不確定度計算

1、2、不確定度各分量的評定根據(jù)測量步驟可知，測量氨氮質(zhì)量的不確定度來源有幾個方面，一是由標準曲線配制所產(chǎn)生的不確定度，二是測試過程所產(chǎn)生的不確定度。按化學(xué)分析中不確定度的評估指南，對于只涉 及積或商的模型，例如：CN=m/v，合成標準不確定度為：%腳八2 ,12-J + LJc mv式中，u（c）為質(zhì)量m和體積v的合成標準測量不確定度，mg/L ；u（m）為質(zhì)量m的標準測量不確定度，ug；u（v）為體積v的標準測量不確定度，mL。2.1取樣體積引入的相對不確定度Urel（V）所取水樣用50mL單標線吸管移取。查 JJG 196 2006常用玻璃量器檢定規(guī)程，A級50mL單標線吸管的容量允差為 0

2、.05mL，根據(jù)JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示的規(guī)定，標 定體積為三角分布，則容量允差引入的不確定度為：u（ V）=0.050/ V6。根據(jù)制造商提供的信息，吸量管校準溫度為 20C，設(shè)實驗室內(nèi)溫度控制在土 5C范圍內(nèi)波 動，與校準時的溫差為 5C,由膨脹系數(shù)（以水的膨脹系數(shù)計算）為2.1X 10-4/C得到50mL水樣的 標準不確定度為（假定為均勻分布）：% = 50.00 x 2xlO-4 x 5 / V3 = 0.03 ImL綜合以上兩項,則:(巧=卩仏卩;+(&= a0.0212 +0*031，= 0,038(wZ) 取樣體積引入的相対不確定度為：% =妝巧 / 50

3、 = 0.038/ 50 = 7.6 x 1 O42.2重復(fù)性測定引入的相對不確定度 Urel(rep)采用A類方法評定，與重復(fù)性有關(guān)的合成標準不確定度均包含其中。對某水樣進行7次重復(fù)性測定，所得結(jié)果如下：1.33、1.35、1.34、1.34、1.35、1.38、1.35mg/L，平均值 1.35mg/L。重復(fù)測量數(shù)據(jù)的標準不確定度為:5 = V 0.0060| 1)因此，重復(fù)測量的柏對標準不確定度為:= 0.0060/135 = 0.004452.3銨(以氮計)的絕對量m引入的不確定度Urel(m)配制過程中引入的不確定度Urel(1)a. ）標準貯備液的不確定度 Urel（1）：包括純度

4、、稱量、體積及摩爾質(zhì)量計算4個部分，其中，摩爾質(zhì)量計算不確定度可省略不計（與其它因素相比，其對標準濃度計算相差1-2個數(shù)量級）。純度p：按供應(yīng)商提供的參考數(shù)據(jù)，分析純氯化銨NH4CI純度為99.5%，將該不確定度視為矩形分布，則標準不確定度為u（p）=0.5 3 = 28.9X 10-4;稱量m:經(jīng)檢定合格的天平最大允許誤差土0.1mg，將該不確定度視為矩形分布，標準偏差為0.058mg，稱量3.819g時的相對標準偏差為 u（m）=0.152 x 10-4;體積v:影響體積的主要不確定度有校準及溫度。其一 “校準影響”，根據(jù) JJG 196-2006常用 玻璃量器檢定規(guī)程，校準溫度20 C時

5、A級1000mL容量瓶的容量允差為 0.4mL，根據(jù)測量不確定度評定與表示的規(guī)定，標定體積為三角分布，則容量允差引入的不確定度為，其相對標準 不確定度為0.164/1000=1.64X 10-4。其二“溫度影響”，根據(jù)制造商提供的信息，容量瓶校準溫 度為20C，設(shè)實驗室內(nèi)溫度控制在土5C范圍內(nèi)波動，則引起的體積變化為1000x 5X 2.1 x 10-4=1.05mL ,假定為均勻分布，k=，則溫度引起的容量瓶體積標準不確定度為，其相對標準不確定 度為6.06x 10-4。所以綜合這兩個影響因素，Urel（v） = 6.28 x 10-4綜上所述，校準貯備液不確定度為：(1-1)= 2.96x

6、10b. ） 5mL移液管移取標準貯備液引入的不確定度Ureld -2）：按檢定證書，5mL單標線吸管（A級）最大允差為0.025mL ,假定為三角分布，則校準體積的相對標準不確定度為0.00204 （計算過程略）；在土 5C引起的體積變化為 0.00525mL，按均勻分布，貝溫度引起的體積標準不確定度為 0.00303mL,其相對標準不確定度為 6.06 x 10-4，所以，5mL單標線吸管相對合成標準不確定度 為：Urel(1 -2) = 2.13 x 10-3c. ） 500mL移液管移取標準貯備液引入的不確定度Ureld-3）：按檢定證書，500mL單標線吸管（A級）最大允差為0.25

7、mL，假定為三角分布，貝【J校準體積的相對標準不確定度為2.04x 10-4 （計算 過程略）；在土 5C引起的體積變化為 0.525mL，按均勻分布，則溫度引起的體積標準不確定度為 0.303mL,其相對標準不確定度為 6.06X 10-4，所以，500mL單標線吸管相對合成標準不確定度 為：Urel（1 -3） = 6.39 X 10-4綜合上述多種不確定因素，銨標準使用液配制過程中引入的不確定度為：% =+（%C +（%（T）2 =3.71X1O-33.2工作曲線引入的不確定度 Urel（2）a.）標準曲線引入的不確定度 Urei（2-i）:根據(jù)HJ 535-2009水質(zhì)氨氮的測定納氏試

8、劑分光光度法配制成一系列標 準溶液，顯色后測定其吸光度（見表 1）。表1:氨氮標準曲線序號加入銨標（以N計）質(zhì)量，ug吸光度，A100.000220.0113100.0554200.1155300.1736400.2347500.2888700.40891000.574設(shè)y（吸光度）對x（含量）的回歸直線方程為y=a+bx，其中，a為標準曲線的截距，b為標準曲線的斜率。采用Excel自動擬合得到擬合函數(shù)：y=0.005772x,即：a=0，b=5.772X 10-3，相關(guān)系數(shù)r=0.9999。按分光光度法測量不確定度評定規(guī)范（CSM01010102 2006），由標準溶液的質(zhì)量吸光度擬合的線性

9、函數(shù)求得m時所產(chǎn)生的測量不確定度（即線性最小二乘法校準的不確定度），u（2-i）:式川，瞞為對試樣辺行測暈氨婭的質(zhì)暈V血值.Ug： b為校準曲線 斜率：P為對試樣的測量次數(shù) 為校準曲線的濃度點數(shù)：京為較準曲線各濃度 點標物加入宦的平均值，ng; &為標準溶液吸光值雀差的標準偏頁 公式如2刀卜-十九）Sx = I1= 2 76 x 10-3w-2表2:標準曲線中間數(shù)據(jù)計算過程序號y100.0000.0000.00001281.64220.0110.012-0.0011 X0-61142.443100.0550.058-0.0039 X0-6665.644200.1150.116-0.0011 X

10、0-6249.645300.1730.1730033.646400.2340.2310.0039 X0-617.647500.2880.289-0.0011 X0-6201.648700.4080.4040.0041.6 X0-51169.6491000.5740.578-0.0041.6 X0-54121.64標準曲線不確定度為:代屮.刖-命廠-航何叩卩収泊碑M引耐【.祗耳邛丁真巾欽悅.附卜躲度135wt)lb林準曲絨相對標戰(zhàn)不碑定麼巫hv(,=険舟 m=0290675 = 4.30x1(7*b.) 10mL刻度移液管引入的不確定度 urei(2-2):標準曲線的繪制使用10mL刻度移液管(

11、A級)，最大允差為士0.05mL,評價方法參考中相應(yīng)內(nèi)容，得到10mL刻度移液管的相對合成標準不確定度為：Urel(2-2)=2.13 X 10-3則，繪制標準曲線的相對合成標準不確定度為:%卩嚴、igg) =4 80 IO233分析儀器引入的相對不確定度 Ure佝由分光光度計檢定證書可知，儀器擴展不確定度為0.5% , k=2，其相對標準不確定度為:Urel(3)=0.5%/2=2.5 X 10-3由-各項分析，氨氮的絕對質(zhì)量 m引入的相對不確定度：3水樣氮氮的相對合成標準不確定度Urel(c)按下式計算水樣氨氮的相對合成標準不確定度：刈叮二卻*（呼）+ itw/（r）+ upp-t（w）= y0.76 + 445 + 6.56 = 7,97x 10= h辭.Cn = 7.97 x 10_J x i .35 = 1.08