石墨烯作為導(dǎo)電添加劑在潤滑下的摩擦學(xué)性能和導(dǎo)電性能

1、石墨烯作為導(dǎo)電添加劑在潤滑下的摩擦學(xué)性能和導(dǎo)電性能3.1 引言電力復(fù)合脂的組成成分可以分為基礎(chǔ)油成分和稠化劑成分以及添加劑成分， 它的本質(zhì)可以說也是一種潤滑脂。 其具有多種不同的名字， 比如導(dǎo)電脂、 抗氧化 劑、電接觸用油脂、 電力復(fù)合脂或?qū)щ姼嗟炔煌姆Q呼。 電力復(fù)合脂的形成步驟 主要如下：選擇礦物油作為合成電力復(fù)合脂的基礎(chǔ)油，然后通過調(diào)化劑進(jìn)行增稠操作， 至于添加劑則是視情況而定， 接著進(jìn)行改性操作 -均勻分散操作 -研磨均化操作， 就可以得到半固體潤滑材料。而這里我們最需要注意的就是添加劑， 因為它對于半固體潤滑材料造成的影 響是最大的，不過，我國在這方面的技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，經(jīng)過30 多

2、年的發(fā)展，我國已經(jīng)可以獨自研發(fā)制作各種性能的半固體潤滑材料。如果要說到電力復(fù)合脂所具有的導(dǎo)電能力，不得不談到的是“隧道效應(yīng)” 。 所謂的隧道效應(yīng)具體是指電子在電力復(fù)合脂內(nèi)進(jìn)行流動的物理現(xiàn)象，具體來說， 如果金屬電子想要逃逸出去， 其具有的勢能一定要大于電子的逃逸勢能， 如果能 量不夠，則一定需要外界的能量來補(bǔ)充。 當(dāng)電子層本身的勢能小于空氣層所具有 的的勢能，那么二側(cè)會形成勢壘，大小為 U；而這個時候電子在絕緣層本身所具 有的動能大小為E，當(dāng)電子的動能Ev勢壘U時，電子依舊會發(fā)生從絕緣層的 一段穿越到另一端的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象通常被科學(xué)界稱之為“隧道效應(yīng)。電力復(fù)合脂由于其優(yōu)良的導(dǎo)電性能， 可以用在

3、很多連接的鏈接處， 比如用在 導(dǎo)體的連接處的時候， 一方面由于含有油脂可以減少摩擦， 并且防腐蝕； 另一方 面良好的導(dǎo)電性， 使得電力設(shè)備可以更加穩(wěn)定并且更加安全的運(yùn)行。 當(dāng)用在電連 接的接續(xù)處的時候， 因為電力復(fù)合脂是一種半固體半液體的的物質(zhì)， 可以完全覆 蓋電連接的接續(xù)處的縫隙； 這個時候由于電力復(fù)合脂良好的導(dǎo)電性能， 進(jìn)而使得 實質(zhì)上的通電的物質(zhì)的面積也增大了， 也就達(dá)到了一種更好的通電狀態(tài)， 從傳統(tǒng) 的點接觸通電進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)槊娼佑|的狀態(tài)， 進(jìn)而減小了收縮電阻。 具體 的工作情況如圖 3-1 所示：此外，電力復(fù)合脂的使用還可以降低金具、 夾具的微振動效應(yīng)，降低局部異 常事故發(fā)生的概率。電

4、力復(fù)合脂也可以隔絕金屬與空氣、 水分等腐蝕性物質(zhì)的直 接接觸，延長了使用壽命。為了得到滿足上述要求的電接觸材料， 本章節(jié)選取了 具有高溫穩(wěn)定性、優(yōu)秀導(dǎo)電能力的聚脲電力復(fù)合脂，進(jìn)行一系列實驗進(jìn)行邊界潤 滑下導(dǎo)電膜層摩擦學(xué)性能和導(dǎo)電性能分析， 考察改性后的石墨烯作為導(dǎo)電添加劑 對摩擦性能和導(dǎo)電性能的影響。綜上，本章的主要研究內(nèi)容有：（1 ）探究了石墨烯作為導(dǎo)電添加劑時導(dǎo)電潤滑脂的導(dǎo)電機(jī)理。（2）在低載荷（5 N ）的基礎(chǔ)上，研究（PAO）、（ PAO+IL）、（ PAO+G）和 （PAO+IL+G ）這四種潤滑脂在邊界潤滑下的載流和不載流摩擦學(xué)實驗；利用載流摩擦磨損試驗機(jī)記錄摩擦過程中實時摩擦系數(shù)

5、和接觸電阻，利用顯微測量儀測量磨痕寬度；（3）在高載荷（10 N）的基礎(chǔ)上，研究（PAO）、（ PAO+IL）、（ PAO+G） 和 （PAO+IL+G ）這四種潤滑脂在邊界潤滑下的載流和不載流摩擦學(xué)實驗；利用載流摩擦磨損試驗機(jī)記錄摩擦過程中實時摩擦系數(shù)和接觸電阻，利用顯微測量儀測量磨痕寬度；（4）通過物理設(shè)備掃描電鏡來分析磨痕表面，通過物理設(shè)備能譜分析儀進(jìn) 一步對于殘留的元素進(jìn)行分析，然后使用摩擦系數(shù)的變化曲線與接觸電阻的變化 曲線，綜合考慮機(jī)械力與電流的耦合作用，探究可能的載流摩擦學(xué)機(jī)理。3.2導(dǎo)電機(jī)理研究孫業(yè)斌,張新民在20世紀(jì)60年代63的時候，首次開始了對于導(dǎo)電高分子相 關(guān)的復(fù)合材料

6、的研究，文中闡述了這種材料可以分為二種， 也就是本征型和填充 型。第一種類型是一些含有共軛n鍵的聚合物發(fā)生某些相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而形成的一種高分子化合物64，由于其剛性大、不溶不熔、導(dǎo)電穩(wěn)定性差，該材料 的應(yīng)用范圍有限 65。而第二種類型指的是通過最基礎(chǔ)的導(dǎo)電填料制成的一種高 分子化合物 66，由于其體表共形性、良好的加工性和導(dǎo)電性，在應(yīng)用時不受面 積和結(jié)構(gòu)的影響，因此具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。而對于新型聚合物材料的研究， 國內(nèi)也是從未停止， 已經(jīng)可以使用絕緣聚合 物材料和導(dǎo)電填料方式進(jìn)行有機(jī)地結(jié)合， 進(jìn)而制造了具有優(yōu)良性能的新材料。 具 體選用的導(dǎo)電填料一般可以選擇本文所介紹的碳納米管和石墨烯，

7、 擁有類似能力 的炭黑也是可行的。雖然已經(jīng)提出了各種統(tǒng)計、 幾何、熱力學(xué)滲流和電導(dǎo)率模型， 但是沒有一般理論解釋所有實驗觀察到的結(jié)果。電力復(fù)合脂的組成成分可以分為基礎(chǔ)油成分和稠化劑成分以及添加劑成分， 它的本質(zhì)可以說也是一種潤滑脂。 并且該材料的使用也是逐漸應(yīng)用在醫(yī)療， 航天 等多個領(lǐng)域， 在精密設(shè)備方面的應(yīng)用也是越來越廣泛。 鑒于此，對于電力復(fù)合脂 的進(jìn)一步研究是非常有必要的， 使得電力復(fù)合脂可以更加適合現(xiàn)代精密設(shè)備的使 用。從19世紀(jì) 50年代開始，科學(xué)家們對于新型的導(dǎo)電高分子材料以及新型的半 導(dǎo)體材料已經(jīng)越來越關(guān)注， 并且也是取得了越來越多顯著的成功。 比如現(xiàn)在非常 著名的用來解釋納米鎳

8、粒子的超順磁性的量子隧道效應(yīng)， 以及理查森等學(xué)者提出 的場發(fā)射理論并且由拉迪將其應(yīng)用到了半導(dǎo)體里面， 在復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用的極為 廣泛的有效介質(zhì)理論等等。3.2.1 導(dǎo)電理論導(dǎo)電填料指的是通過最基礎(chǔ)的導(dǎo)電填料制成的一種高分子化合物， 由于其體 表共形性、 良好的加工性和導(dǎo)電性， 在應(yīng)用時不受面積和結(jié)構(gòu)的影響， 因此具有 更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。 而對于導(dǎo)電填料在導(dǎo)電方面的理論研究也是非常多的， 最終 形成的主要有三種理論 67-69，具體見下方描述：（1）滲流理論滲流理論在科學(xué)界也被學(xué)者叫做導(dǎo)電通道理論， 具體表現(xiàn)為復(fù)合導(dǎo)電材料具 有了足夠多的導(dǎo)電相的時候， 整個復(fù)合導(dǎo)電材料就可以呈現(xiàn)出一種導(dǎo)電特性。

9、 當(dāng) 填充型高分子體系中導(dǎo)電填料含量過低時， 導(dǎo)電高分子體系表現(xiàn)出絕緣體的性質(zhì)， 填充型聚合物體系處于絕緣區(qū)。 隨著復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電相含量逐步變多的時候， 這種情況實際上有一個極限值， 當(dāng)?shù)竭_(dá)極限值時， 那么整個復(fù)合導(dǎo)電材料的電導(dǎo) 率就會出現(xiàn)抖動的現(xiàn)象， 變化幅度可達(dá)十余個數(shù)量級， 該臨界濃度值就被定義為 滲流閾值， 對應(yīng)的區(qū)域是滲流區(qū)。 繼續(xù)增加導(dǎo)電相填充量， 系統(tǒng)內(nèi)電導(dǎo)率的變化 呈現(xiàn)放緩的趨勢直至達(dá)到飽和狀態(tài)， 當(dāng)填充型聚合物漸漸地進(jìn)入上面所描述導(dǎo)電 區(qū)的時候，就可以被叫做滲流效應(yīng)。（2）隧道電流理論 電子依舊會發(fā)生從絕緣層的一段穿越到另一端的現(xiàn)象產(chǎn)生的隧道效益認(rèn)為 這種現(xiàn)象也可以出現(xiàn)在

10、導(dǎo)電聚合物體系， 也就是電子轉(zhuǎn)移并不需要導(dǎo)電填料。 當(dāng) 填料之間的距離足夠近， 通常為幾納米， 電子就可以穿越薄的聚合物層從一個粒 子轉(zhuǎn)移到另一粒子。 經(jīng)典物理學(xué)認(rèn)為電子要跨越聚合物層發(fā)生轉(zhuǎn)移， 需要足夠的 能量來克服聚合物施加的勢壘， 由于聚合物基體的絕緣性， 因此勢壘很大， 隧道 電流理論認(rèn)為在電子躍遷的過程中，電子從周圍環(huán)境中獲取熱能從而克服勢壘。 此外，電子的隧穿效應(yīng)也是量子力學(xué)預(yù)測的電子的波行為 70 。理查森等學(xué)者提 出的場發(fā)射理論認(rèn)為， 在給與一定的外加電場的之下， 導(dǎo)電相可以產(chǎn)生誘發(fā)發(fā)射 電場的作用，進(jìn)而使得電子發(fā)生轉(zhuǎn)移也就出現(xiàn)了可以測量的電流產(chǎn)生。第一種理論是接觸性理論， 而

11、后面的二種理論均屬于非接觸性理論。 再給與 相應(yīng)的條件的情況之下， 比如：不同強(qiáng)度的外加電場， 或者是不同的填料量之下， 三種理論的主要機(jī)理是也是大相徑庭的。 主要可以劃分為三種情況， 第一種： 填 料量少并且外加電場小， 這個時候由于填料量少， 造成了填料相互之間的間距相 應(yīng)的會變大，而外加電場小， 造成了導(dǎo)電路徑很容易受阻， 這個是時候占主要作 用的是隧道電流機(jī)制。 第二種： 填料量少但是外加電場大， 這時候雖然填料量少 但是外加電場大， 容易產(chǎn)生發(fā)射電場現(xiàn)象， 這個是時候占主要作用的是場致發(fā)射 機(jī)制。第三種：填料量大，那么就會導(dǎo)致填料相互之間的間距相應(yīng)的會變小，這 個時候占主要作用的是滲

12、流理論?；跐B流理論利用蒙特卡羅方法可以產(chǎn)生隨機(jī)構(gòu)象的特點模擬填充型導(dǎo)電 高分子復(fù)合材料，是蒙特卡羅方法應(yīng)用到實際問題的一個分支。Pike 和 Seager71 等人基于滲流理論，率先使用蒙特卡羅方法對填充型導(dǎo)電 高分子體系進(jìn)行模擬， 研究形狀不規(guī)則晶體的滲流閾值。 值得一提的是他們的模 擬方法是先在空間中隨機(jī)分布數(shù)量固定的粒子， 然后不斷改變粒子的尺寸， 最后 在系統(tǒng)達(dá)到滲流狀態(tài)時獲得粒子的臨界尺寸， 再通過臨界尺寸求解體系的滲流閾 值，而不是通過改變粒子數(shù)來求解臨界粒子數(shù)或臨界體積分?jǐn)?shù)。Chen72等人利用蒙特卡羅方法模擬估算了炭黑-碳納米管聚合物基體復(fù)合材 料的電滲流特性公式。 結(jié)果表明

13、， 當(dāng)復(fù)合材料達(dá)到滲流狀態(tài)時， 碳納米管可以減 小轉(zhuǎn)化復(fù)合材料導(dǎo)電性所需的炭黑體積， 揭示了炭黑與碳納米管體積分?jǐn)?shù)在滲流 閾值處的非線性關(guān)系，證實了兩相填料在形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)方面的協(xié)同作用。目前，采用蒙特卡羅方法模擬分析計算一些問題的時候， 比如本文的碳系填 充型導(dǎo)電高分子，不可避免的會出現(xiàn)一些問題：碳系填料仿真模型構(gòu)建不合理， 如采用二維或者偽三維模型模擬碳納米管填充型導(dǎo)電高分子體系， 在三維空間中 采用簡單軟核圓柱體模擬碳納米管等； 對兩相填充型導(dǎo)電高分子體系的研究較少， 導(dǎo)電填料的尺寸效應(yīng)對體系的滲流特性和滲流閾值的影響研究不充分； 對于填充 型導(dǎo)電高分子材料中導(dǎo)電粒子形成的導(dǎo)電通路搜索算法

14、復(fù)雜， 在粒子數(shù)較多的情 況下，導(dǎo)電路徑搜索算法的時間和空間復(fù)雜度高； 利用蒙特卡羅方法產(chǎn)生隨機(jī)構(gòu) 象時，忽略了模型在 RVE 中粒子的分布問題且對 RVE 的尺度效應(yīng)和邊界效應(yīng) 缺乏研究，造成了理論分析出來微觀模擬特性與實際中復(fù)合導(dǎo)電材料存在的的宏 觀特性二者間不是完全一致的； 雖然相關(guān)工作均指出兩相填料并用時， 填料之間 存在協(xié)同導(dǎo)電效應(yīng)， 但是并用填料之間的協(xié)同導(dǎo)電機(jī)制以及填充體系中粒子尺寸 對協(xié)同效應(yīng)的影響仍亟待深入研究。為了進(jìn)一步探討， 本文借鑒蒙特卡羅可控空間分布算法，進(jìn)而來建立一種 可行的模型也就是：三維非均勻分布代表體積單元模型（ RVE）,來達(dá)到探討 G 填充體系對本文所研究

15、的潤滑脂導(dǎo)電性能的影響， 最后，通過實驗進(jìn)行相應(yīng)的比 對分析。3.2.2 非均勻空間分布算法實際導(dǎo)熱硅脂并沒有我們想象的那么理想, 其填料粒子的分布是一種不均勻 分布的狀態(tài), 因此,本文使用上面所描述的蒙特卡羅可控空間分布算法來建立本 文所需要的導(dǎo)熱模型。 該算法可以對于某個范圍區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粒子產(chǎn)生一 些不定的波動的影響, 從而得到與之前完全不同的分布狀態(tài), 然后以勢能函數(shù)最 低的那一種狀態(tài)進(jìn)行迭代, 也就得到了我們所需的空間分布狀態(tài)。 具體步驟如下 所示：第一步、人為定一個周期邊界條件, 對待操作的程序進(jìn)行初始化, 得到所需 粒子填充體系；第二步、建構(gòu)一個填充粒子相應(yīng)的的空間分布勢能函

16、數(shù), 并且取一個相應(yīng)的 邊界值；第三步、根據(jù)上面所描述的蒙特卡羅可控空間分布算法使某個范圍區(qū)間內(nèi)的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粒子產(chǎn)生一些不定的波動動, 然后以勢能函數(shù)最低的那一種狀態(tài)進(jìn)行 迭代；第四步、重復(fù)步驟 3,記錄上面第三步每一步所描述的的非均勻參數(shù),當(dāng)非 均勻參數(shù)穩(wěn)定時,說明整個空間分布狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)態(tài),迭代結(jié)束。本算法構(gòu)造適當(dāng)?shù)目臻g分布勢能函數(shù)對于最終生成本文需要的非均勻空間 分布構(gòu)型是最主要的一步,最后采用上面所描述的蒙特卡羅可控空間分布算法, 就可以得到本文所需要的粒子分布狀態(tài)。3.2.3 三維穩(wěn)態(tài) RVE 模型如下圖 3-2 所示，先采用蒙特卡羅可控空間分布算法得到一些數(shù)據(jù)，然后可 以將這些對應(yīng)

17、的數(shù)據(jù)導(dǎo)入到 Abaqus,那么就得到了 RVE模型。此過程中采用以 下假設(shè)條件：假設(shè)一、所選擇的基體與相應(yīng)的填充粒子之間沒有產(chǎn)生接觸電阻的影響； 假設(shè)二、基體邊界采用周期性條件； 假設(shè)三、基所選擇的基體與相應(yīng)的填充粒子均勻連續(xù), 并且二者的電阻率已 知。在建立的RVE模型中，本文所選則的基體是前文所描述的聚脲潤滑脂 （PAO）， 將 G 看成一個第三維長度非常小的平行六面體,并且必需保證填充的比例與需 要的實驗的比例是完全相同的。圖 3-2 低濃度和高濃度石墨烯 RVE 圖從前文所描述“隧道效應(yīng)”理論可以知道，隨著潤滑脂里面的 G 含量的不斷 變多，相應(yīng)的G自身之間的間距就會相應(yīng)的變小，當(dāng)G自身之間的間距小到某個 特定值時，潤滑脂相應(yīng)