《環(huán)境電化學(xué)》ppt課件

1、朱 萍2006/11/201.;電化學(xué)是研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)化的一門古老學(xué)科，從學(xué)科性質(zhì)上講，屬于物理化學(xué)的一個(gè)重要分支，在與無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、化學(xué)工程等學(xué)科相互滲透、協(xié)調(diào)發(fā)展的過程中逐漸形成了自己完備的理論與應(yīng)用體系。2電能 化學(xué)能3電解: 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；電解法制備化工原料；電鍍法保護(hù)和美化金屬；還有氧化著色等。2.電池: 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)4電化學(xué)的發(fā)展：1799年，伏打制成世界上第一個(gè)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的銅鋅原電池。1889年，能斯特建立了著名的電極電位與電極反應(yīng)各組分濃度之間關(guān)系的能斯

2、特方程式。20世紀(jì)60年代，電化學(xué)工程發(fā)展的一個(gè)轉(zhuǎn)折時(shí)期。電分析化學(xué)、催化電化學(xué)、熔鹽電化學(xué)、量子電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)、生物電化學(xué)等。5表1 目前常見污染物的處理技術(shù)6表2 與環(huán)境問題有關(guān)的電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)容電合成無機(jī)化學(xué)品、有機(jī)化學(xué)品、金屬和合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電聚合物、復(fù)合物等二次能源燃料電池、氧化還原電池、太陽能電池等傳感器和環(huán)境監(jiān)測(cè)離子選擇性電極、電化學(xué)傳感器、生物電化學(xué)傳感器、電化學(xué)在線分析等污染物的電化學(xué)處理 金屬離子去除、無機(jī)和有機(jī)污染物的去除、水體凈化、氧化還原劑和其他試劑的循環(huán)利用、大氣的電化學(xué)凈化、電絮凝等腐蝕防護(hù)腐蝕檢測(cè)、陰極保護(hù)、陽極保護(hù)等7一、電化學(xué)體系的基本結(jié)構(gòu)單

3、元81、電極電極是指與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，它既是電子貯存器，能夠?qū)崿F(xiàn)電能的輸入或輸出，又是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所。9使正電荷由電極進(jìn)入溶液的電極稱為陽極，使正電荷自溶液進(jìn)入電極的電極稱為陰極。無論是原電池，還是電解池，發(fā)生氧化反應(yīng)的總是陽極，而發(fā)生還原反應(yīng)的總是陰極。10(1)工作電極（working electrode簡(jiǎn)稱 WE) 又稱研究電極 , 是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般而言 , 對(duì)工作電極有以下幾個(gè)基本要求： 電極與溶劑或電解液組分不發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)；所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身變化而受影響, 并能在較大的電位區(qū)域內(nèi)進(jìn)行測(cè)定；電極表面應(yīng)均一、平滑,

4、能夠以較簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化；電極面積不宜太大。11（2）輔助電極 （counter electrode, 簡(jiǎn)稱 CE) 又稱對(duì)電極 , 該電極和工作電極組成回路, 使工作電極上電流暢通, 以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生 。 對(duì)輔助電極而言 , 基本要求如下：不影響工作電極上的反應(yīng) , 對(duì)測(cè)量到的數(shù)據(jù)不產(chǎn)生任何特征性影響；與工作電極相比, 一般要求輔助電極具有較大的表面積；輔助電極本身電阻要小, 且不易極化。12（3）參比電極 (reference electrode) 是指一個(gè)已知電勢(shì)的接近于理想不極化的電極, 用于測(cè)定工作電極的電極電勢(shì)(相對(duì)于參比電極)。對(duì)參比電極的基本要求如下。應(yīng)

5、為可逆電極, 電極電位應(yīng)符合 Nernst方程；參比電極反應(yīng)具有較大的交換電流密度, 流過微小的電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速恢復(fù)原狀；應(yīng)具有良好的電勢(shì)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。 132、電解質(zhì)溶液電解質(zhì) (electrolyte), 是指有能力在溶液中形成可以自由移動(dòng)離子的物質(zhì) 。根據(jù)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu) , 可以將它們分為兩類, 一類是離子鍵化合物；另一類電解質(zhì)是共價(jià)鍵化合物。 14在電化學(xué)反應(yīng)池中, 電解質(zhì)主要起如下兩種作用：(1) 導(dǎo)電作用,不參與電化學(xué)反應(yīng),這類電解質(zhì)叫做支持電解質(zhì)。環(huán)境污染物去除中應(yīng)用的電解質(zhì)大多為此類。(2) 起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用,其離子能夠優(yōu)先參加電化學(xué)的氧化-還原反應(yīng)(與溶劑相比)。溶

6、液中需回收的重金屬離子通常既起導(dǎo)電作用,其自身又是反應(yīng)物。 153、隔膜將電化學(xué)反應(yīng)池分為陽極區(qū)與陰極區(qū) , 以保證陽極反應(yīng)與陰極反應(yīng)互不接觸與干擾的物質(zhì)或裝備叫隔膜 (diaphragm)。 隔膜的主要形式有鹽橋、離子交換膜系統(tǒng)、玻璃濾板等。不論是哪種形式的隔膜，都起著傳輸傳導(dǎo)電流作用的離子的作用。16由以上可知, 要實(shí)現(xiàn)電流通過電化學(xué)體系, 必須有兩類導(dǎo)體: 電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體, 前者構(gòu)成電極, 后者是電解液的主要成分。 此外, 還必須存在一個(gè)以上發(fā)生在兩類導(dǎo)體界面上的電化學(xué)反應(yīng)。 電子導(dǎo)體包括金屬導(dǎo)體、半導(dǎo)體導(dǎo)體; 離子導(dǎo)體包括電解質(zhì)溶液、 熔融鹽、固體電解質(zhì)等。17A.自由電子作定向移

7、動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)1. 第一類導(dǎo)體:又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。18A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、 熔融電解質(zhì)等。19二、電化學(xué)中的幾個(gè)基本概念1、電化學(xué)反應(yīng)及電子、電荷和電流一個(gè)電解池內(nèi)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)能夠發(fā)生，必須有電子作為氧化還原劑參加反應(yīng)，從而產(chǎn)生電子傳遞過程。 陰極區(qū)：2H2O +2e- H2 + 2OH- 陽極區(qū)：2H2O 4e- O2 + 4H+20對(duì)于一個(gè)完整的電化學(xué)體系, 為維持電化學(xué)反應(yīng)順利

8、進(jìn)行, 必須保證系統(tǒng)內(nèi)無剩余電荷積聚, 外電路將電極之間以導(dǎo)線連接, 保證電子在兩極之間順利流通, 電解池內(nèi)部在電極之間通過電解質(zhì)的導(dǎo)電作用, 使負(fù)離子向陽極移動(dòng), 而正離子向陰極移動(dòng), 形成了一個(gè)完整的閉合回路。 212、電位與電壓電壓一般是指兩不等電位的差值。簡(jiǎn)單地可以將電化學(xué)中的電位差理解成外電路中的電子或裝置內(nèi)的離子進(jìn)行流動(dòng)的推動(dòng)力, 如果一個(gè)電化學(xué)體系中有電流通過, 則該體系實(shí)際上是不可逆的過程。 22電位較低的稱為負(fù)極,電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽極；在電解池中負(fù)極是陰極。電位較高的稱為正極, 電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。23發(fā)生還原作

9、用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。24離子遷移方向：Anion Anode陰離子遷向陽極Cation Cathode陽離子遷向陰極25Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。26與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(S) Cu2+2e-與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)271) 在電極界面上發(fā)生

10、化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。2) 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。28 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或29是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。該定律的使用沒有什么限制條件。304.離子的電遷移現(xiàn)象 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽

11、極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號(hào)代替。31 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時(shí)，陽極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。321）設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。rr 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。332）設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3

12、mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。3rr 通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。34離子電遷移的規(guī)律：1）向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(正離子所傳導(dǎo)的電量正離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量極部電解質(zhì)物質(zhì)的量的負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率正離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速率陽減少陽減少陰減少陰減少如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身

13、也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。355.電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：GAGl, UIRGIU36電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳Gl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkR37摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為

14、摩爾電導(dǎo)率， 單位為 。 mL21S mmol mmdef kkVcL 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol m38電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。39摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正

15、、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。40411、電動(dòng)勢(shì)和理論分解電壓在一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)器中, 當(dāng)無電流通過時(shí), 兩電極之間自發(fā)產(chǎn)生的電位差,叫做電動(dòng)勢(shì)。就原電池而言, 該電位差達(dá)到了最高的電壓值。而對(duì)電解池來說, 則為電解反應(yīng)所需的最低電壓值, 也就是理論分解電壓。在這種情況下, 電化學(xué)體系內(nèi)部處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。421.1 電動(dòng)勢(shì)與吉氏自由能的關(guān)系 GonFEo只要知道吉布斯自由能的變化值，就可求得可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。1.2 電動(dòng)勢(shì)與溶液濃度、溫度、壓力等之間的關(guān)系能斯特公式E=Eo RTnFln反 應(yīng) 物產(chǎn)物vBvB432

16、、平衡電極電位電極處于平衡狀態(tài)下的相對(duì)電極電位稱為平衡電極電位（eq)。為了測(cè)量電極電位 , 應(yīng)根據(jù)不同的介質(zhì)選擇合適的參比電極 , 以使測(cè)量精確和具有良好的重現(xiàn)性。通常在氯化物介質(zhì)中選用甘汞電極 , 硫酸鹽介質(zhì)中選用硫酸亞汞電極 , 堿性介質(zhì)中選用氧化汞電極。 RTnFlneq= o OxRed44o越正, 則電極反應(yīng)中的氧化態(tài)越容易獲得電子, 即越易還原，是強(qiáng)氧化劑; o值越負(fù)，則該電極反應(yīng)中的還原態(tài)越容易失去電子, 即越易氧化, 是強(qiáng)還原劑。45四、“電極/溶液”界面的基本性質(zhì)電極材料的化學(xué)性質(zhì)與表面狀態(tài) ； 這方面因素可稱為影響電極反應(yīng)能力的“化學(xué)因素”。 “ 電極 / 溶液 ” 界面

17、上的電場(chǎng)強(qiáng)度。 這方面因素稱為影響電極反應(yīng)速度的“電場(chǎng)因素”,它通過影響電極反應(yīng)的活化能起作用。隨著電極電位的改變, 不僅可以連續(xù)改變電極反應(yīng)的速度,而且可以改變電極反應(yīng)的方向。同時(shí),即使保持電極電位不變, 改變界面層中的電位分布也會(huì)對(duì)電極反應(yīng)速度有一定的影響。 461、界面荷電層的形成由于兩相界面之間的各種作用，導(dǎo)致在界面兩側(cè)出現(xiàn)電量相等而符號(hào)相反的電荷，使每一相的電中性遭到破壞，形成與充電電容器相類似的荷電層。形成機(jī)理分主要有以下幾種類型：（1）界面兩側(cè)之間的電荷轉(zhuǎn)移；（2）離子特性吸附形成分布于溶液一側(cè)的荷電層；（3）偶極子的定向排列。47圖2.4 界面荷電層的形成48從上述可見, 界面

18、荷電層現(xiàn)象不僅在電子導(dǎo)體/離子導(dǎo)體的界面上存在, 也同樣能出現(xiàn)在離子導(dǎo)體/離子導(dǎo)體、電子導(dǎo)體/電子導(dǎo)體的界面。 492、“電極/溶液”界面的結(jié)構(gòu)模型雙電層模型 電極與溶液界面的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)述如下 : （1）由于靜電作用和離子的熱運(yùn)動(dòng),離子雙電層的特性具有雙重性, 即分散性和緊密性。 50(2)緊密層的結(jié)構(gòu)取決于兩相中剩余電荷接近的程度, 并與離子的水化程度有關(guān)。51(3)分散層是由于離子熱運(yùn)動(dòng)引起的, 其厚度及電位分布只與電解質(zhì)溶液的濃度、溫度、電解質(zhì)價(jià)態(tài)及分散層中的剩余電荷有關(guān), 而與離子特性無關(guān)。(4)電極與溶液界面的電位差為a,可將其分為兩部分,即分散層電位(1)和緊密層電位(a1)。 523

19、、雙電層結(jié)構(gòu)的研究方法電極與溶液界面的微觀結(jié)構(gòu)難以直接研究, 往往采用間接的方法。即一方面測(cè)量某些可檢測(cè)的界面參數(shù)(如界面張力、界面電容、剩余電荷密度、粒子吸附量等),另一方面則根據(jù)某種界面結(jié)構(gòu)的模型推算這些界面參數(shù), 倘若二者接近, 則可認(rèn)為所提供的模型反映了界面的真實(shí)結(jié)構(gòu)。53（1）電毛細(xì)曲線法：將理想極化電極極化至不同的電位并同時(shí)測(cè)量界面張力得到的曲線稱為電毛細(xì)曲線。曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電極電位稱為零電荷電位（o），對(duì)應(yīng)的電極表面剩余電荷密度為零（qM=0）。（2）微分電容法：它在電化學(xué)中可采用多種方法測(cè)量，因此其應(yīng)用遠(yuǎn)比電毛細(xì)曲線法廣泛和重要。544、“ 電極 / 溶液 ” 界面的吸附現(xiàn)象

20、 大量事實(shí)表明, 在“電極 / 溶液”界面上, 除了由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外, 還經(jīng)常出現(xiàn)各種表面活性粒子的 “ 特性吸附 ” 。這種界面上的吸附對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響主要有兩種形式 :(1) 若表面活性粒子本身不參加電極反應(yīng) , 則吸附后將改變電極表面狀態(tài)及界面層中的電位分布, 從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及電極反應(yīng)活化能。(2) 如果反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物能在電極表面上吸附, 則將直接影響到有關(guān)分步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。554.1無機(jī)離子在 “ 電極 / 溶液 ” 界面上的吸附 在汞電極上 , 無機(jī)陰離子的表面活性順序?yàn)? S2- I-Br-Cl- OH- SO42-F-。無機(jī)陰離子主要在帶

21、有正電荷的電極表面上吸附, 在不帶電或帶有少量負(fù)電荷的表面上也能吸附, 直至負(fù)電荷密度足夠大時(shí)才從電極表面上脫附。由此看來, 無機(jī)陰離子在電極表面上吸附, 除了異號(hào)電荷之間的靜電引力外, 必然還存在某種與離子特性有關(guān)的化學(xué)力, 即非庫侖力引起的特性吸附, 如圖所示。5657584.2 有機(jī)分子在“電極/溶液”界面上的吸附有機(jī)分子中均包含不能水化的碳?xì)滏満湍芩臉O性基團(tuán)。前者傾向于脫離溶液內(nèi)部，稱為“憎水部分”，后者則傾向于保持在溶液內(nèi)部，稱為“親水部分”。59當(dāng)溶液中加入有機(jī)表面活性分子，則科研觀測(cè)到在零電荷電位附近的一段電位范圍內(nèi)界面張力下降。如圖所示，表面活性分子的濃度越大，發(fā)生吸附的電

22、位范圍越寬，界面張力降低的也越多。6061五、非平衡電極過程1、電極的極化：當(dāng)電流通過電極時(shí)，電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象。某一電流密度下的電極電位與其平衡電極電位之差稱為過電位或超電位，即 eq622、電化學(xué)反應(yīng)的工作電壓就單個(gè)電極來說, 陰極極化的結(jié)果使電極電位變負(fù), 陽極極化的結(jié)果使電極電位變正。當(dāng)兩個(gè)電極組成電解池時(shí), 由于電解池的陽極是正極, 陰極是負(fù)極, 陽極電位的數(shù)值比陰極大。所以在電極電位對(duì)電流密度的圖中, 陽極極化曲線位于陰極極化曲線的上方, 如圖所示。隨著電流密度的增加, 電解池端電壓增大。也就是說,電解時(shí)電流密度若增加, 消耗的能量也增多。6364若以電壓方程表示，則端

23、電壓與電流的關(guān)系為： V端caIRE分（電解池）653、電極反應(yīng)的基本歷程與速度控制步驟一般情況包括以下幾個(gè)基本過程或步驟：(1)電化學(xué)反應(yīng)過程在電極/溶液界面上得到或失去電子時(shí)生成反應(yīng)產(chǎn)物的過程, 即電荷傳遞過程。(2)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)過程反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f或反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向溶液本體或向電極內(nèi)部的傳遞過程。(3)電極界面雙電層的充放電過程。(4)溶液中離子的電遷移或電子導(dǎo)體中電子的導(dǎo)電過程。66當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)，測(cè)得的整個(gè)電極過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，就是該電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。反之，當(dāng)擴(kuò)散過程為控制步驟時(shí)，整個(gè)電極過程的速度服從擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律。當(dāng)控制步驟發(fā)生轉(zhuǎn)化時(shí)，往往同時(shí)

24、 存在著兩個(gè)控制步驟，這時(shí)電極過程為混合控制。67六、濃差極化及其動(dòng)力學(xué)方程式當(dāng)電極過程由液相傳質(zhì)的擴(kuò)散步驟控制時(shí)，電極所產(chǎn)生的極化就是濃差極化。根據(jù)其特征和動(dòng)力學(xué)方程式，可以判斷電極過程是否由擴(kuò)散步驟控制。68七、電化學(xué)極化及其動(dòng)力學(xué)方程式當(dāng)電極過程為電化學(xué)步驟控制時(shí)，由于電極反應(yīng)本身的“遲緩性”而引起的電極極化，稱為電化學(xué)極化。此時(shí)電極反應(yīng)偏離平衡狀態(tài)，Nerst方程式不能表示電極電位和表面濃度的關(guān)系，故這類過程又稱為不可逆電極過程。69八、電催化1、基本概念和意義在電化學(xué)反應(yīng)中電極可分為兩種類型。第一類電極, 直接參加電極反應(yīng), 并有所消耗 (如陽極溶解)或生長(zhǎng) (如陰極電沉積), 它們

25、大都屬于金屬電極過程; 另一類電極, 本身不直接參加電極反應(yīng), 因而被稱為 “惰性電極”或“不溶性電極”, 但對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的速度和反應(yīng)機(jī)理卻有重要影響這一作用稱為電催化。70電極的電催化作用既可由電極材料本身引起,也可通過各種工藝使電極表面修飾和改性后獲得。因此,電催化劑既可以是電極本體,也可以是構(gòu)成電極的反應(yīng)表面, 這時(shí)電極僅作為電催化劑的基體。通常把電催化分成兩大類, 即多相電催化和均相電催化。多相電催化是指電極材料對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的催化作用, 其研究目的主要是通過選擇或修飾電極材料,去加速某一特定的電極反應(yīng)。均相電催化是指產(chǎn)物的生成在均相反應(yīng)中進(jìn)行,而為此所需要的活性催化物質(zhì)則在電極上產(chǎn)生。 712、電催化劑的要求電化學(xué)工業(yè)所使用的電催化劑應(yīng)考慮或滿足以下一些要求 :(1)具有較高的電催化