元素講義6主族元碳族

1、元素講義6 主族元素碳族ns2np2 C、Si、Ge、Sn、Pb碳及其化合物一、碳單質(zhì)：1碳單質(zhì)： 石墨晶胞2 C60、C70 ：(1) C60 ：由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成，每個(gè)碳原子以sp3、sp2雜化軌道與相鄰的三個(gè)碳原子相連，使CCC小于120°而大于109°28¢，形成曲面，剩余的p軌道在C60球殼的外圍和內(nèi)腔形成球面鍵，從而具有芳香性。 歐拉方程：面數(shù)(F) + 頂點(diǎn)數(shù)(V) = 棱數(shù)(E) + 2a根據(jù)歐拉定理，通過(guò)12個(gè)正五邊形和數(shù)個(gè)正六邊形的連接可以形成封閉的多面體結(jié)構(gòu)：C60為第一個(gè)五邊形間互不相鄰的封閉籠狀結(jié)構(gòu)，C70為第二個(gè)五邊形

2、間互不相鄰的封閉籠狀結(jié)構(gòu)，兩個(gè)五邊形相鄰的最小碳籠為C50，三個(gè)五邊形相鄰的最小碳籠為C28，不存在六邊形的最小碳籠為C20。 b科學(xué)家認(rèn)為C60將是21世紀(jì)的重要材料 (i) C60分子具有球形的芳香性，可以合成C60Fn，作為超級(jí)潤(rùn)滑劑。 (ii) C60籠內(nèi)可以填入金屬原子而形成超原子分子，作為新型催化劑或催化劑載體，具有超導(dǎo)性，摻K的C60，Tc = 18K，Rb3C60 Tc = 29K，它們是三維超導(dǎo)體。 (iii) C60晶體有金屬光澤，其微晶體粉末呈黃色，易溶于苯，其苯溶液呈紫紅色。C60分子特別穩(wěn)定，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，C60始終是一個(gè)整體。二、碳的化合物：1 - 4 的化合物：

3、 CH4, Al4C3, MC、M2C、M3C 水解性（或與水反應(yīng)）： Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4 CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H22 + 4 的化合物： (1) CX4： a制備：CS2 + 2Cl2 = CCl4 + S2Cl2 bCX4 + 2H2O(g) = CO2(g) + 4HX碳的配位數(shù)已飽和，不能與水分子結(jié)合。從CF4CI4隨著鍵長(zhǎng)的增大,鍵的強(qiáng)度減弱，穩(wěn)定性減弱，活潑性增強(qiáng) (2) COX2（鹵氧化碳，也稱為碳酰鹵）： 所有的COX2比CX4的化學(xué)性質(zhì)活潑，特別是它們易水解： COCl2 + H2O = CO2 +

4、2HCl 它們都有極性，都是平面三角形。 COCl2 (光氣) 是劇毒的， 光氣的制備：CO + Cl2 = COCl2 (3) CS2 ： a制備： (i) C + 2SCS2 (ii) 4S(g) + CH4(g)CS2 + 2H2S b性質(zhì)： CS2是易揮發(fā)、易燃的無(wú)色的有機(jī)溶劑 明顯水解：CS2 + 2H2O = CO2 + 2H2S 與堿性硫化物反應(yīng)：Na2S + CS2 = Na2CS3(4) CO32-、CS32- 、CN22- a結(jié)構(gòu)： ； ； NCN2- 2個(gè) sp2雜化 sp2雜化 sp雜化b性質(zhì)： (i) 碳酸鹽：正鹽中除堿金屬（不包括Li+）、銨及Tl+ 鹽外，都難溶于

5、水，許多金屬的酸式鹽的溶解度大于正鹽，但。解釋：這是由于在NaHCO3溶液中從氫鍵相連成二聚離子，降低了它們的溶解度： 熱穩(wěn)定性：H2CO3MHCO3M2CO2 (ii) 硫代碳酸鹽： = H2CS3是高折射率油狀物，易分解成H2S和CS2 H2CS3的水溶液為弱酸，在水中緩慢分解： H2CS3 + 3H2O = H2CO3 + 3H2S (iii) 氨基腈化物（氮代碳酸鹽)： CaC2 + N2CaCN2 + C H2CN2是無(wú)色晶體，易溶于水，顯示弱酸性，在有機(jī)溶劑中可能存在互變異構(gòu)平衡：H2CN2在水中緩慢分解： H2CN2 + 3H2O=H2CO3 + 2NH3 CaCN2 + 3H2

6、O=CaCO3 + 2NH3(H2CN2)3的結(jié)構(gòu) 3 +2 的化合物： HCOOHCO + H2O CO結(jié)構(gòu)式：， CO + PdCl2 + H2O = Pd + CO2 + 2HCl 可以吸收CO，所以CO比N2活潑硅及其化合物一、硅的成鍵：1由于Si的原子半徑大、電離能低、電子親合能和極化率高，因此Si在化學(xué)性質(zhì)上與碳有許多不同之處。例如Si和Si之間基本上不形成pp鍵，換言之，Si的sp或sp2雜化不穩(wěn)定。2由于Si原子的價(jià)軌道存在3d空軌道，所以Si原子的最大配位數(shù)可以達(dá)到6，可以形成dp鍵，例如N(SiH3)3中N原子采取sp2雜化，分子為平面三角形。這是由于N原子上的孤對(duì)電子對(duì)占

7、有Si原子的3d空軌道，形成dp鍵所致。顯然N(CH3)3與N(SiH3)3的堿性也不同，前者的Lewis堿性大于后者。3Si在自然界中占第二位，僅次于氧。二、硅的化合物：1 - 4 化合物：硅化物 (1) IA、IIA族硅化物：Ca2Si、CaSi、CaSi2不穩(wěn)定，與水反應(yīng) (2) 副族元素硅化物：Mo3Si、Mo5Si3、MoSi、MoSi2（2050）高熔、沸點(diǎn)，不溶于HF和王水，僅溶于HFHNO3混合液或者在堿液中WSi2（2165），Ti5Si3（2120），V5Si3（2150），f元素的硅化物在反應(yīng)堆中吸收中子。2 +4 化合物： SiX4，SiO2，Si3N4，SiC和SiH

8、4 (1) 構(gòu)型：正四面體結(jié)構(gòu)單元：SiO4、SiS4、SiN4、SiC4 (2) 硅烷： Si nH2n + 2 n可高達(dá)15 a制備： Mg2Si + 2H2SO4SiH4 + MgSO4 Mg2Si + 4NH4BrSiH4 + 2MgBr2 + 4NH3 SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 + LiCl + AlCl3 b性質(zhì)：(i) 還原性： SiH4 + 2KMnO4 = 2MnO2+ K2SiO3 + H2O + H2 可以用KMnO4來(lái)鑒別在純水中硅烷(ii) 水解： SiH4在純水和微酸性溶液中不水解，但在微量堿作催化劑時(shí)，迅速水解： (5) 硅酸及硅酸鹽的結(jié)構(gòu)：（具

9、體見無(wú)機(jī)化學(xué)下P581） (i) 單個(gè)SiO4形成的正硅酸鹽：四面體： SiO = 14，化學(xué)式為SiO44- 或 (ii) 兩個(gè)SiO4以角氧相連（共用一個(gè)氧）： 化學(xué)式為Si2O72- Si和O的原子數(shù)之比是13.5， 或 (iii) SiO4以兩上角氧分別和其它SiO4兩個(gè)相連成環(huán)狀或長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu) SinO3n2n- SiO = 13 (iv) SiO4以角氧構(gòu)造成雙鏈 SiO = 411，化學(xué)式為： (v) SiO4分別以三角氧和其它三個(gè)SiO4相連成層狀結(jié)構(gòu)SiO = 25，化學(xué)式為 (vi) SiO4分別以四個(gè)氧和其他四個(gè)SiO4相連成骨架狀結(jié)構(gòu)SiO = 12，化學(xué)式為SiO2鍺分

10、族一、單質(zhì)：1錫： 灰錫(錫)白錫(錫)脆錫 錫制品長(zhǎng)期處于低溫會(huì)毀壞，這是錫轉(zhuǎn)變?yōu)殄a的緣故，這一現(xiàn)象叫做錫瘟，灰錫是粉末狀，錫低于13.6轉(zhuǎn)變?yōu)殄a，但轉(zhuǎn)變速度極慢，溫度降至-48，轉(zhuǎn)變速度最快，錫本身就是這類反應(yīng)的催化劑。2性質(zhì)： (1) Sn是兩性金屬： Sn + 2HCl = SnCl2 + H2 Sn + 2OH + 2H2O Sn(OH)42 + H2 Ge只有在H2O2（氧化劑）存在下，才溶于堿： Ge + 2KOH 2H2O2 = K2Ge(OH)6Pb也能與堿反應(yīng)： Pb + 2H2O + 2KOH = K2Pb(OH)4 + H2 (2) 與氧化性酸反應(yīng)： aPb與任何濃度的

11、硝酸反應(yīng)都得到Pb(NO3)2 bSn與濃HNO3反應(yīng)得到Sn(IV)，與稀HNO3反應(yīng)得到Sn(II) 3Sn + 8HNO3(稀) = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Sn + HNO3(濃) = H2SnO3 + 4NO2 + H2O二、化合物：1鹵化物 (1) SnCl2： a水解性 SnCl2 + H2OSn(OH)Cl+ H+ + Cl 在配制SnCl2(aq)必須防止氧化()和水解，用鹽酸酸化蒸餾水，并在SnCl2(aq)中加入Sn粒：SnCl4 + Sn = 2SnCl2 b還原性： SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 Hg2Cl2 +

12、 SnCl2 = SnCl4 + 2Hg (2) GeCl4、SnCl4也強(qiáng)烈水解： GeCl4 + 2H2OGeO2+ 4HCl SnCl4 + 4H2O = Sn(OH)4 + 4HCl 在鹽酸中：SnCl4 + 2HCl = H2SnCl6 (3) PbCl2在冷水中溶解度小，但在熱水中溶解度大，在鹽酸中溶解度增大。 因?yàn)?PbCl2 + 2Cl= PbCl42- (4) PbCl4在低溫下穩(wěn)定，在常溫下即分解：PbCl4 = PbCl2 + Cl22硫化物(1) SnS：H2S + Sn2+ = SnS(暗棕色) + 2H+H+ SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等濃度的鹽酸和堿

13、金屬的多硫化物溶液中 SnS + 4Cl + 2H+ = SnCl42-+ H2S SnS2 + S22- = SnS32- SnS+ H2S (2) SnS2： Sn4+ + 2H2S = SnS2+ 4H+ SnS2 + S2- = SnS32- (3) PbS：Pb2+ + S2- = PbS(黑色) PbS可溶于濃HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和無(wú)氧化性的稀酸 PbS + 4HCl(濃) = H2S+ H2PbCl4 3PbS + 2NO3- + 8H+ = 3Pb2+ + 3S+ 2NO+ 4H2O 由于Pb(IV)有極強(qiáng)的氧化性，所以PbS2不存在3一些鉛的化合物(1

14、) 氧化物： PbO（黃色）密陀僧，Pb2O3 (PbO·PbO2)（黃色），Pb3O4 (2PbO·PbO2)（紅色）鉛丹，PbO2（黑色）、 Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有強(qiáng)氧化性 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4-+2H2OPbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2+ 2H2O(2) Pb(NO3)2： 易水解：Pb2+ + NO3-+ H2OPb(OH)NO3+ H+ 易分解：2Pb(NO3)22PbO + 4NO2 + 2H2O(3) Pb(CH3COO)2： 易溶于水，難離解，毒性大 Pb(Ac)2 + Cl

15、2 + 4KOH = PbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2O(4) PbSO4： 可溶于濃H2SO4中，也可溶于NH4Ac或NaAc溶液中 PbSO4 + H2SO4(濃) = Pb(HSO4)2PbSO4+ H2SO4 PbSO4(白色)PbAc2(可溶) + (5) PbCrO4(黃色)PbCr2O7(可溶) (6) 鉛的有機(jī)化合物： Na4Pb (鈉鉛合金) + 4C2H5Cl = Pb(C2H5)4 + 4NaCl四乙基鉛是汽油抗震劑，其fHm = 217.6kJ·mol-1，但在常溫下尚能穩(wěn)定存在。由于用Pb(C2H5)4作為汽油抗震劑，汽油燃燒后的廢氣中含有鉛

16、的化合物，污染環(huán)境，已開發(fā)出不含鉛的抗震劑，稱為無(wú)鉛汽油。    己烷 C6 H12: 碳原子以 sp2 雜化與相鄰兩個(gè)碳原子碳環(huán)s骨架，與2個(gè)H 成 C-H 鍵。    二茂鐵 Fe(C5 H5 )2: 上下環(huán)戊烯陰離子各以六個(gè) 電子參與成鍵，與Fe對(duì)稱性匹配的 d3p3 軌道形成六個(gè)分子軌道，F(xiàn)e其余的三個(gè)價(jià)軌道為非鍵的孤對(duì)電子占據(jù)。     B12H122-: 12 個(gè) B 形成封閉的三角二十面體，每個(gè) B 還與 1 個(gè) H 形成 B-H 鍵。 &#

17、160;   C20H20: 每個(gè) C 以 sp3雜化與相鄰的 3 個(gè) C 、 1 個(gè) H 形成 s 鍵，整個(gè)碳籠為正十二面體。     C60: 每個(gè) C 以 sp2雜化與相鄰的 3 個(gè) C 形成球形多面體 s 骨架（ 12 個(gè)五邊形與 20 個(gè)六邊形），還有 1 個(gè)垂直于曲面的 p 軌道與其他 p 軌道形成 1 個(gè)離域的大 p 鍵。     石墨層內(nèi) C 以共價(jià)鍵與相鄰的 3 個(gè) C 形成平面骨架，層之間為范德華力。    

18、0; 金剛石：為 A4 結(jié)構(gòu)，每個(gè) C 以 sp3 雜化與相鄰的 4 個(gè) C 形成四面體配位，晶胞中有 8 個(gè) C 原子。     NaCl 晶體屬面心立方點(diǎn)陣， Na+與Cl-的配位數(shù)均為6。Cl-作立方最密堆積，Na填在Cl形成的八面體空隙中。每個(gè)晶胞含有4個(gè)Cl-和4個(gè)Na，Cl-位于晶胞頂點(diǎn)與面心位置，Na位于體心與棱心位置。     立方 ZnS 晶體中， S 原子作立方最密堆積， Zn 原子填在一半的四面體空隙中，形成立方面心點(diǎn)陣，晶胞中含個(gè) S 原子 4 個(gè) Zn 原子；  

19、60;  六方 ZnS 晶體中， S 原子作六方最密堆積， Zn 原子填在一半的四面體空隙中，形成六方點(diǎn)陣， 晶胞中含個(gè) S 原子 4 個(gè) Zn 原子 。     CaF2晶體屬立方面心點(diǎn)陣， F-作簡(jiǎn)單立方堆積， Ca2數(shù)目比 F-少一半，填了一半的立方體空隙，每一個(gè) Ca2由八個(gè) F-配位，而每個(gè) F-有 4 個(gè) Ca2配位，每個(gè) CaF2晶胞有 4 個(gè) Ca2和 8 個(gè) F-原子。     金紅石（ TiO2）為簡(jiǎn)單四方結(jié)構(gòu) ,Ti4處在略為變形的氧八面體中，即氧離子作假六方堆積， Ti4

20、填在它的準(zhǔn)八面體空隙中， Ti4配位數(shù)為 6 ， O2-與 3 個(gè) Ti4配位（ 3 個(gè) Ti4幾乎形成等邊三角形）。     方石英（立方 SiO2）構(gòu)型中的 Si ，與金剛石結(jié)構(gòu)中 C 原子一樣，形成 A4 堆積； O 原子位于 Si-Si 連線的中心位置附近，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀低密度結(jié)構(gòu)，離子晶體已過(guò)渡到共價(jià)晶體。晶體中 Si 原子與周圍 4 個(gè)氧原子（在四面體頂點(diǎn)方向）成鍵，氧原子只和 2 個(gè) Si 原子配位， Si 與 O 的配位數(shù)分別降到 4:2 。     磷石英晶體由 SiO4 四面體公用頂點(diǎn)連接成三維骨架, 硅原子相當(dāng)于六方 ZnS 中 Zn 和 S 的位置 , 氧原子介于兩個(gè)硅原子之間。     CO2（干冰）晶體，已從共價(jià)晶體過(guò)渡到