中國稀土濕法冶金技術的創(chuàng)新與發(fā)展

1、中國稀土濕法治金、分離提純技術的創(chuàng)新與發(fā)展發(fā)布時間：2009-1-19 訪問人數：413稀土化學和濕法冶金專業(yè)委員會一、起步解放前，中國沒有桶土L：業(yè)，稀上產品依靠進口。1953年XX石油六廠用硫酸法分解獨居石生產硝酸 牡，為石油I：業(yè)提供催化劑。1957年由于汽燈紗罩用量增加，大量需要硝險牡。XX永聯(lián)化1：廠開始采用堿 法處理獨居石，但生產硝酸牡時，稀土僅作為副產品堆存。20世紀50年代中期,中國科學院XX應用化學 研究所鐘煥邦等同忐開始研究玳一稀上的分離。有色金屬研究總院1958年研究從獨居石和渴憶銅礦中分離 單一稀土,于當年7月制得了 16個單一稀土氧化物。并于1960年在有色金屬研究總

2、院建立試驗廠，采用 離子交換法和半逆流萃取工藝試制單.一稀土氧化物，為有色金屬研究總院1962年完成16種小-稀土金屬 的制備創(chuàng)造了良好條件,也為稀土冶煉廠的建設提供了設計依據。20世紀60年代初,XX602廠、XX躍龍 化工廠，包鋼8861廠相繼建成投產，從此中國稀土工業(yè)由試驗室走向工業(yè)化。二、稀土礦冶煉與綜合利用1.XX白云鄂博稀土資源的綜合利用白云鄂博礦位于XX市區(qū)以北150公里的白云鄂博地區(qū)，是我國著名的以鐵、稀土、銀等為主的特大型 多金屬共生礦床。I：業(yè)有價元素多達二十多種，稀土元素工業(yè)儲量為3500萬噸。但由于該礦是由敘碳縮礦 和獨居石兩種稀土礦物組成的混合型礦種，選礦和冶煉難度很

3、大。因此，開始所生產的稀土精礦中稀上含 量只有20%30%°1966年有色金屬研究總院、有色冶金設計總院、XX冶金研究所、XX躍龍化工廠、XX應用化學研究所 和包綱稀土三廠等小位開展r碳酸鈉焙燒-硫酸浸出-P204萃取提怖和高溫規(guī)化等:藝技術的半:業(yè)試驗會 戰(zhàn)，試驗結束后包鋼稀土三廠使用半工業(yè)試驗的工藝生產疑化稀土。1972年有色金屬研究總院采用回轉窯濃硫酸焙燒法冶煉低品位XX稀上精礦(RE0 20%30%)生產氯化桶上 (第一代酸法)，在通縣冶煉廠進行的工業(yè)試驗獲得門戈功，較好地解決低品位稀土精礦的濕法冶煉工 藝。1974年包鋼稀土三廠引進有色金屬研究總院回轉窯濃硫酸焙燒冶煉XX稀

4、上精礦新I：藝代替碳酸鈉焙 燒法生產氯化稀土，使稀土回收率由40%提高到70%。19731979年間，XX火石廠、包鋼稀土三廠和XX903廠先后采用有色金屬研究總院第一代酸法1：藝生 產筑化稀土，使年生產能力猛增到10000噸以上，促進了稀土工業(yè)的發(fā)展。1975年，XX有色金屬研究院黃國平等同志研究成功。甘羥月弓酸為浮選藥劑生產精礦，第一次從白云鄂 博資源中生產出RE060%的稀上精礦，這是XX礦選礦工藝的一個重大突破。于1976年在包鋼稀土三廠 進行生產高品位(RE0>60%)稀土精礦的浮選工業(yè)試驗，獲得完全成功。1981年包鋼利用該項工藝建成 門兩個年產5000噸高品位稀上精礦的選礦

5、乍間，使我國高品位稀土精礦的生產能力達到10000噸以上，標 忐著我國的稀土冶煉工業(yè)又進入新的發(fā)展階段。1979年有色金屬研究總院研窕成功r硫酸強化焙燒一萃取法生產氯化稀.上的新工藝（第二代酸法）： XX躍龍化【廠和XX冶金研究所等染位協(xié)作研究成功的燒堿法：再加上高溫加炭寂化法、硫酸法和碳酸鈉 焙燒法總稱為五朵金花，形成了冶煉XX稀上精礦冶煉工藝的百花齊放，互相爭艷,各放異彩的喜人局面。十一屆三中全會以采，我國稀上工業(yè)進入一個蓬勃發(fā)展的時期，稀土產品市場由國內向國外發(fā)展。方 毅同忐從1978年至1986年先后七次到XX,親自主持白云鄂博資源的綜合利用會議。國家經委成立了全國 稀土推廣應用領導小

6、組，并于1978年設立全國稀土推廣應用辦公室。1980年中國稀土學會成立。這一系 列的有力措施促進了我國稀土工業(yè)的發(fā)展。1980年XX稀上公司以30萬元購買有色金屬研究總院硫酸強化焙燒-萃取法生產氯化稀土的新技術（第 二代酸法）,更新舊【藝，提高經濟效益。由有色金屬研究總院X國成等同忐為首與該公司有關同志組成 設計組負責工藝設計：并由有色冶金設計研究總院負責主體設備設沖，新建/一條年產六千噸氯化稀上生 產線，1982年投入生產，氯化稀土回收率達到8我以上。這意味著我國XX稀上精礦的冶煉1：業(yè)技術進入世 界先進行列。1985年，有色金屬研究總院又研究成功了處理XX稀土精礦第三代酸法工藝，即硫酸焙

7、燒一P2O4從硫 酸體系中萃取分離稀土元素新1：藝，該工藝流程簡單，稀土回收率高，產品成木低，1985年至1993年相 繼轉讓給XX稀上材料廠、包鋼稀上三廠（稀土高科）、XX202廠、XX稀土公司等廠，成為處理XX稀土礦 的主流工藝。目前XX稀土礦90%以上均采用酸法工藝處理，后續(xù)分離提取L：藝根據產品結構的不同有一些 變化和改進o2 .離子吸附型稀土礦的開發(fā)1968年，XX908地質隊和冶金勘探公司13隊首次在XX龍南地區(qū)發(fā)現世界上罕見的重稀土離子吸附 型稀上礦，這是過去國內外從未報導過的稀土礦物。原礦中的稀上是以離子形式賦存在高嶺土等粘土礦物 上，砂粒風化礦體夏蓋很淺，有的裸露于地表，而且

8、此種礦物用普通選礦方法得不到精礦。1970年10月， XX省有色冶金研究所進行龍南稀土礦物質成份和試選的研究,發(fā)現其中90%的稀上可以用電解質溶液以離 子交換淋洗方式使其進入溶液，并首次命名為離子吸附型稀土礦。19701973年，以XX有色冶金研究所為組長，XX908地質隊、XX603廠、XX806廠參加的聯(lián)合實驗組， 研究成功r離子型稀土礦氯化鈉浸取-草酸沉淀的混合稀上提取工藝（即第一代池浸工藝），解決r從離子 吸附型礦物中提取稀土的工藝問題c并在龍南縣【業(yè)局采用XX冶金研究所提供的I：藝在足洞地區(qū)建立土法 生產礦點，開始r對離子型礦物的開采提取利用。1975年312月，XX有色冶金研究所和

9、XX909地質隊合作，在尋烏河嶺完成年產稀上氧化物50噸的 半工業(yè)試驗。這是在國內首次用（NH4） 2s04浸礦成功，而且浸出液直接以P204萃取稀土并進行分組，從 而使以輕稀土為主的尋烏稀土在國內外打開市場。1981年，XX有色冶金研究所在贛縣大埠稀土礦進行（YH4） 2SO4浸礦1：業(yè)試驗獲得成功。1985年，由 XX有色冶金研究所和XX大學共同完成/離子吸附型稀土礦稀上提取新工藝（即硫酸鉉浸取-碳鉉沉淀工 藝），使稀土提取成本大大降低，被廣泛應用于離子吸附型稀土礦的工業(yè)提取。為保護生態(tài)植被，XX有色冶金研究所于1983年提出就地浸取開采離子型稀土礦1：藝。1988年12 完成離子型稀土礦

10、就地浸取1：藝研究現場小試。1995年12月，全面完成£離子型稀土原地浸礦新工藝研究國家八五攻關任務。其成果在龍南類型稀土礦山全面推廣。新【藝應用面達到15泉目前xx南方稀土高技術股份xx承擔r離子型稀土原地浸礦及直接萃取分離技術國家重點項目， 正在尋烏實施，將于2003年建成為國內一流的朦地浸礦和從浸出液直接萃取富集和分離稀土的示X工程。3 . XX筑碳錦礦的冶煉XX省地勘局109地質隊于20世紀80年代中期發(fā)現XX冕寧稀土礦，它屬于瓶碳柿礦玳一礦體，磷鈦 等雜質少，是我國第二大稀土資源。1989年開始開采，1993年開始建設稀土冶煉廠，經過近十年的開發(fā)， 已形成了一套針對XX礦特

11、點的冶煉分離技術。（1）氧化焙燒-稀硫酸浸出一二次豆鹽沉淀法20世紀60年代，有色金屬研究總院研究/氧化焙燒一稀硫酸浸出工藝處理XX稀土精礦，發(fā)現鈾幾乎 全部以四價狀態(tài)進入浸出液，經過熨鹽沉淀可以提取純柿。但由于XX礦中含有獨居石，桶上無法全部分解 浸出，導致稀土收率較低，所以該工藝不適宜處理XX混合型礦。而XX稀土礦與XX稀土礦相比，由于不含 獨居石，礦物組成單一，因此比較容易冶煉 1990年，XX稀土研究院進行XX冕寧氟碳錦礦精礦氧化焙 燒、稀硫酸浸出、第款沉淀提取怖的研究，氧化飾的純度大于993收率78%。該工藝于1992年轉讓給XX 稀土材料廠。之后，經過多年生產實踐，對該工藝進行了許

12、多改進，氧化怖的純度和稀土收率有較大提高， 目前XX百分之七十左右的稀土冶煉廠采用該工藝生產。該工藝的特點是設備簡服，建廠投資少，對化工原 料要求不高，但不足的是工藝流程長，化匚原料消耗大，三廢排放量大，桶土回收率偏低，產品純度較差。（2）氧化焙燒-鹽酸浸出:藝該藝是美國鋁公司20世紀60年代開發(fā)的，浸出時四價錦留在適中得到許富集物（仙含量大于90%）. 可作為拋光粉的原料，也可作為提純高純怖的原料，其它三價稀上進入鹽酸溶液，然后經過萃取分離。該 工藝減去J'兩次苴鹽分離工序，大幅度縮短了工藝流程，降低J'化工原料的消耗、三廢的排放和生產成本， 怖收率可提高5%以上。不足的是穩(wěn)

13、定生產2N的怖產品有一定的難度,并含有一定的放射性元素牡。以上兩種匚藝雖然目前廣泛應用于XX礦的冶煉，但還存在許多不足之處，并不是很滿意的工藝，因此 國內許多研究者一直在努力開發(fā)新I：藝，希望用筒不連續(xù)的萃取法工藝代替化學法工藝，因為四價鈾與三 價稀土分離系數非常大，因此直接萃取分離很容易得到高純鈍，萃余液再經過萃取分離其它三價稀土，但 由于溶液中含有大量的氨、牡等雜質，在萃取過程中易產生乳化，影響萃取過程的順利進行。目前國內已 開發(fā)出直接萃取分離工藝流程，但都還未真正用于工業(yè)生產中。三、稀土的分離與提純我國稀土科技工作者從20世紀50年代開始對溶劑萃取法分離稀土元素進行r大量的研窕開發(fā)，取得

14、 r許多科研成果，并廣泛應用于稀土工業(yè)生產。如1970年成功地在工業(yè)上采用N263萃取分圈出純度為 99. 99%的氧化億，取代/離子交換法分離氧化鉉工藝，成木不到離子交換法的十分之一：1970年采用P204 萃取代替了經典的重結晶法制取輕稀上氧化物：用甲基二甲庚脂（P350）萃取取代 1經典的分級結晶法制 取氧化鋼：20世紀70年代首先將氨化P507萃取分離稀土和用環(huán)烷酸萃取憶的匚藝用于我國的稀上濕法冶 金1：業(yè)：萃取技術在我國稀土工業(yè)中的迅速發(fā)展是與中國科學院XX有機化學研窕所袁承業(yè)等同志的辛勤勞 動分不開的，他們研究成功的各種萃取劑（如P204、P350、P507等）均在I：業(yè)中得到廣泛

15、的應用:大學徐 光憲教授在20世紀70年代提出和推廣的串級萃取理論，對我國的萃取分離技術起到r指導作用。同時提 出/用串級萃取理論設計優(yōu)化的分離工藝，并廣泛應用在稀土萃取分離工業(yè)中。40多年來，我國在稀上分離提純領域取得了許多世人屬目的成就。20世紀60年代，有色金屬研究總院研究成功鋅粉還原堿度法生產高純氧化錯1：藝，為我國第一次生 產出大于99,9處的產品，該法至今仍為全國各稀土工廠所沿用：XX躍龍化1：廠和更旦大學、有色研究總院 合作先使用萃取-離子交換流程，用P204富集N263萃取提純制備得到99. 95%純度的氧化鋁，1970年采用 P204富集N263二次萃取提純得到純度大于99.

16、 99%的氧化鋁。19671968年，XX801廠實驗廠與有色金屬研究院合作研究成功采用P204萃取分組-N263萃取提取氧 化鋁的1：藝流程，并于1968年12月建成3噸/年的氧化鉆生產車間，氧化鋁純度為99%«1972年由有色金屬研究總院、XX806 P. XX有色冶金研究所、XX有色冶金XX等4家組成攻關組，在 有色金屬研究總院經過二年聯(lián)合攻關試驗，研究成功用環(huán)烷酸作萃取劑，以混合醇作稀樣劑提取氧化億的 工藝流程。1974年XX應用化學研究所首次發(fā)現當用環(huán)烷酸萃取分離稀土時，憶的位置在鋼的前面，是稀土中最 不易被萃取的元素，于是提出從硝酸體系中用環(huán)烷酸萃取分離氧化憶的技術。與此

17、同時，有色金屬研究 總院開展J'用環(huán)烷酸從鹽酸體系中分離氧化鋁的研究，并于1975年分別在XX603廠和XX806廠進行擴大試 驗，原料為龍南混合稀土氧化物。1974年XX躍龍化工廠、旦旦大學和有色金屬研究總院共同協(xié)作，又研 究了從獨居石、福憶鋼礦的混合稀土中采用P204萃取分組后的重稀土為原料，用環(huán)烷酸萃取分離氧化鋁。 三條戰(zhàn)線開展友誼競賽，大家互通情報，取長補短，終于研究成功具有我國特色的環(huán)烷酸萃取分離 99. 99%氧化鋁工藝。19741975年，XX603廠與XX應用化學研究所、有色金屬研究總院、XX有色冶金研究所等單位合作 研究成功第三代氧化鋁提取流程-環(huán)烷酸一步法萃取提取高

18、純氧化鋁工藝，并于1976年投產。1976年在XX召開的第一次全國稀上萃取會議上，徐光憲先生提出串級萃取理論。1977年在XX躍龍 化:廠舉辦r全國稀土萃取串級理論與實踐討論會，對該理論作r系統(tǒng)和全面的介紹。隨后，串級萃取理 論被廣泛應用于稀土萃取分離提純的研究和生產。1976年有色金屬研究總院用XX礦混合稀上提取鈍后的富集物采用Y263萃取法分離朝錯位，一次萃取 分離中流出三個產品，氧化錮、氧化錯、氧化斂純度均在90%左右。19791983年，XX稀土研究院、有色金屬研窕總院等研究開發(fā)以XX稀土礦為原料，采用P507鹽 酸體系稀土全萃取分離工藝,得到翎、鈍、錯、鉉、彩、鉉六種單一稀土產品（純

19、度99%99.95%）和銷、 鈦富集物產品，工藝流程短，過程連續(xù)，產品純度高。20世紀80年代初，有色金屬研究總院同XX有色金屬冶煉廠、XX應用化學研究所和XX603廠合作進行 國家六五攻關，研究成功r用P507 鹽酸體系從龍南混合稀土中全分離單一稀土元素的工藝技術。1983年XX有色金屬冶煉廠采用有色金屬研究總院環(huán)烷酸鹽酸體系從龍南混合稀土中制取熒光級氧化 憶的I：藝技術生產熒光級氧化憶，降低r氧化億的成本，滿足r我國彩色電視用的氧化億的需求。1981年有色金屬研究總院在國內首先研究成功以鈦富集物為原料用P507萃淋樹脂分離高純氧化鉞I：藝。1985年，有色金屬研究總院以171萬瑞士法郎將環(huán)

20、烷酸萃取分離熒光級氧化鋁L：藝技術轉讓給原鐫意 志XXXX國，這是我國第一個出口的稀土分離工藝技術°19811986年大學在包鋼稀土三廠完成f P507-HC1體系La/CePr/Nd和La/Ce(/Pr兩段三出口萃取分 離的工業(yè)試驗,得到了大于98%的氧化大、99.5%的氧化胸、大于85%的氧化鋪和9騙的氧化物1986年 XX躍龍化廠應用大學串級萃取理論成果一三出口萃取1：藝的優(yōu)化設汁理論，在新建P507-HC1體系輕稀 上分離流程中進行三出口工業(yè)試驗，實現/將串級萃取理論設計直接放大到100噸的工業(yè)試驗規(guī)模，極 大地縮短了新工藝應用于生產的周期。19861989年，XX稀上研究院

21、、XX603廠、有色金屬研究總院開發(fā)/ P507-HC1體系多出口萃取I：藝. 即一次分飽萃取可同時獲得35種稀上產品，工藝流程短，成本低，工藝靈活。19901995年，有色金屬研究院和XX稀土研究院合作承擔國家八五科技攻關項目而純現一稀土提 取技術研究。分別采用萃取法、萃取色層法、氧化還原法、陽離子交換纖維色層法制備了純度大于99. 999% 99.9999%的16種玳一稀土氧化物產品。該匚藝達到國際先進水平，獲得國家八五攻關重大成果獎。19901995年，有色金屬研究院和XX稀土研究院、XXXX稀土所合作承擔了國家八五科技攻關項目稀 上萃取過程自動控制系統(tǒng)研究，分別采用X-射線能譜解析法、

22、流動注射分光光度法、光纖分光光度法，在 XXXX加華稀上材料XX對萃取槽中稀土濃度進行了在線分析，并進行部分自動控制的研究c該項目獲得 國家八五攻關重大成果獎。2000年有色金屬研究總院開發(fā)成功廣電解還原-堿度法制備高純氧化銅(藝，由于避免r鋅粉對產品 的污染，該工藝可一次提取純度5N-6N的氧化鈉，并于2001年在XX稀土公司建成年產18噸高純氧化銷 生產線，當年投產。綜上所述，中國稀土分離提純L藝技術可以說在世界上是領先的，如環(huán)烷酸萃取分離大于5X氧化億、 P507萃取法制備大于5N氧化錮、電解還原-萃取法或堿度法制備大于5N氧化錯等。但分離提純工業(yè)自動 化控制水平較低，部分企業(yè)高純稀土產

23、品質量穩(wěn)定性、一致性還較差。因此，還需進一步提高企業(yè)的裝備 水平。四、我國稀土工業(yè)發(fā)展現狀我國稀土L業(yè)經過40余年的努力，尤其是1978年以來的快速發(fā)展，生產水平和產品質量都產生門員 的飛躍，已形成一套完整的.L：業(yè)體系。目前我國稀上精礦冶煉分離能力達13萬多噸/年(RE0),稀土年產 量達7萬多噸，占世界總產量的80%以上，其生產量、出口量均為世界第一。全國現有稀土冶煉分離企業(yè)170多家，但年處理能力大于5000噸(RE0)的不過5家，大部分企業(yè)處 理能力在10002000噸。目前國內主要圍繞三大稀上資源，形成了三大生產基地：（1）以XX混合型稀土礦為原料形成r以XX稀上高科、XX稀土公司為

24、骨干的北方稀土生產基地，有 企業(yè)80多家，年產氯化稀上和碳酸稀土等稀土化合物6萬多噸，玳一稀土化合物1.5萬噸。目前大部分處 理XX礦的稀土企業(yè)均采用有色金屬研究總院開發(fā)成功的酸法1：藝冶煉，然后采用P204或P507萃取分離， 其中高純缽一股采用氧化萃取提取，熒光級氧化銘采用還原萃取提取，主要產品有錮、錦、錯、被、鎊、 銷等唯一或混合稀土化合物。（2）以南方離子型礦為原料的中重稀上生產基地，年處理南方離子型稀土礦近2萬噸，骨干企業(yè)有 XX珠江冶煉廠、江陰加華稀土廠、宜興新威稀土公司、XX羅地亞方正稀土公司、XXXX稀土廠等。南方離 子型稀上礦普遍采用硫酸鉞原地浸一碳酸鹽沉淀一灼燒一鹽酸溶解一

25、P507和環(huán)烷酸萃取分離提純憶、情、 鈦、鋅j、錮、鉞、彩等中重單一稀土氧化物和部分富集物,（3）以XX冕寧氟碳仙礦為原料，在XX形成J'筑碳鈍礦生產基地，現有濕法冶煉廠27家，年總產品 達L 52萬噸。瓶礦鈾礦冶煉工藝主要是以氧化焙燒-硫酸浸出法為主干流程而衍生出來的各種化學處理 匚藝，產品為以胸、鈾、鉉為主的服一或混合稀土化合物c大多數企業(yè)規(guī)模小、裝備及技術水平較低，稀 土冶煉產品中初級產品多，高純及單一稀土化合物產品估計不超過5%c五、我國稀土產業(yè)發(fā)展趨勢1 .從大宗的稀土初級產品向稀土精細化產品方向發(fā)展近20年來，中國的稀土冶煉、分離工業(yè)發(fā)展十分迅猛，其品種數量、產量、出口量及

26、消費量均占世界 首位，在世界上具有舉足輕重的地位。許多稀土分離提純I：藝也堪稱世界一流。但在稀上精細化工產品質 量、一致性方面還落后于世界先進水平。近年來,各大稀土廠的產能遠遠大于國內國際市場的需求，大宗 稀土化合物產品處于供大于求的狀況，而稀土精細化工產品具有技術密度高，投資回報大，技術壟斷性強, 銷售利潤高的特點，故綜合經濟效益可觀。因此，國內稀土企業(yè)未來幾年必須在該領域取得突破，才可能 保持企業(yè)較高利潤率和發(fā)展速度。2 .稀土產品向著高純化、復合化、超細化方向發(fā)展稀土在高技術領域的作用只有在高純化后，其各項物理、化學特性才能充分發(fā)揮出來。如發(fā)光材料、 激光材料、光電子材料等要求稀土純度5N以上：非稀土雜質含量要求越來越低，如Fe、Cu、Ni、Pb等重 金屬含量要求小于1X10-6。因此，高純化仍將是未來稀土產品的一個發(fā)展方向。稀土新材料的開發(fā)主要依靠稀土與其他化合物經過一系列:藝過程形成更合稀土材料，豆合化是稀上 化合物產品的發(fā)展趨勢。稀土化合物的粒度將影響應用材料的質量，這是因為隨著粒度的減小，比表面積也隨之加大，表面活 性不斷改善，稀土的功能將得到更充分的發(fā)揮。超細化能夠促使各項物理化學反應加速，顆粒之間