化學(xué)反應(yīng)工程理想間歇反應(yīng)器

1、2021-12-25上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)工程與工藝系第三章 理想間歇反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)工程Chemical Reaction Engineering2021-12-253.1 理想反應(yīng)器類型3.2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)基本方程3.3 理想間歇反應(yīng)器3.4 動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定2021-12-253.1 理想反應(yīng)器類型2021-12-253.2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)基本方程3.2.1 基本內(nèi)容選擇合適的反應(yīng)器型式 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性+反應(yīng)器的流動(dòng)特征+傳遞特性確定最佳的工藝條件 最大反應(yīng)效果+反應(yīng)器的操作穩(wěn)定性 進(jìn)口物料的配比、流量、反應(yīng)溫度、壓力和最終轉(zhuǎn)化率計(jì)算所需反應(yīng)器體積 規(guī)定任務(wù)+反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和尺寸的優(yōu)

2、化2021-12-253.2.2 基本方程2021-12-25物料衡算方程某組分流入量=某組分流出量+某組分反應(yīng)消耗量+某組分累積量反應(yīng)消耗累積流入流出反應(yīng)單元反應(yīng)器反應(yīng)單元流入量流出量反應(yīng)量累積量間歇式間歇式整個(gè)反應(yīng)器整個(gè)反應(yīng)器00平推流平推流(穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài))微元長(zhǎng)度微元長(zhǎng)度0全混釜全混釜(穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài))整個(gè)反應(yīng)器整個(gè)反應(yīng)器0非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)2021-12-25熱量衡算方程帶入的熱焓=帶出的熱焓+反應(yīng)熱+熱量的累積+傳給環(huán)境的熱量反應(yīng)器反應(yīng)單元帶入量帶出量反應(yīng)熱累積量間歇式間歇式整個(gè)反應(yīng)器整個(gè)反應(yīng)器00平推流平推流(穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài))微元長(zhǎng)度微元長(zhǎng)度0全混釜全混釜(穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài))整個(gè)反應(yīng)器整個(gè)反應(yīng)器0非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)反

3、應(yīng)熱累積帶入帶出反應(yīng)單元傳給環(huán)境2021-12-25動(dòng)量衡算方程氣相流動(dòng)反應(yīng)器的壓降大時(shí)，需要考慮壓降對(duì)反應(yīng)的影響，需進(jìn)行動(dòng)量衡算。但有時(shí)為了簡(jiǎn)化計(jì)算，常采用估算法。2021-12-253.3 理想間歇反應(yīng)器3.3.1 特征和數(shù)學(xué)描述特點(diǎn): 1 由于劇烈攪拌，反應(yīng)器內(nèi)物料濃度達(dá)到分子尺度上的均勻，且反應(yīng)器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞對(duì)反應(yīng)的影響； 2 具有足夠強(qiáng)的傳熱條件，溫度始終相等，無(wú)需考慮器內(nèi)的熱量傳遞問(wèn)題； 3 物料同時(shí)加入并同時(shí)停止反應(yīng)，所有物料具有相同的反應(yīng)時(shí)間。優(yōu)點(diǎn)： 操作靈活，適用于小批量、多品種、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的產(chǎn)品生產(chǎn) 精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)缺點(diǎn)：裝料、卸料等輔助操作時(shí)間長(zhǎng)

4、，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定2021-12-25對(duì)整個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算：流入量 = 流出量 + 反應(yīng)量 + 累積量002021-12-25實(shí)際操作時(shí)間（tT)=反應(yīng)時(shí)間(t) + 輔助時(shí)間 (tC)反應(yīng)體積V是指反應(yīng)物料在反應(yīng)器中所占的體積 1/rA xAt/CA01/rA CAtTtV0sm /30物料量，單位生產(chǎn)時(shí)間所處理的t的計(jì)算（直接計(jì)算和圖解法）2021-12-253.3.2 簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)簡(jiǎn)單二級(jí)反應(yīng)簡(jiǎn)單零級(jí)反應(yīng)簡(jiǎn)單n級(jí)反應(yīng)2021-12-25反應(yīng)速率rA=kCArA=kCA2AACCkt0lnAfxAAArdxCt00Axkt11ln011AACCktAAAxxktC10AACCAA

5、rdCt02021-12-252021-12-25反應(yīng)后期的速度很??；反應(yīng)機(jī)理的變化2021-12-25末期動(dòng)力學(xué)反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化程度（從弱到強(qiáng)）二級(jí)一級(jí)零級(jí)采用非關(guān)鍵組分過(guò)量，可提高轉(zhuǎn)化程度。 PBA設(shè)過(guò)量化： 000AABCCCM)1()(ln100MCCMCMktCAAAACAOkt01.0 xAM=125)1)(1()1(ln10MxxMMktCAAA2021-12-25自催化反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)產(chǎn)物本身具有催化作用，如發(fā)酵過(guò)程。PPPAPAAACkCdtdCr)(反應(yīng)初期：CA大，CP很小反應(yīng)進(jìn)行：CA ,CP ,(-rA) 反應(yīng)后期：CA 小，CP 較高 ，(-rA) 存在(-rA) max

6、2021-12-25ktCCktCCCCCCCktCCdCCdCCCCCdCPATATAATAATAAATATAA)()()(ln1)(0000000002021-12-253.3.3 均相可逆反應(yīng)（酯化反應(yīng)）可逆反應(yīng)的平衡特性（設(shè)均為一級(jí)）PAAAACkCkrrr2121)()()(（1）若k2k1 ，則須保持足夠低的Cp ，才能向右進(jìn)行；（2）反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，PeAeCC,平衡常數(shù)：K = k1/k2 平衡濃度：KCCKxKCCCAPAePAAe1,100003.3.3 均相可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)的平衡特性（設(shè)均為一級(jí)）2021-12-25（3）Vant Hoff 方程20)(lnRTHdTKd

7、RTHeKK00對(duì)吸熱反應(yīng)： ，T ，K 溫度升高對(duì)反應(yīng)平衡有利，向正方向移動(dòng)。對(duì)放熱反應(yīng)： ，T ，K 溫度升高對(duì)反應(yīng)平衡不利，向逆方向移動(dòng)。00 H00 H2021-12-25可逆反應(yīng)的速率特征設(shè)：00PC)()(21AeAACCkkr對(duì)吸熱反應(yīng)：T ，K ，（k1+k2) 溫度升高對(duì)反應(yīng)平衡有利，向正方向移動(dòng)。對(duì)放熱反應(yīng)：T ，K ，CAe ,（k1+k2) ,(CA-CAe) T ，K ，CAe ,（k1+k2) ,(CA-CAe) 引出最優(yōu)溫度2021-12-25最優(yōu)反應(yīng)溫度和最優(yōu)溫度序列0)(,一定AAxCATr1ln10201212AAoptxxkkEEREETRTEEAeekk

8、x211020112021-12-252021-12-25管式反應(yīng)器或管式固定床反應(yīng)器最優(yōu)溫度的實(shí)施：（1）根據(jù)理論分析，對(duì)放熱反應(yīng)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)溫度要高；（2）因此需要預(yù)熱，達(dá)到Topt時(shí)，再沿最優(yōu)溫度線變化；（3）實(shí)施較為困難；（4）采用方法： 多段絕熱，段間冷卻；原料冷激，多段絕熱。2021-12-25理想間歇操作時(shí)，若自始至終按最優(yōu)化溫度線操作，即過(guò)程溫度隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（或反應(yīng)時(shí)間）增加沿最優(yōu)溫度數(shù)值降低，造成隨轉(zhuǎn)化率（或反應(yīng)時(shí)間）而漸降的溫度序列，則反應(yīng)過(guò)程將始終以最大速率進(jìn)行。2021-12-253.3.4 均相平行反應(yīng)反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度分布PSkkA12n1n22121)(nAnAsP

9、ACkCkrrrnAACkkrnnn)()(,2121則若2021-12-25等溫理想間歇反應(yīng)器，初始條件：;0,0000SPAACCCCtAACCtt,AACCnAAnAAACdCtkkCkkdtdCr0)()()(21212121,kkCCCkdtdCCkdtdCSPnASnAP即：反應(yīng)級(jí)數(shù)相同時(shí)，P和S濃度比僅由k1/k2確定，因此改變溫度才能使?jié)舛缺劝l(fā)生變化。;0,0000SPAACCCCtAACCtt,2021-12-25212121,nnASPCkkCCnn則若即由溫度及A濃度有關(guān)。2021-12-25選擇率、收率優(yōu)化目標(biāo)：反應(yīng)速率和選擇率。122111221121111)()()

10、(nnAnAnAnASPPAAACkkCkCkCkrrrrrr生成副產(chǎn)物的速率生成目的產(chǎn)物的速率瞬時(shí)選擇性AfAPPfCCCCmolmol00數(shù)過(guò)程中生成產(chǎn)物總數(shù)過(guò)程中生成目的產(chǎn)物總總選擇性122111221121111)()()(nnAnAnAnASPPAAACkkCkCkCkrrrrrr生成副產(chǎn)物的速率生成目的產(chǎn)物的速率瞬時(shí)選擇性2021-12-25AfACCACCdCAfA0000APPfCCC總收率，有循環(huán)）單程收率）(Ax2021-12-25121211nnACkkRTEERTERTEekkekekkk12121020102012溫度效應(yīng)：與溫度無(wú)關(guān)隨溫度單調(diào)遞減，隨溫度單調(diào)遞增，,

11、11,102021122121122121kkEEkkRTEETEEkkRTEETEE2021-12-25濃度效應(yīng)：無(wú)關(guān)與單調(diào)遞減隨，單調(diào)遞增隨，AAAAACnnCCnnCCnn,212121CA增加，有利于級(jí)數(shù)高的反應(yīng)CA降低，有利于級(jí)數(shù)低的反應(yīng)2021-12-25提高 的方法：（圖解）（1）n1n2 若CAf不變，提高CA0，可增加 若CA0不變，提高CAf，可增加（1）n1 n2m1 m2CA低CB低n1 n2m1 n2m1 m22021-12-252021-12-253.3.5 均相串連反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征PBAkk21設(shè)一級(jí)反應(yīng)：)3()2() 1 ()(2211PSSPAPPAAACkd

12、tdCrCkCkdtdCrCkdtdCr2021-12-25;0,0000SPAACCCCtSSPPAACCCCCCtt,)4(10tkAAeCC）（511012201tkAPPPtkAPeCkCkdtdCorCkeCkdtdC)6(211201tktkAPeekkCkC2021-12-25串連反應(yīng)的選擇率APAPAAPCCkkCkCkCkrr121211)(溫度效應(yīng)：與溫度無(wú)關(guān)隨溫度單調(diào)遞減，隨溫度單調(diào)遞增，,11,102021122121122121kkEEkkRTEETEEkkRTEETEERTEERTERTEekkekekkk121210201020122021-12-25濃度效應(yīng)：,

13、APCC串連反應(yīng)的選擇率總是隨著反應(yīng)的進(jìn)行不段地降低。不能盲目要求高xA，否則 提高 的方法： 降低單程轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)與分離結(jié)合，邊反應(yīng)、邊分離。2021-12-25串連反應(yīng)的最大收率：AxoptAx ,12121121,112121ln,)(1)()(1221122kkkktkkxkkkkoptkkoptAkkkkkopt2021-12-25操作條件和操作方式的選擇原則最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間降低轉(zhuǎn)化率，追求選擇率，邊反應(yīng)邊分離 2021-12-253.4 動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)測(cè)定技術(shù)實(shí)驗(yàn)方案溫度流量壓力等反應(yīng)類型實(shí)驗(yàn)條件數(shù)據(jù)處理方法測(cè)量誤差大小范圍測(cè)量參數(shù)精度估計(jì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定技術(shù)實(shí)驗(yàn)方案測(cè)量誤

14、差大小范圍實(shí)驗(yàn)測(cè)定技術(shù)實(shí)驗(yàn)方案測(cè)量參數(shù)精度測(cè)量誤差大小范圍實(shí)驗(yàn)測(cè)定技術(shù)實(shí)驗(yàn)方案溫度流量壓力等溫度流量反應(yīng)類型數(shù)據(jù)處理方法實(shí)驗(yàn)條件反應(yīng)類型數(shù)據(jù)處理方法目的：反應(yīng)活化能，反應(yīng)級(jí)數(shù)。 2021-12-253.4.1 積分法分析實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)不同條件下測(cè)得的組分濃度（或轉(zhuǎn)化率）及產(chǎn)品組成與停留時(shí)間關(guān)系的數(shù)據(jù)，是經(jīng)歷一定反應(yīng)歷程累積的結(jié)果。（1）測(cè)定CA-t數(shù)據(jù)，利用積分式的反應(yīng)速率方程PBA例如：二級(jí)不可逆反應(yīng)（CA0不等于CB0）0000ln)(ABABBACCCCktCCyCCCCABAB令00lnty斜率（CA0-CB0)k00lnABABCCCC截距2021-12-252021-12-25（2） H

15、alf-time t1/2 method 半衰期法t1/2：xA=0.5時(shí)所需的時(shí)間。For a single nth-order reactionIntegrating for n1 givesnAAkCdtdCtnkCCnAnA)1(1012021-12-25nAOnCnkt1121)1(12112lglg)1(lg102/1nCntnA若n=1，kkkCCtAA693.02ln2/1ln00212021-12-25運(yùn)用積分法須滿足兩個(gè)條件：（1）無(wú)返混或返混極小；（2）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比較簡(jiǎn)單。2021-12-253.4.2 微分法分析實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)微分法求動(dòng)力學(xué)方程是直接利用某一類動(dòng)力學(xué)方程的微分

16、式，以反應(yīng)速度對(duì)濃度的函數(shù)作圖，然后與實(shí)測(cè)的數(shù)據(jù)相擬合的一種方法。一般也是設(shè)法把圖形線性化，把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代人。若得出一直線，便認(rèn)為所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是正確的。否則，重新選定另一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行猜算，直到得出一條直線為止。AAnAACnkdtdCkCdtdClglg)lg(dtdCtCAA替代可用2021-12-253.4.3 反應(yīng)速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定RTEekk0可用CA-t數(shù)據(jù)（不同溫度下），求k。（1）不可逆一級(jí)平行反應(yīng)MNkkA12tkkCCeCCAAtkkeAA)(ln210)(21作 關(guān)系，斜率為 ，同時(shí)tCCAA0ln)(21kk由實(shí)驗(yàn)測(cè)定CM、CN，即可得再聯(lián)立求解得,k1，k2NO

17、NMOMNMCCCCkkrr2121kktCCAA0ln)(21kk2021-12-25（2）不可逆一級(jí)串連反應(yīng)PBAkk21tkCCeCCAAtkAA100ln1又實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：作 圖，可得k1。tCCAA0ln由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作 圖，其中最大值tCP221max122)(kkkCkkkP2021-12-253.4.4 活化能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定RTEkkekkRTE00lnln在T較窄時(shí)，)11(ln2121TTREkkEkTkT2211時(shí)，時(shí)2021-12-25物料衡算方程某組分流入量=某組分流出量+某組分反應(yīng)消耗量+某組分累積量反應(yīng)消耗累積流入流出反應(yīng)單元反應(yīng)器反應(yīng)單元流入量流出量反應(yīng)量累積量間歇式間歇式整個(gè)反應(yīng)器整個(gè)反應(yīng)器00平推流平推流(穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài))微元長(zhǎng)度微元長(zhǎng)度0全混釜全混釜(穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài))整個(gè)反應(yīng)器整個(gè)反應(yīng)器0非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)2021-12-25對(duì)整個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算：流入量 = 流出量 + 反應(yīng)量 + 累積量002021-12-25自催化反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)產(chǎn)物本身具有催化作用，如發(fā)酵過(guò)程。PPPAPAAACkCdtdCr)(反應(yīng)初期：CA大，CP很小反應(yīng)進(jìn)行：CA ,CP ,(-rA) 反應(yīng)后期：C