無機(jī)納米荷正電材料的制備及改性

1、無機(jī)納米荷正電材料的制備及改性無機(jī)納米荷正電材料是制備有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合陰離子交換膜，本文簡要介紹了利用離子液體（IL）接枝改性埃洛石納米管（HNTs）、氧化石墨烯（GO）的制備及其荷正電改性、水滑石的制備改性及其納米片的剝離制備無機(jī)納米荷正電材料。根據(jù)膜的荷電特性，可以將膜分為兩類：中性膜和離子交換膜（荷電膜）。中性膜一般不含有離子交換基團(tuán)，而離子交換膜含有固定的離子交換基團(tuán)。中性膜的分離過程，一般采用壓力、濃度差等進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，分離效率在某種程上受到限制以中性膜過濾分離為例，它是基于一種物理篩分的原理，即膜允許比其孔徑小的組分透過而截留比其孔徑大或孔徑相近的組分。顯然，隨著待分離組分介質(zhì)粒徑的減

2、小，所用膜的孔徑也需相應(yīng)減小，這勢必會(huì)造成通量下降、操作費(fèi)用升高等問題。但若采用離子交換膜，除了中性膜的基于孔徑大小的物理篩分之外，還有著獨(dú)特的靜電吸附和排斥作用。這就使得用大孔徑膜吸附分離粒徑較小的物質(zhì)成為可能。而且可用其分離相對分子質(zhì)量相近而荷電性能不同的組分。另外，由于膜中引入了荷電基團(tuán)，膜的親水性得到加強(qiáng)，因而膜的透水量增加、抗污染能力增強(qiáng)。又由于膜和溶液間的靜電作用，溶液的滲透壓降低，適于低壓操作。所以，離子交換膜的分離效率有時(shí)會(huì)更高。在其它的應(yīng)用領(lǐng)域，如膜電解、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、燃料電池和電化學(xué)分離(包括擴(kuò)散滲析、電滲析和脫鹽)等方面，離子交換膜更是不可缺少的因素之一。在應(yīng)用過程中

3、，需要離子交換膜具有良好的性能，如高的荷電密度、機(jī)械強(qiáng)度、物化穩(wěn)定性、抗污染能力等1-4。離子交換膜按其用途分為陽離子交換膜、陰離子交換膜、兩性離子交換膜、雙極性離子交換膜和鑲嵌離子交換膜等。陰離子交換膜是可離解出陰離子，對陰離子具有選擇性的離子交換膜。由于具有強(qiáng)烈的正電場，只能選擇透過陰離子，幾乎不能通過陽離子。陰離子交換膜已廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域，如：電解法對鹽溶液進(jìn)行濃縮或脫鹽、作為氯堿工業(yè)中電解液電解的隔膜、從廢酸中回收酸、作為陰離子選擇電極、作為電池隔膜等。陰離子交換膜一般由3部分組成：高分子基體、荷正電的活性基團(tuán)以及活性基團(tuán)上可移動(dòng)的陰離子(反離子)。就膜材料而言，發(fā)展最早的是有機(jī)

4、膜，因?yàn)槠渚哂腥犴g性好、成膜性能好等優(yōu)點(diǎn)，并且因?yàn)槠浞N類多而獲得大規(guī)模的開發(fā)和應(yīng)用。但是有機(jī)膜也有其自身難以克服的缺點(diǎn)，例如：機(jī)械強(qiáng)度不好，化學(xué)穩(wěn)定性差，不耐酸堿、高溫和有機(jī)溶劑以及容易積垢堵塞、不易清洗。因而有機(jī)膜的應(yīng)用在一定程度上受到了限制。有機(jī)一無機(jī)雜化的方式可以結(jié)合無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)(如機(jī)械強(qiáng)度、熱和化學(xué)穩(wěn)定性)進(jìn)入有機(jī)膜中，可以賦予有機(jī)膜機(jī)械、化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，所以可以彌補(bǔ)有機(jī)荷電膜的不足5-9。共混法制備的有機(jī)無機(jī)雜化陰離子交換膜可以降低高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度，可以作為一種提高電導(dǎo)率的手段。本課題擬通過將制備的高荷電容量的無機(jī)納米材料加入聚合物鑄膜液中共混制備新型有機(jī)無

5、機(jī)納米復(fù)合陰離子交換膜。離子液體通常具有荷電容量大、電導(dǎo)率高等特點(diǎn)，天然埃洛石納米管具有的納米管狀結(jié)構(gòu)及自身管壁帶有大量羥基的特點(diǎn)，因此，離子液體單體可以通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)的方法接枝在埃洛石納米管上。通過調(diào)節(jié)聚合參數(shù)如聚合時(shí)間、單體濃度等控制聚合物的接枝密度，從而調(diào)節(jié)埃洛石納米管的荷電容量。隨后將制備的荷正電的埃洛石納米管微粒添加到PES鑄膜液中制備較高荷電容量的有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合陰離子交換膜。氧化石墨烯含有大量官能團(tuán)，因此氧化石墨烯以及改性氧化石墨烯具有較好的親水性以及與聚合物的相容性，通過改性可以使氧化石墨烯納米片表面帶正電，從而用于共混制備雜化陰離子交換膜。水

6、滑石具有層狀結(jié)構(gòu)，層片帶結(jié)構(gòu)正電荷，層間存在可交換的陰離子，采用適當(dāng)方法可以將水滑石在有機(jī)溶劑中剝離得到單片的帶正電的納米片。水滑石納米片表面存在大量羥基，因此具有較好的親水性，也易于通過改性使其增加荷電密度，提高與聚合物的相容性。因此，水滑石也是一種制備雜化陰離子交換膜的理想納米材料。1離子液體（IL）接枝改性埃洛石納米管（HNTs）（1） 離子液體單體ATEACl的合成稱取7.65g的烯丙基氯和12.14g三乙胺（摩爾比1：1.2）于單口燒瓶中，在30下攪拌反應(yīng)48h，將混合物過濾，濾出物用乙醚反復(fù)洗滌后室溫下真空干燥，即得到白色固體粉末ATEACl。（2） 引發(fā)劑2-溴異丁酰溴在HNTs

7、上的錨定10,11 稱取4gHNTs分散在80mL甲苯中并經(jīng)過真空脫氣處理，然后加入7.2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)120下磁力攪拌回流反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，在真空干燥箱中60下充分干燥得到硅烷化的HNTs。 將已硅烷化的HNTs分散在含有5.6g無水三乙胺干燥的100mL二氯甲烷溶液中，加入一定量的2-溴異丁酰溴，室溫下磁力攪拌反應(yīng)12h，將產(chǎn)物用乙醇和丙酮反復(fù)洗滌后在60下真空干燥得到錨定引發(fā)劑的HNTs。(3)離子液體在HNTs上的SI-ATRP聚合12, 13 將一定量錨定引發(fā)劑的HNTs置于三口燒瓶中，加入一定量精制過的離子液體、鈍化劑CuCl2、催

8、化劑CuCl、配體Me6TREN及一定量的異丙醇，在N2氣氛下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇/鹽酸（9：1v/v）溶液終止反應(yīng)，最后將產(chǎn)物過濾、洗滌、真空干燥。2氧化石墨烯（GO）的制備及其荷正電改性（1） 氧化石墨烯的制備14 取4.5g石墨粉末和27KMnO4混合，加入9：1的濃H2SO4/H3PO4混合液（540：60ml），（輕微放熱），在50下攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后將混合物冷卻至室溫后倒入1200ml冰塊和20 ml 30%H2O2的混合物中，攪拌均勻后在超聲作用4h。然后將混合物在1000rpm下離心，取上清液在8000rpm以上離心，倒掉上清液，下層沉淀分別用30%的HCl、無

9、水乙醇洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中充分干燥。 （2）2, 3環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTMAC)的的制備稱取92.52 g（1 mol）環(huán)氧氯丙烷于兩口燒瓶中，在冰水浴中機(jī)械攪拌反應(yīng)0.5 h，然后加入44.78 g（0.25 mol）三甲胺醇溶液，1 h內(nèi)加完，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)0.5 h，撤去冰水系統(tǒng)，室溫下（25 oC）攪拌反應(yīng)4.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，立即減壓蒸餾，在冰水浴中迅速冷卻，抽濾，并以丙酮洗滌產(chǎn)物，回收丙酮，真空干燥，得白色針狀晶體。（3）在GO上直接接枝季銨鹽15一定量的GO超聲分散于去離子水中，然后分別加入一定量的2mol/L的KOH和EPTMAC(KOH:EPTMAC=1:2

10、)，在三口燒瓶中機(jī)械攪拌作用下65反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束離心收集下層沉淀，并用無水乙醇洗滌至中性，然后在60下充分真空干燥，記為QAGO。（4)GO-Cs的制備及其季銨化15, 16將已制備的一定量的GO超聲2h分散于超純水中，然后加入0.03M的EDC和0.06M的NHS持續(xù)攪拌1h（活化羧基），溶液的PH加入通過稀釋的NaOH溶液保持在7.0，將Cs溶液（1% w/v 乙酸），60下反應(yīng)30min，冷卻至室溫，離心， 分別用1%NaOH溶液和去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥得到殼聚糖改性的氧化石墨烯，記為GO-Cs。 一定量的GO-Cs超聲分散于去離子水中，然后分別加入一定量的2mol/L的KOH和

11、EPTMAC，(KOH:EPTMAC=1:2) 在三口燒瓶中機(jī)械攪拌作用下65反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束離心收集下層沉淀，并用無水乙醇洗滌至中性，然后在60下充分真空干燥，記為QAGO-Cs。3水滑石的制備改性及其納米片的剝離（1） 高結(jié)晶度Mg/Al碳酸根型水滑石的制備17尿素分解-均勻共沉淀法制備水滑石的步驟如下：將0.15 mol的Mg(N03)2·6H20，0.075 mol的Al(N03)3·9H20及一定量的尿素在250ml的去離子水中充分?jǐn)嚢枞芙?，尿素與硝酸根的摩爾比控制在2：1。隨后將溶液置入自制的玻璃夾套反應(yīng)釜，溫度設(shè)為95 0C，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。當(dāng)

12、溶液溫度超過90 0C后，尿素開始分解，溶液的pH值則不斷上升。約l h后，溶液的pH值上升至67，液面開始有泡沫出現(xiàn)，隨后溶液由澄清開始變?yōu)榛鞚幔s510 min后溶液徹底變?yōu)闈{液。保持溶液溫度為95 oc，動(dòng)態(tài)晶化10 h，以保證尿素分解完全。然后停止攪拌，95 0C靜態(tài)老化20 h后反應(yīng)結(jié)束。冷卻后，將乳白色反應(yīng)液從釜中取出，抽濾，用去高子水洗滌若干次，最后將濾餅放入真空干燥箱當(dāng)中，90 oC下干燥24 h后取出濾餅，經(jīng)研磨成粉末狀后備用（2）水滑石納米片的剝離18, 19 將0.5 g已制備的水滑石分散于含有0.75 mol NaNO3和 0.0025 mol 的HNO3的500 mL

13、水溶液中，在N2保護(hù)室溫下磁力攪拌（或振蕩）反應(yīng)一天，反應(yīng)結(jié)束后離心去除上清液，用去離子水洗滌若干次，真空干燥。0.05 g NO3- 交換后的水滑石分散于100 mLDMAc中，在N2保護(hù)下振蕩反應(yīng)（170rpm）12天，2000 rpm離心10 min去除未剝離的水滑石。（3） 改性水滑石納米片的剝離16,18,19一將定量的水滑石超聲分散于去離子水中，然后分別加入一定量的2mol/L的KOH和EPTMAC(KOH:EPTMAC=1:2)，在三口燒瓶中機(jī)械攪拌作用下65反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束離心收集下層沉淀，并用無水乙醇洗滌至中性，然后在60下充分真空干燥，記為QAHT。將0.5 g已制備的Q

14、AHT分散于含有0.75 mol NaNO3和 0.0025 mol 的HNO3的500 mL水溶液中，在N2保護(hù)室溫下磁力攪拌（或振蕩）反應(yīng)一天，反應(yīng)結(jié)束后離心去除上清液，用去離子水洗滌若干次，真空干燥。0.05 g NO3- 交換后的QAHT分散于100 mLDMAc中，在N2保護(hù)下振蕩反應(yīng)（170rpm）12天，2000 rpm離心10 min去除未剝離的QAHT。參考文獻(xiàn)：1 Y. H. Wu，C. M. Wu，T. W. Xu，F(xiàn). Yu，Y. X. Fu, Novel anion-exchange organic-inorganic hybrid membranes:Prepara

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