圖1石墨晶格網(wǎng)面內(nèi)E爰振動(dòng)示意圖圖

5、2 R與上的關(guān)系一石墨、活性炭； 一玻煎理sGOSOSO.COM炭素材料和石墨材料的拉曼光譜各種炭素材料和石墨材料的拉曼譜示于圖5、圖6。天然石墨表現(xiàn)出一條顯著的G帶，但沒有D帶出現(xiàn)。易石墨化焦炭，即使經(jīng)過3000C的高溫處理，除G帶外仍有D帶出現(xiàn)。石墨材料經(jīng)過磨碎或者在石墨材料中存在有缺陷的不完全結(jié) 晶中常有D帶。這可能是由于結(jié)晶的局部結(jié)構(gòu)由六方對(duì)稱性移向更低的對(duì)稱性或完全失去對(duì) 稱性而形成。D帶的相對(duì)強(qiáng)度是結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂程度的反映。經(jīng)過3000C高溫處理，易石墨化焦炭的D帶較弱，而難石墨化的玻璃炭， 其D帶的強(qiáng)度卻幾乎沒有減小， 這說明還殘留許多 結(jié)構(gòu)缺陷未能除去。fi % L.用烷C建HE

6、 * *1 f叫 / / /叫 A 八A- L-i- -一 ICJJ3。.說03J7 D BB IJ.3辨lSW 曇僧鼻用電席4菱*甘科平格青同JtdM岬片*拍走謂咔.都與G崢的囊席憂可作胃驊富村機(jī)的 g 化程BaiXe.GQSOSaCOM拉曼光譜中，D帶與G帶的強(qiáng)度比R可作為炭素材料的石墨化程度的一種評(píng)價(jià)參數(shù)（表1）。 I各障最素材網(wǎng)的 50noO.SJ1頗0.S720000.M25M0-18宰JW)0001%2TOOK53面，30001 .(H2U0(1.6U2600O-.JQBalKe.GQSOSi 3.COM隨熱處理溫度的上升，R值都減少，各種炭素材料都進(jìn)一步石墨化。R值達(dá)到0. 2以

7、下時(shí)，其平均面間距d00:接近天然石墨，可以認(rèn)為是高度石墨化的炭素材料。圖6中問相 瀝青炭纖維在熱處理(HTT)中拉曼譜的變化IMKTTWMOTJ雨方拉岫豪心n“玉6中可制謝青斐懺堆農(nóng)日此魂(HIT，中掃夏*岬佗成輯熱*GQS OS 0. CO M金剛石的拉曼光譜金剛石的拉曼光譜的特征峰位于1332c”，表征碳的勸3鍵結(jié)構(gòu)。對(duì)于非晶類金剛石薄膜，通常在10002000cml區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)不對(duì)稱的寬峰，表征鍵角畸變的非晶狀態(tài)，同時(shí)也表征類金剛石薄膜中具有s聲3、s聲2碳鍵的混合結(jié)構(gòu)。2天侏石在磨碎中席值的變化A? ffi / 1M LMB0040.24500.611000.902001.3310

8、 100 1400 1200cm1S8中的龍？ffi 10商氏下石而內(nèi)炸療高壓下的拉曼光譜石墨材料的拉曼光譜頻率，在高壓下隨壓力的增大而增大。不管是石墨層面之間的低頻剪切振動(dòng)模式E墨還是石墨層內(nèi)的高頻伸縮振動(dòng)模式E掣，這種頻率增大的趨勢都很顯著。壓力降低，頻率沿同一路線減小。于圖12。圖上內(nèi)插的是100-200cm和1500-1650cm的放大圖。在圖12上，在高頻段(15001600cm1)的3個(gè)峰，認(rèn)為是由石墨E掣振動(dòng)模式分裂而 成，是單壁碳管的特征。在低頻段的兩組峰，其中180200cm1范圍內(nèi)的3個(gè)峰，為大多數(shù)作者所觀察到；在更低頻100200cm1范圍內(nèi)的121cm-1和138cm1則是我國成會(huì)明等人新發(fā) 現(xiàn)的。在低溫段的這些峰，表征單壁碳管的徑向起伏振動(dòng)模式(radial breathing mode) ,簡稱RBM振動(dòng)頻率的大小與碳管的直徑，11 i： *ESd/KrGQSOSO,COM(5)單壁碳管的直徑可用高分辨率透射電子顯微鏡進(jìn)行測量。將100200cm1范圍內(nèi)實(shí)測激光拉曼光譜，用洛倫茲曲線加以擬合分峰，得到3個(gè)峰。這3個(gè)峰的頻率為118、136和159cm1，按上式其對(duì)應(yīng)的碳管直徑分別為1.90、1.66和1.41nm。碳納米管的拉曼光譜中國沈陽金屬研究所、北京大學(xué)等對(duì)碳納米管的研究，成績卓著、特別是對(duì)單壁碳納米管的制備，處于領(lǐng)先地位。激