半導(dǎo)體光催化綜述

1、硫及金屬硫化物 - 類石墨相氮化碳納米復(fù)合材料的制備，表征及其光催化性能的研究第一章 緒 論自 18 世紀(jì) 60 年代的第一次工業(yè)革命到現(xiàn)在以來，科學(xué)技術(shù)迅猛發(fā)展、日 新月異。工業(yè)革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽機(jī)的發(fā)明為標(biāo)志，宣告了 人類社會由原來的火器時代，進(jìn)入到了蒸汽時代。第二次科技革命發(fā)生在 19 世 紀(jì) 70 年代，在這個時期，自然科學(xué)取得了飛速的進(jìn)展，由于資本主義制度的逐 漸形成和完善，資本主義國家為了生存和發(fā)展，開始了大量的對世界資源進(jìn)行 掠奪。兩次工業(yè)革命對然建立了世界的初步兩極格局，但是兩次科技革命的功 勞還是不容忽視的，它們推動了傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)，手工業(yè)向現(xiàn)代化工業(yè)以及機(jī)器化

2、工業(yè)的飛速發(fā)展，并且?guī)Ыo了人類社會巨大的物質(zhì)財(cái)富，在資本主義國家逐利 的對外擴(kuò)張過程中，不可否認(rèn)的是它們的爭斗促進(jìn)了人類文明的進(jìn)步和繁榮。 但是，當(dāng)資本家們在大力發(fā)展社會生產(chǎn)力，提高生活水平的同時，對環(huán)境也造 成了嚴(yán)重的破壞，至今，已嚴(yán)重威脅著我們所處在的的生存環(huán)境。特別是在進(jìn)入 20 世紀(jì) 50 年代之后的第三次科技革命；隨著工業(yè)現(xiàn)代化進(jìn) 程的加快，人類向所生存的環(huán)境排放了大量的生產(chǎn)廢水、廢氣，它們其中含有 大量的有毒污染物如醫(yī)用藥品、農(nóng)藥、工業(yè)染料、表面活性劑和含有重金屬離 子的溶液等，含有上述物質(zhì)的這些廢水給人類的健康和生存環(huán)境帶來巨大的威 脅。而且在上述這些污染物中，用傳統(tǒng)的處理方法很

3、難將其完全消滅和降解。 廢水中的很多有機(jī)化合物能使水中的厭氧微生物發(fā)生異變，從而產(chǎn)生明顯的毒 害作用；所以必須創(chuàng)造出一些其它的非生物的降解技術(shù)來除去這些有機(jī)化合物 1-3。因此，開發(fā)一種簡便、有效、快捷、無害的方法來治理水體污染和大氣污 染是當(dāng)前社會一個亟待解決的問題。并且，社會現(xiàn)代化的發(fā)展需要消耗大量的 能源，據(jù)專家分析，傳統(tǒng)的化石能源已經(jīng)不能繼續(xù)維持人類社會的長期發(fā)展， 而且傳統(tǒng)的化石能源的使用是當(dāng)前引發(fā)嚴(yán)重環(huán)境問題的萬惡之源。所以，環(huán)境 問題和能源問題是 21 世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的兩大亟待解決的嚴(yán)重問題。1.1 研究背景與意義1.1.1 能源短缺和環(huán)境污染化石能源的消耗殆盡和環(huán)境破壞的持

4、續(xù)加劇是 21 世紀(jì)亟待解決兩個難題。 人們所能利用的主要是三大傳統(tǒng)化石能源，主要包括石油、煤和天然氣?；?能源是經(jīng)過多次的地殼變動，埋藏在地下的動植物經(jīng)歷數(shù)百萬年的發(fā)酵演變得 到的，它是屬于不可再生的資源。經(jīng)過人類活動數(shù)千年的消耗，特別是三次科 技革命之后，這些不可再生的化石能源的儲量己經(jīng)非常稀少。當(dāng)前，隨著世界 經(jīng)濟(jì)的持續(xù)飛速發(fā)展、人口的不斷增加和人們對生活水平的要求不斷地提高， 使得世界上僅存的化石能源的消耗將出線持續(xù)增長的趨勢，照這樣來看，化石 能源總有一天會消耗殆盡?？蒲泄ぷ髡邆冊诒臼兰o(jì)初進(jìn)行的能源估算調(diào)査表明， 在現(xiàn)有的儲量和不斷的消耗下，剩余的煤炭資源還能持續(xù)大約 200 年，

5、石油是 40 年，地下的和海洋中的天然氣大概是是 121 年，而被命名為工業(yè)血液的石油 僅僅能維持不到 50 年，且近期由于石油原油價(jià)格的不斷走低，使得大量的原油 無法發(fā)揮它們應(yīng)有的作用。通過科研工作者的分析來看，能源短缺危機(jī)己經(jīng)威 脅到了整個人類社會將來的發(fā)展 4。而從生態(tài)環(huán)境的角度看，化石能源的大規(guī) 模開采和無節(jié)制的使用是造成當(dāng)前社會環(huán)境污染以及生態(tài)破壞的重要原因之一。 所以，環(huán)境依托能源；環(huán)境限制能源；總結(jié)起來就是環(huán)境問題追本溯源就是能 源問題。在開采和利用不可再生能源的同時兼顧好人類賴以生存的地球環(huán)境和 生態(tài)系統(tǒng)也是一個全球性的重要問題。全球氣候變暖是現(xiàn)在世界普遍關(guān)注的亟 待解決的最主

6、要環(huán)境問題，并且全球變暖的罪魁禍?zhǔn)?，普遍都認(rèn)為是化石能源 燃燒之后產(chǎn)生的大量二氧化碳所引起的。在過去三次科技革命的 200 年中，全 球的海平面平均上升了 15 25 cm，全球平均氣溫上升了大約 0.6 2.0 C,這 就是所謂的“溫室效應(yīng)” ?，F(xiàn)在各國都已經(jīng)在針對當(dāng)今全球存在的嚴(yán)重的能源短 缺和環(huán)境問題的研究上投入大量的資金和一批批先進(jìn)的科研工作者來解決未來 能源的利用和合理的供給配置結(jié)構(gòu)問題。尋找新型的，清潔的，可再生的能源 成為了各國科研工作者研究熱點(diǎn)。所謂的可再生能源是相對于會用盡的不可再 生的化石能源的一類能源，常見的包括太陽能、水能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮?等形式的能源。太陽能太陽

7、能以光能的形式不分區(qū)域地直接照射到地球上的每個角落。地球表面每秒鐘可以從太陽獲得的能量大約是 1.757X 107焦耳5。太陽能本身具有清潔，儲量大，無二次污染，并且可以無限循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)決定了太陽能 在新能源中的領(lǐng)先地位，使得太陽能成為具備大規(guī)模開發(fā)和無限利用的最重要 的新能源。很多國家的科研工作者都投入了一個新興的項(xiàng)目，一個激動人心的 計(jì)劃利用大規(guī)模的沙漠和廣袤的海洋來進(jìn)行大面積太陽能利用。到 21 世紀(jì) 頭一個十年，如果可以利用太陽來發(fā)電的話，那么只需要使用 187 萬平方公里 的太陽能電池板就可以滿足全球的一年用電需求。假如到了 21 世紀(jì)中葉，到時 候也只是需要 840 萬

8、平方公里的太陽能電池板就可以滿足全球一年的供電需要。 并且 840 萬平方公里的面積，僅僅相當(dāng)于地球表面海洋面積的2.3%亦或是全球沙漠面積的 51.4%而已，甚至只是撒哈拉沙漠的 91.5%。然而，事物都是有兩 面性，除了儲量巨大、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)之外，太陽能也有一些本身難以克服的 缺點(diǎn)。例如太陽能的連續(xù)照射具有時間間斷性，而且照射地區(qū)分布也不均勻， 在局部特征地貌地區(qū)受晝夜、晴雨、季節(jié)的影響也十分地嚴(yán)重。太陽能的利用方式太陽能有很多的利用方式，在當(dāng)前階段主要分為以下三種：第一種是利用 太陽能進(jìn)行光能和熱能的轉(zhuǎn)換。利用太陽光的光能轉(zhuǎn)化成熱能來進(jìn)行發(fā)電，在 生活中體現(xiàn)在了太陽灶，太陽能熱水器的應(yīng)

9、用等。利用太陽能進(jìn)行光能和熱能 的轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種很古老，適用范圍廣，但卻很貼近生活的利用方式。在我國， 太陽能和熱能的轉(zhuǎn)換是分布在中國民間最廣泛的太陽能利用方式。第二種是利 用太陽能進(jìn)行光能和電能的轉(zhuǎn)換。換成比較通俗的說法就是利用太陽能進(jìn)行發(fā) 電。太陽能發(fā)電的原理是基于半導(dǎo)體 p-n 結(jié)在光照下不同半導(dǎo)體的電子和空穴 對的分離效應(yīng)，工業(yè)上一般稱它為“光伏發(fā)電” 。利用太陽能來進(jìn)行光伏發(fā)電有 著悠久的歷史，但是一直到上個世紀(jì)的五六十年代的“太空時代” ，太陽能光伏 發(fā)電才開始在航天軍事領(lǐng)域進(jìn)行大規(guī)模的應(yīng)用。當(dāng)今，太陽能光伏發(fā)電是最具 有大規(guī)模應(yīng)用前景的、 可操作性最強(qiáng)的太陽能利用方式。太陽能發(fā)電

10、利用的材 料主要是含 Si 的半導(dǎo)體材料。得力于電子信息科技的飛速發(fā)展，硅系半導(dǎo)體材 料的生產(chǎn)工藝和應(yīng)用條件都已經(jīng)十分成熟。我國是太陽能光伏發(fā)電行業(yè)的制造 大國，大約世界上 80%的太陽能光伏電池都生產(chǎn)于我國。第三種是利用太陽能 進(jìn)行化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。顧名思義，這種轉(zhuǎn)換方式就是將太陽光以光能的形式轉(zhuǎn)化 成我們所需要的化學(xué)能，例如氫能、熱焓值比較高的小分子有機(jī)物等。最典型 的太陽能光轉(zhuǎn)化成化學(xué)能換就是植物的光合作用。并且地球上太陽能利用最廣 泛的方式也就是光合作用。但是光合作用有它本身的局限性，光合作用的能量 轉(zhuǎn)化效率非常低，平均只有不到 1%而已。即便是對于生長十分迅速的植物，能 利用上的太陽光光

11、能也不會超過 3%。科研工作者的想法就是能模擬出類似于光 合作用的設(shè)備來利用太陽光，將太陽能來轉(zhuǎn)化為其他形式能量，為我所用。但 是現(xiàn)在關(guān)于這方面的科學(xué)研究還處于剛剛起步階段，而且隨著科研工作者的研 究深入，科研工作者對光合作用的學(xué)習(xí)和理解還在進(jìn)一步加深。1.2 光催化反應(yīng)研究歷史與反應(yīng)機(jī)理光催化技術(shù)，是一門利用太陽能來開發(fā)可再生能源的新興技術(shù)，并且在環(huán) 境凈化上它表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景，因此光催化技術(shù)成為了當(dāng)前的科學(xué)和技 術(shù)研究熱點(diǎn)之一。日本科研工作者在實(shí)驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)，利用TiO2 光電極上可以直接分解水來制取氫氣，這表明著可以直接利用半導(dǎo)體材料來進(jìn)行光催化反應(yīng) 分解水獲得清潔的能源 4 。在

12、這之后，利用 TiO2 來進(jìn)行多相催化研究在環(huán)境凈化領(lǐng)域內(nèi)取得了很大的突破，具體應(yīng)用在氣相、水相光催化有機(jī)物降解、礦化 上取得了非常大的進(jìn)展6,7。從此，光催化技術(shù)成為一個非常重要的研究項(xiàng)目。 迄今為止，光催化研究的應(yīng)用主要集中在兩個方面：光催化分解水制取氫氣和 光催化降解環(huán)境污染物。此外，關(guān)于光催化技術(shù)在還原溶液中的重金屬離子、 除臭、防霧、殺菌、自清潔等多個方面的應(yīng)用研究也有許多報(bào)道8-10。目前，科研工作者關(guān)于光催化材料理論的研究和實(shí)驗(yàn)進(jìn)程取得了較大的進(jìn)展，許多的 半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)得到了初步的應(yīng)用。但是，目前能工業(yè)化 的光催化材料在性能上還有一定的缺陷，它們對光的利用還有

13、待進(jìn)一步提高。 更重要的是，能被可見光響應(yīng)的金屬氧化物半導(dǎo)體作為光催化材料，它的光催 化效率還達(dá)不到目前的工業(yè)、生活應(yīng)用級別。類似于TiO2這樣的傳統(tǒng)光催化材料，由于它們只能吸收太陽光中的紫外光，而紫外光在太陽光中只能占到4%左右（太陽光譜圖見圖1-1），所以使得這些傳統(tǒng)的光催化材料在針對太陽能的應(yīng) 用上受到了很大的限制。因此，開發(fā)高效的，可見光響應(yīng)的光催化材料對促進(jìn) 光催化科技的發(fā)展應(yīng)用有重要的意義。(LuunuJ/sy su.spet- -eh1.5-0250500750 10DO 1250 15C0 1750 2000 2250 2500Wavelength (nm)W : Visibl

14、e : Infrared »S2S0 C Bldckbody SpectrumAbsorption Bards 5> Sunlight at Top of the AtmosphereRadiation at Sea Level2.5圖i-i不同位置的太陽光譜圖Fig. 1-1 The solar radiati on spectrum at differe nt locati on光催化反應(yīng)研究歷史在光子的激發(fā)條件下，位于半導(dǎo)體價(jià)帶（ VB ）中的電子由于獲得能量而被激發(fā)到半導(dǎo)體導(dǎo)帶（CB）中形成光生電子（e-）,同時在價(jià)帶中留下光生空穴（h+）光生電子和光生空穴都可以將吸附

15、在半導(dǎo)體材料表面的污染物通過氧化 還原反應(yīng)將其變?yōu)闊o機(jī)物或者無害的有機(jī)小分子。這種利用半導(dǎo)體材料將光能 轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，用于促進(jìn)化合物合成或使化合物降解成小分子的過程稱為“光 催化反應(yīng)”。早在20世紀(jì)30年代，科研工作者就發(fā)現(xiàn)鈦白粉（即 TiO2）可以用 于印染業(yè)的廢水褪色，其實(shí)就是利用光催化反應(yīng)來使廢水中的有機(jī)染料褪色 11， 使染料中的發(fā)色團(tuán)有機(jī)高分子粘合劑發(fā)生光催化反應(yīng)導(dǎo)致發(fā)色團(tuán)分解進(jìn)而礦化。 但當(dāng)時這個現(xiàn)象并沒有引起科研工作者們的注意，真正意義上的首次半導(dǎo)體光 催化技術(shù)研究可以追溯到 20世紀(jì) 70年代。 1972年，日本東京大學(xué)的 Fujishima 和 Honda 在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，利用

16、金紅石相（Rutile） TiO2 單晶制備得到的電極在常溫常壓通過紫外光（波長小于 400 nm）照射，就可以直接將水分解成H2和O2，這一重大發(fā)現(xiàn)立刻引起世界范圍的注意和重視，從而開創(chuàng)了光催化研究領(lǐng) 域。半個世紀(jì)以來，來自世界各地的科研工作者致力于光催化領(lǐng)域的研究，并 使光催化反應(yīng)的研究范圍和應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬 12-17。最早關(guān)于光催化反應(yīng)來分解水而同時產(chǎn)生H2和O2的報(bào)道始見于1978年，Maruska等研究了貴重金屬 Pt負(fù)載在TiO2上制得的光催化材料分散于稀硫酸- 硫酸鹽水溶液體系的光催化反應(yīng)情況18。1980年，Sato等19將金紅石相TiO2 表面覆蓋NaOH，在水蒸汽中進(jìn)行光

17、催化分解水實(shí)驗(yàn)，也得到了H2和O2同時產(chǎn)生的現(xiàn)象。在同一個時期，Kawai等報(bào)道了將Pt和RuO2同時負(fù)載在TiO2表 面時，能夠促使光催化分解水的反應(yīng)進(jìn)行完全 20,21。在 1982 年， Lehn 等22研 究了將各種貴金屬負(fù)載在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrTiO3 表面后來進(jìn)行光催化分解水的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)將活潑金屬 Rh 負(fù)載在 SrTiO3 的表面制得的二元光催化劑，具有 非常高的光催化活性。 1986 年， Domen 等23人發(fā)現(xiàn)，將半導(dǎo)體催化劑 NiO 生長到SrTiO3的表面也具有很高的光催化活性，并能使水完全分解成為H2和02。之后 Kato 等24發(fā)現(xiàn)鐵礦型光催化材料 KTaO3 也

18、具有光催化分解水的特性，并 且 Kato 還發(fā)現(xiàn)將 Zr 和 Hf 等金屬原子摻雜到其他半導(dǎo)體光催化劑也可以提高其 光催化活性。到了 20 世紀(jì) 80 年代中期以后，日本科研工作者合成了多個系列 具有層狀結(jié)構(gòu)的光催化劑，并通過改變光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)來提高其光催化活 性，從使得層狀納米復(fù)合材料問世，并且應(yīng)用在光催化領(lǐng)域。Shibata 等25將甲醇加入到了光催化反應(yīng)體系作為犧牲劑，利用多鈦酸鹽K2Ti4O9 為光催化劑，在紫外光照射下進(jìn)行光催化降解水的反應(yīng)，產(chǎn)生H2的速率可以達(dá)到3.5 mmol/h ；Uchida 等26對層狀光催化劑的層間進(jìn)行修飾，使其產(chǎn)氫速率與原來相比提高了 25倍。200

19、1年，南京大學(xué)鄒志剛和他的課題組報(bào)道了利用InTaO4和 Ino.9Nio.iTaO4在可見光照射下就可以分解純水，進(jìn)而放出H2和02的實(shí)驗(yàn)，其中Ino.9Nio.iTa04在實(shí)可見光下分解純水放出H2和02的速率分別達(dá)到了16.6mmol/h和8.3 mmol/h。雖然它的量子產(chǎn)率并不高，但是卻是第一次成功的利用 可見光下來進(jìn)行光催化分解水制氫的反應(yīng)，這個可以利用可見光來進(jìn)行的光催 化反應(yīng)在光催化領(lǐng)域具有非常重要的里程碑意義。光催化分解水制氫只是光催化反應(yīng)的其中一個應(yīng)用，光催化領(lǐng)域的研究也并不只局限于分解水制氫。在 1976年，Carey等27發(fā)現(xiàn)Td半導(dǎo)體顆粒的懸浮 液在紫外光照射下，可以

20、非選擇性氧化降解一些有機(jī)物，使其可以完全礦化為 H20， C02 和一些有機(jī)小分子，從而開辟了光催化技術(shù)在氧化水處理中的新應(yīng) 用。1979年，Bard及其課題組成員28發(fā)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體顆粒在受到紫外光照射 后具有一定的氧化還原能力，從而將光電化學(xué)理論擴(kuò)展到了半導(dǎo)體固體顆粒的 光催化方向，使得半導(dǎo)體光催化技術(shù)在理論和實(shí)踐操作上有了非常大的進(jìn)展。另一方面，Inoue29在1976年利用光催化反應(yīng)來還原高純度的CO2來合成和制備甲醇，甲酸等有機(jī)小分子，從而開辟了光催化反應(yīng)在有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用。 這一研究領(lǐng)域的開拓與發(fā)展，使得科研工作者模擬植物光合作用，利用太陽光、 CO2和H2O來合成人們所必須的

21、營養(yǎng)物質(zhì)夢想的實(shí)現(xiàn)向前更加邁進(jìn)一步。但是，無論是光催化分解水制氫、降解有機(jī)污染物還是光催化有機(jī)合成， 現(xiàn)在的光催化技術(shù)對于太陽能能量的利用率仍然比較低。光催化技術(shù)距離工業(yè) 化、實(shí)用化還有很長的路要走。究其原因，主要有兩個方面：一方面是光生載 流子的利用率問題。在光子照射半導(dǎo)體表面激發(fā)產(chǎn)生出的光生電子-光生空穴對的同時，還伴隨著光生電子與光生空穴也可能重新結(jié)合到一起，進(jìn)行再復(fù)合的 過程?；谶@個情況，近些年，許多的科學(xué)研究者通過采用貴金屬摻雜的方法 來改變半導(dǎo)體的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而來提高半導(dǎo)體催化劑的光催化活性；例如：Kudo等30用La、Pr、Nd等金屬來摻雜NaTaQ;實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜貴金

22、屬達(dá)到一定比例時，能顯著提高被摻雜半導(dǎo)體催化劑的光催化活性；其量子效 率超過 56%，是目前己報(bào)道的紫外光響應(yīng)半導(dǎo)體光催化劑中性能最好的的。另 一方面就是對可見光的利用率問題。由于太陽光中的紫外線在太陽能量光譜中 僅僅只占大約 5%，與之相對應(yīng)的是可見光則占太陽能量光譜的47%以上。單單地靠紫外光來進(jìn)行光催化，不能有效地將太陽光中的大部分可見光來用在光 催化反應(yīng)中，那么充分地利用太陽能來進(jìn)行光催化反應(yīng)也就無從談起。因此， 科研工作者投入大量的精力，致力于可見光響應(yīng)型光催化半導(dǎo)體材料的研究和 開發(fā)。以CdS31為代表的金屬硫化物半導(dǎo)體光催化材料，由于其具有很好的可 見光響應(yīng)能力(Eg = 2.4

23、 eV),廣泛地用于可見光的光催化反應(yīng)中；但是硫化物 普遍的存在光腐蝕現(xiàn)象，所以在利用硫化物半導(dǎo)體體系的時候，在溶液中必須 需加入含有二價(jià)硫離子的犧牲劑進(jìn)行抑制。 2001 年，鄒志剛等人將金屬 Ni 摻 雜到 InTaO4 半導(dǎo)體光催化材料上進(jìn)行可見光條件下分解水制氫，這一發(fā)現(xiàn)率先 實(shí)現(xiàn)了利用可見光對純水的分解，并且一舉突破了可見光響應(yīng)型光催化純水分 解的難題。隨后，Teramura研究組32利用GaN/ZnO固溶體為光催化劑，將可見 光光催化反應(yīng)的量子效率突破性地提高到前所未有的 2.5%。并且對傳統(tǒng)的光催 化材料金紅石相TiO2的研究也取得了很大的突破，如將N摻雜到TiO2的晶格中，改變

24、了金紅石相TiO2的結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了 TiO2在可見光下較好的光催化性 33。 2009 年，福州大學(xué)王心晨和他的課題組 34合成出了一種具有光穩(wěn)定性的，催化活性高的，新型的可見光響應(yīng)型光催化半導(dǎo)體材料一一C3N4，為光催化半導(dǎo)體家族添加了一個新成員。迄今為止，光催化技術(shù)的應(yīng)用仍局限于小范圍的實(shí)驗(yàn)室科研和理論的探索 階段，還沒有達(dá)到初步的產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。究其原因，主要是目前可以形成體系的 光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率相對較低，并且反應(yīng)速率較慢，很多的半導(dǎo)體催化劑成 本較高，分解之后還容易引起中毒癥狀。此外，現(xiàn)有的光催化反應(yīng)系統(tǒng)受外部 環(huán)境（例如大氣，溫度，熱量等）影響較大，使得半導(dǎo)體光催化材料在應(yīng)用上 受

25、到了很大的限制。因此，開發(fā)新型高效穩(wěn)定的半導(dǎo)體光催化材料仍是目前各 國光催化研究人員的研究重點(diǎn)。光催化反應(yīng)機(jī)理半導(dǎo)體材料在光照條件下可以分解水制氫，還可以降解有害的有機(jī)污染物， 這種光催化特性與半導(dǎo)體本身的性質(zhì)有十分密切的關(guān)系。半導(dǎo)體受到光照激發(fā) 之后，進(jìn)而發(fā)生光催化反應(yīng)，光催化原理如圖 1-1 所示 35。當(dāng)光照射到半導(dǎo)體 催化劑表面時，如果入射光光子的能量高于半導(dǎo)體催化劑的帶寬，半導(dǎo)體催化 劑價(jià)帶上的一部分電子就會被激發(fā)而躍遷至它的導(dǎo)帶，形成光生電子；并且在 價(jià)帶上留下光生空穴，形成了參與反應(yīng)的活性物種光生電子-光生空穴對。光生電子 -光生空穴對在光催化反應(yīng)中可能存在多種的參與反應(yīng)的過程，

26、圖 1-2 中表示了幾種典型的反應(yīng)歷程。反應(yīng)途徑A和B:光生電子-空穴對遷移到半導(dǎo)體催化劑表面（途徑 A ）或 者遷移到半導(dǎo)體催化劑內(nèi)部（途徑 B）并且發(fā)生再復(fù)合，放出化學(xué)熱或者 是熒 光。反應(yīng)途徑C:光生電子遷移到半導(dǎo)體催化劑的表面之后，可以被吸附在催 化劑表面的電子受體所捕獲，電子受體可以與吸附的電子發(fā)生還原反應(yīng)。反應(yīng) 途徑D:光生空穴遷移到半導(dǎo)體催化劑的表面之后可以被吸附在催化劑粒子表 面的電子供體所捕獲，電子供體和所吸附的空穴發(fā)生氧化反應(yīng)。反應(yīng)途徑C和D 是光生電子和空穴根據(jù)范德華力向吸附在催化劑表面的物種進(jìn)行遷移的過程，是決定下步光催化反應(yīng)可否進(jìn)行的關(guān)鍵步驟。因此，光生載流子的再復(fù)合

27、（反 應(yīng)途徑A和B）和遷移（反應(yīng)途徑C和D）在半導(dǎo)體催化劑內(nèi)部互相競爭，導(dǎo) 致可以參與光催化反應(yīng)的光生載流子數(shù)量減少，再很大程度上減弱了半導(dǎo)體光 催化劑的應(yīng)用效率表面復(fù)合遷移圖1-2半導(dǎo)體光催化機(jī)理示意圖36Fig. 1-2 Schematic diagram of semic on ductor-based photocatalysis mecha nism光催化反應(yīng)之所以能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境凈化是因?yàn)槭艿焦庹占ぐl(fā)后半導(dǎo)體光催化 材料內(nèi)部會產(chǎn)生光生電子和光生空穴。在一定的條件下，光生空穴在遷移到半 導(dǎo)體催化材料表面之后可以將吸附在半導(dǎo)體催化材料表面的0H-離子和H20分子進(jìn)行氧化，產(chǎn)生活性更強(qiáng)，氧化

28、性更強(qiáng)的羥基自由基（ OH），用來直接氧化 降解水中的有機(jī)污染物。同時，光生空穴也可以直接參與一部分光催化降解反 應(yīng)，將吸附在半導(dǎo)體催化劑表面上的有機(jī)物小分子氧化分解掉。在光激發(fā)的條 件下，光生電子可與溶解在水中的O2反應(yīng)，生成氧化性比較強(qiáng)的活性物種超氧自由基（O2-），并生成的O2-可以進(jìn)一步和溶液中的 H+反應(yīng)生成HO2-，最終生 成OH-離子和OH。此外，躍遷到表面的光生電子具有極強(qiáng)的還原能力，也可 以直接破壞有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)，將其礦化降解成為無機(jī)小分子。由光催化反應(yīng)各過程的時間尺度圖（圖1-3）可知，光生載流子的生成速度非?？欤ń咏陲w秒級），而光生載流子的壽命只有幾百皮秒，所以光生載

29、流子的生成速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于淬滅速度，因此確保了光催化反應(yīng)有足夠的光生載流子 可以參與。并且半導(dǎo)體能帶是間斷的，在內(nèi)電場的作用下，光生載流子可以快 速發(fā)生分離并且遷移到催化劑表面與被吸附的污染物發(fā)生降解，因而使得利用 半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化反應(yīng)具有現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用價(jià)值。在光催化反應(yīng)過程中，量子 產(chǎn)率和電荷界面轉(zhuǎn)移受兩個關(guān)鍵因素的制約：（1）光生載流子的再次復(fù)合與染料捕獲之間的競爭（在 ps-ns的時間范圍）；（2）界面電荷遷移與捕獲的光生空 穴復(fù)合的競爭（在 g-ms的時間范圍）。因此，延長光生載流子的壽命或者加快 界面電荷的轉(zhuǎn)移速率都可以提高光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率37。ms-：psJnsJMS-Cftti

30、rge recarnbinationtlKtren trdn liferRaUxatian of trapped halBV RtVaxstion of trapped vIvctrcriE：圖1-3光催化各過程的時間尺度圖Fig. 1-3 Time scales of“ eleme ntal steps ” occurri ng in a prototypical photocatalytic process半導(dǎo)體光催化劑的瓶頸以常用的金屬氧化物半導(dǎo)體光催化劑 TiO2為例：TiO2本身性質(zhì)非常穩(wěn)定，且在受到光激發(fā)后會產(chǎn)生很強(qiáng)的氧化性，同時大規(guī)模應(yīng)用于商業(yè)上的P25 （80% 銳鈦礦相+ 2

31、0%金紅石相TiO2 ）的制備方法和應(yīng)用也相當(dāng)成熟，大量的文獻(xiàn)研 究報(bào)道了在實(shí)驗(yàn)條件下利用 TiO2做為光催化劑光催化分解水和在環(huán)境污染物處理上的應(yīng)用。但是，要想將它大規(guī)模的應(yīng)用在工業(yè)上，還有很長的路要走。 TiO2 不能應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中主要是有以下兩個困難：一是金屬氧化物半導(dǎo) 體催化劑P25的禁帶寬度相對較大，實(shí)驗(yàn)中測得的 TiO2的禁帶寬度大約為3.2 eV,只能利用太陽光中波長小于 400 nm的紫外光，前文說過，紫外光只占太 陽光能量的大約 5%，但是可見光以及紅外光在太陽光的比例分別達(dá)到了太陽光 能量的46%和49%37，而TiO2的帶隙寬度不能利用可見光，所以大大限制了其 對太

32、陽光的利用率?？蒲泄ぷ髡邆儸F(xiàn)在通過各種方法對TiO2 進(jìn)行改性來解決禁帶寬度這個問題，可以擴(kuò)寬 TiO2 的禁帶寬度，可以對可見光進(jìn)行響應(yīng)。第二是 光生載流子的復(fù)合率很高；在上一節(jié)機(jī)理部分說過，單一的半導(dǎo)體材料經(jīng)過激 發(fā)后，產(chǎn)生了光生電子和光生空穴，但是生成的大部分電子-空穴對在導(dǎo)體內(nèi)部還會重新再復(fù)合，導(dǎo)致量子效率較低。所以科研工作者們采用了多種方法來提 高半導(dǎo)體內(nèi)部的電子 -空穴對的分離效率?，F(xiàn)在科研工作者們的主要研究方向就 是克服以上提出的兩種困難，突破半導(dǎo)體光催化材料的瓶頸，到那時，光催化 技術(shù)應(yīng)用與我們的生活生產(chǎn)中的目標(biāo)就會早日實(shí)現(xiàn)。提高半導(dǎo)體光催化性能的途徑近些年，為了能夠提高光催化

33、劑的催化效率，科研工作者們提出了多種可 能的途徑：主要方法是要提高半導(dǎo)體材料中光生電子 -空穴對的分離效率，來抑 制載流子的再復(fù)合以提高量子效率；擴(kuò)大半導(dǎo)體光催化材料對可見光吸收的波 長范圍；改變半導(dǎo)體催化劑對目標(biāo)降解物的選擇性或降解效率；提高半導(dǎo)體光 催化材料在溶液中的穩(wěn)定性，特別是在酸性，堿性和有絡(luò)合劑的溶液中的穩(wěn)定 性等。以上提到的幾點(diǎn)，也是評價(jià)半導(dǎo)體光催化劑性能優(yōu)劣的指標(biāo)?，F(xiàn)在實(shí)驗(yàn) 中常見的提高半導(dǎo)體光催化劑光催化活性的主要方法有：摻雜、貴金屬沉積、 建立半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)和利用有機(jī)染料光敏化等。摻雜以金屬氧化物半導(dǎo)體催化劑 TiO2 為例，對于 TiO 2的摻雜分為兩種：非金屬 原子摻雜與

34、金屬離子摻雜。摻雜的主要目的是擴(kuò)寬 TiO2 對光的吸收范圍，由紫 外區(qū)域可以擴(kuò)展到可見光區(qū)域，從而對太陽光的利用會更加充分。通過摻雜可 以引入晶格位置缺陷，也可以改變半導(dǎo)體原有的結(jié)晶度，也影響了材料的晶體 學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，從而改變了光生電子的遷移性質(zhì) 。常見的非金屬元素用于摻雜 的主要是氮（N）、硫（S）、碳（C）和鹵族元素（F, Cl, Br, I ）等。根據(jù)文 獻(xiàn)報(bào)道，利用氮原子摻雜金紅石相 TiO2 使其可以對可見光進(jìn)行響應(yīng)，也是實(shí)驗(yàn) 室中最常用的非金屬元素來對 TiO2進(jìn)行摻雜37。2001年，Asahi等38利用N原 子摻雜金紅石相TiO2,發(fā)現(xiàn)得到的復(fù)合催化劑具有良好的的可見光響應(yīng)

35、并且利 用可見光進(jìn)行催化反應(yīng)。從這之后，利用非金屬元素來對TiO2 摻雜的研究迅速成為科研工作者的研究熱點(diǎn)。利用非金屬元素對 TiO2 進(jìn)行摻雜使得到的新催 化劑的可見光活性提高的主要原因是有兩種：第一種觀點(diǎn)是“取代說” ；就是認(rèn) 為摻雜進(jìn)來的非金屬元素的原子取代了原有的TiO2 晶體中的部分晶格氧,在晶體內(nèi)部生成了新的Ti-X鍵。且新的晶格中O2p與生成的X2p的混合態(tài)使得得到 的新型TiO2催化劑的禁帶寬度相對于原來的 TiO2會變窄，從使得催化劑對可見 光的吸收大大加強(qiáng)。另一種觀點(diǎn)是“缺陷說” ；就是當(dāng)非金屬元素?fù)诫s后,可能 在 TiO2 的表面上和內(nèi)部的體相晶格中產(chǎn)生大量的氧空位,稱為

36、“氧缺陷”,這些氧缺陷會在 TiO2 的禁帶中間產(chǎn)生一個“氧缺陷摻雜能級” ,這就使得原有的 光生電子的躍遷過程分成了兩步躍遷,這樣的優(yōu)點(diǎn)是電子的每一步躍遷所需的 能量相比于原來,得到了極大地降低,相應(yīng)地,含有“氧缺陷”的TiO2 在可見光照射激發(fā)下光生電子就可以從價(jià)帶躍遷到缺陷能級,就可以進(jìn)行可見光的光 催化反應(yīng)。除了利用非金屬元素進(jìn)行摻雜外,利用金屬離子也可以對 TiO2 行摻 雜,因?yàn)檫^渡金屬離子存在 d 軌道,使得金屬離子的價(jià)態(tài)呈現(xiàn)復(fù)雜多樣性。Choi等39將21種過渡金屬離子通過溶膠-凝膠法（sol-gel）來對TiO2進(jìn)行摻雜, 并利用試驗(yàn)對所有制得的催化劑進(jìn)行氧化還原性能的評定。

37、通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將金屬離子Fe3+、Mo5+、Ru3+、Re5+、Rh3+、V4+摻雜進(jìn)TiO2后，得到的新催化劑 氧化還原能力相對于原有的TiO2均得到了很大的提高。金屬離子的摻雜能實(shí)現(xiàn) TiO2對光吸收邊帶實(shí)現(xiàn)紅移，達(dá)到了可見光的區(qū)域。但是新制得的催化劑對光 的吸收能力雖然有增強(qiáng)，但是并不代表它在可見光下的光催化性能有所提高。H. M. Yadav等40制備了 Nb離子摻雜的TiO2納米顆粒，發(fā)現(xiàn)通過Nb離子的摻 雜可以產(chǎn)生一個新的“摻雜能級”，使原有的TiO2的有效禁帶寬度明顯降低， 使新制得的Nb離子摻雜TiO2薄膜對可見光的吸收得到明顯的增強(qiáng)。此外，通 過實(shí)驗(yàn)他們還發(fā)現(xiàn)通過摻雜 Nb

38、離子，得到的新型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性相比于原有 的原有半導(dǎo)體還有很大的增強(qiáng)，并且明顯地提高了光生電子的轉(zhuǎn)移速率。但他 們將制得的Nb離子摻雜TiO2薄膜用于降解3-氯水楊酸，發(fā)現(xiàn)摻雜之后的降解 速率并沒有提高。金屬離子的摻雜量很重要，適量的摻雜有利于提高原有半導(dǎo) 體催化劑的光催化活性；如果摻雜量過多，會使多余的金屬離子形成沉淀沉積 在半導(dǎo)體光催化劑的表面，或在半導(dǎo)體催化劑的晶格中達(dá)到飽和而產(chǎn)生新的物 相，減少催化劑可以參與反應(yīng)的的有效表面積，使其催化活性減弱。因此，無 論是金屬離子還是非金屬元素的摻雜都存在一個最佳的摻雜濃度。I. 貴金屬沉積在半導(dǎo)體材料上沉積貴金屬或貴金屬的氧化物可以改善原有半導(dǎo)體

39、催化劑 的光催化活性。由于金屬和半導(dǎo)體都是電中性，并且互相分離，他們還具有不 同的費(fèi)米能級；當(dāng)金屬和半導(dǎo)體材料復(fù)合在一起時，電子就會源源不斷地從半 導(dǎo)體的導(dǎo)帶上向金屬表面遷移，一直到兩者的費(fèi)米能級達(dá)到同一個能量級為止。 在兩者接觸之后所形成的空電荷層中，半導(dǎo)體材料的電子將遷移到金屬的表面， 光生空穴留在半導(dǎo)體材料的表面（價(jià)帶）而使得半導(dǎo)體表面上帶正電。這樣就 形成了一個短路的微型電池，從而讓光催化反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。將貴金屬沉積 在半導(dǎo)體光催化劑表面之后，轉(zhuǎn)移到貴金屬上的電子會將貴金屬表面接觸的溶 液中的氧化組分如 O2 還原，留在半導(dǎo)體表面的光生空穴將會把溶液中的被還原 組分氧化，從而極大程度

40、地減小了光生電子 -空穴對的再次復(fù)合的機(jī)會，有效地 提高半導(dǎo)體光催化劑的催化活性和目標(biāo)選擇性。此外像金離子、銀離子等貴金 屬離子還存在著等離子共振的情況 41，將這些貴金屬沉積在 TiO2 的表面，在可 見光的照射下，TiO2表面上沉積的貴金屬會產(chǎn)生等離子共振效應(yīng)，在貴金屬上 產(chǎn)生的光生電子會反向躍遷到 TiO2的表面，從而使半導(dǎo)體催化劑在可見光區(qū)域 可以有良好的響應(yīng)，從而具有可見光活性。染料光敏化在光催化反應(yīng)中，擴(kuò)寬激發(fā)波長的一個有效途徑就是光敏化，它主要是在 反應(yīng)體系中通過添加適當(dāng)?shù)墓饷艋瘎顾鼈円晕锢砦交蚧瘜W(xué)吸附于半導(dǎo)體 材料表面，這些光敏化劑在可見光照射下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)

41、活性分 子再吸收光子之后，經(jīng)過光激發(fā)而產(chǎn)生自由電子，而后激發(fā)態(tài)的光活性分子的 電子會遷移到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，從而達(dá)到擴(kuò)大半導(dǎo)體的激發(fā)波長范圍。在光催化反應(yīng)中光敏化需要的發(fā)生條件是：有機(jī)染料小分子的最低占據(jù)軌道(LUMO )要比半導(dǎo)體材料如TiO2的導(dǎo)帶的電勢更負(fù)，這樣才能使得有機(jī)染 料小分子上的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到 TiO2的表面(導(dǎo)帶)上。有研究表明，釘-吡啶 類絡(luò)合物 42、酞菁類染料 43、熒光色素衍生物 44、葉綠酸 45等物質(zhì)常被用作光 敏化劑。光催化反應(yīng)中染料敏化的過程一般分為三步： (1) 待降解的染料由于靜 電作用在溶液中吸附到半導(dǎo)體催化劑的表面； (2) 在受到光激發(fā)之后，吸附態(tài)染

42、料分子由基態(tài)變成激發(fā)態(tài)； (3) 激發(fā)態(tài)有機(jī)染料小分子將 LUMO 軌道上的激發(fā) 態(tài)電子注入到半導(dǎo)體材料的的導(dǎo)帶(CB )上。圖1-3簡單闡述了受到光敏化之 后的半導(dǎo)體受到激發(fā)、激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移和光敏化劑再生的過程。光敏化劑被吸 附到半導(dǎo)體材料表面之后，經(jīng)過光照激發(fā)，使得一個基態(tài)電子吸收能量后躍遷到染料分子的三線或單線的激發(fā)態(tài)。如果半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶的能級相對于激發(fā) 態(tài)光敏化劑的氧化還原電勢的位置更負(fù)一些，這樣的話激發(fā)態(tài)光敏化劑就會將 激發(fā)態(tài)電荷注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，隨后導(dǎo)帶上的電子將會參與還原反應(yīng)，轉(zhuǎn) 移到吸附在其表面的電子受體，這個電子受體作為氧化還原反應(yīng)的觸媒，使得 光敏化劑可以再生。如果沒

43、有氧化還原反應(yīng)的觸媒的存在，光敏化的半導(dǎo)體體系中的電荷轉(zhuǎn)移后敏化分子本身將會參加氧化還原反應(yīng)，使其被氧化降解。圖1-3光敏化示意圖Fig. 1-3 Schematic diagram of photose nsitizati on1.2.4.4半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體材料之間的復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，是提高半導(dǎo)體材料光催化性能的最 有效途徑。根據(jù)參與半導(dǎo)體材料復(fù)合的組分的性質(zhì)不同，可以分為兩種：半導(dǎo) 體-半導(dǎo)體復(fù)合、半導(dǎo)體-碳材料復(fù)合。半導(dǎo)體-半導(dǎo)體的復(fù)合主要是是通過將兩 種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體利用化學(xué)反應(yīng)或其它方式（超聲，煅燒等）來進(jìn)行復(fù) 合的。主要利用的是不同半導(dǎo)體材料的價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶寬度不一致而發(fā)生

44、交 迭，這樣不僅可以拓寬半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)范圍，而且還能夠有效地將光生電 子和光生空穴聚集在兩個不同的半導(dǎo)體材料上，可以有效地抑制光生電子和光 生空穴的再復(fù)合，因此復(fù)合之后的半導(dǎo)體光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于單一半導(dǎo)體組分 的催化活性。將兩種或多種半導(dǎo)體以特定方式復(fù)合后，其化學(xué)、物理方面的光 學(xué)特性都會發(fā)生很大的改變，它的意義在于，首先，復(fù)合不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo) 體光催化劑，用窄禁帶的半導(dǎo)體來敏化寬禁帶的半導(dǎo)體的設(shè)想提供了可能，這 對當(dāng)前只能采用寬禁帶半導(dǎo)體作為主要光催化劑的光催化反應(yīng)具有里程碑式的 意義。其次，對半導(dǎo)體材料的二元復(fù)合，兩種半導(dǎo)體之間產(chǎn)生的能級差內(nèi)電場可以使光生電子和光生空穴由一種半導(dǎo)體遷

45、移到到另一種半導(dǎo)體相應(yīng)的位置， 使光生電子-空穴對達(dá)到徹底分離的目的，使得光生載流子的利用率大大提高， 從而提高光催化劑的光催化活性。將兩種不同的半導(dǎo)體復(fù)合在一起主要考慮的 因素是：兩種半導(dǎo)體的禁帶寬度、價(jià)帶和導(dǎo)帶的能級位置是否匹配，還有就是 兩種半導(dǎo)體晶型的匹配度等因素。常見的半導(dǎo)體復(fù)合材料有金屬氧化物半導(dǎo)體 （TiO2、SnO2、WO3等）和金屬硫化物半導(dǎo)體（CdS、PbS等）。A. Hamrouni等將 ZnO/SnO2復(fù)合半導(dǎo)體負(fù)載在天然沸石的表面來制備光催化材料來對有機(jī)染料甲 基橙進(jìn)行降解46;結(jié)果顯示，復(fù)合之后的半導(dǎo)體催化劑的光催化活性與單一半 導(dǎo)體光催化活性相比有明顯的提高。還有

46、就是可以利用碳材料（碳納米管 47、 富勒烯48、石墨烯49）與半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，其中碳材料主要起兩個作用：一是 可以作為催化劑的載體，我們知道納米級別的TiO2表面能非常大，因此納米TiO2非常容易團(tuán)聚。若是將TiO2負(fù)載在碳材料上就可以有效地解決納米TiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象。二是作為光催化反應(yīng)中一個電子轉(zhuǎn)移體，將光激發(fā)產(chǎn)生的光生電 子和光生空穴可以有效地分離。受到光激發(fā)而在半導(dǎo)體材料中形成的光生載流 子（包括光生空穴h+和光生電子e-）的壽命非常短，一般說來只有皮秒級的壽命。 因此復(fù)合之后可以使得光生空穴和光生電子減小重新復(fù)合的幾率，在反應(yīng)中的 利用率得到提高，這也大大的提高了催化劑的活性和效率。

47、3.Q73十r.>*9cii TMW s>>占 E*“小-0丹1-圖1-4常見半導(dǎo)體光催化劑的帶隙結(jié)構(gòu)50Fig. 1-4 The band structure of various semic on ductor1.3類石墨相氮化碳的研究進(jìn)展氮化碳的研究簡介在上個世紀(jì)80年代科研工作者提出了閃鋅礦固體彈性模量計(jì)算公式51,標(biāo)志著C-N材料的研究正式起步。在這之后，基于此項(xiàng)工作美國加州伯克利大 學(xué)物理系的教授A.Y. Liu和M.L. Cohen52根據(jù)B相Si3N4的晶體結(jié)構(gòu)，想到用 C原子來替換原有氮化硅晶格中的 Si原子，并且于1989年在Scienee上發(fā) 表了這個創(chuàng)

48、造性的結(jié)果；文章中講述，科研工作者通過模擬計(jì)算提出預(yù)言，存 在一種彈性模量可以與金剛石相媲美的碳氮化合物B相C3N4 （ P-C3N4）。得到的新型材料中的每個C原子都以sp3雜化軌道與N原子的sp2雜化軌道進(jìn)行關(guān)聯(lián)， 得到的C-N鍵鍵長為0.147 nm。并且預(yù)測得到的0C3N4彈性模量的值為427 GPa,這個數(shù)值接近天然金剛石的彈性模量數(shù)值，由此可以認(rèn)為之前的推斷是 正確的，它的硬度可能接近于天然金剛石的硬度。另外，經(jīng)過證實(shí)，&C3N4是一種亞穩(wěn)相，每個原晶胞都具有很大的凝聚能。1996年，Teter和Hemley采用最小能量贋勢法對氮化碳材料進(jìn)行了重新計(jì)算，通過計(jì)算得出推論認(rèn)為

49、氮化碳 材料可能具有5種結(jié)構(gòu)，分別是a-C3N4 （ a相）；0C3N4 （ B相）；C-C3N4 （立 方相）；p-C3N4 （贋立方相）和g-C3N4 （類石墨相），其結(jié)構(gòu)如圖1-5所示53:圖1-5 Teter和Hemley提出的五種不同 C3N4結(jié)構(gòu)模型:(a) 3_c3N4， (b) (X-C3N4， (c) C-C3N4,(d) pc-C 3N 4， (e) g-C3N 4Fig. 1-5 Five different struetural models for C 3N4 proposed by Teter and Hemeley : (a) 0C3N4, (b)(X-C3N4,

50、 (c) C-C3N4, (d) pc-C3N4, (e) g-C3N4.g-C3N4、PC-C3N4和0C3N4這3種結(jié)構(gòu)的氮化碳原子結(jié)合能非常接近。相對 來說，在室溫下，g-C3N4的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的，aC3N4次之，PC-C3N4的穩(wěn)定性最 差；aC3N4和g-C3N4在特定的壓力和反應(yīng)條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)?C-C3N4。由Teter 和Hemley53的理論計(jì)算可得到，g-C3N4在12 GPa的壓力下可以將氮化碳材料 由石墨相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到立方相結(jié)構(gòu)。除了類石墨相氮化碳的硬度比較差外，其他 4種結(jié)構(gòu)的氮化碳硬度都可與金剛石的硬度相媲美。同時他們也提出，C-C3N4由于具有很高的原子密度及獨(dú)特的

51、共價(jià)鍵特征，有可能成為導(dǎo)熱性非常好的熱 導(dǎo)體。&C3N4的鍵長相對于其他四種氮化碳的鍵長比較短，并且它的晶格內(nèi)部 沒有離子鍵成分，預(yù)示著 3-C3N4具有良好的耐熱，抗高溫高壓的性能54。理論 預(yù)言的發(fā)表，引起了許多科研工作者的關(guān)注，新型超硬材料氮化碳材料的 研究日益成為材料科學(xué)最新的的研究熱點(diǎn)。1.3.2 g-C 3N 4 材料簡介1.3.2.1 g-C3N4 的結(jié)構(gòu)在常溫條件下，類石墨結(jié)構(gòu)的氮化碳是五種結(jié)構(gòu)中化學(xué)最穩(wěn)定的。與其他 相氮化碳不同的是，在g-C3N4中，C, N原子均以sp2雜化存在，相間排列，C 原子和N原子以c鍵交替連接構(gòu)成六邊形結(jié)構(gòu)。每一層由基本單元C3N3環(huán)或C

52、6N7環(huán)構(gòu)成，環(huán)與環(huán)之間通過末端的 N原子相連而構(gòu)成由C3N3環(huán)或C6N7環(huán)一 層無限擴(kuò)展的平面（如圖1-6所示）。構(gòu)成g-C3N4同素異形體的兩種結(jié)構(gòu)單元就 是三嗪和3-s-三嗪。由于兩種結(jié)構(gòu)中含氮孔的大小不等，就使得氮N原子所處的電子環(huán)境不同，所以構(gòu)成的兩種 g-C3N4的同素異形體的穩(wěn)定性也不同。 Kroke等55通過密度泛函理論（DFT）的計(jì)算得出，基于3-s-三嗪結(jié)構(gòu)組成的 g-C3N4 （30 kJ/mol）化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定。而近年來，應(yīng)用于光催化反應(yīng)研究的g-C3N4選擇的都是由3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元組成的。NN NN ” V 甲 料 N/' N人N 1 NN N入N<

53、 1入戈丄A XH N M N N N N卜入 I TN W 7、A XA 人"（4 triu/inv圖1-6 g-C3N4同素異形體的的連接形式：（a） C3N3環(huán)；（b） C6N7環(huán)Fig. 1-6 Triazine- （a） and tri-s-triazine- based connection pattems （b） of potential g-C 3N4allotropes.在由C原子和N原子組成的六邊形結(jié)構(gòu)內(nèi)，兩種原子上剩余的孤電子再次 相互鍵合，形成一個類似于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的大n鍵（見圖1-5），有這種大n鍵形成的g-C3N4是一種軟質(zhì)相氮化碳，它的存在可以降低g-C3N

54、4的硬度。每層之間都是依靠范德華力來進(jìn)行結(jié)合。層與層之間的結(jié)合主要是分為三種：ABCABC型、ABAB型和AAA型（見表：1-1）三種來進(jìn)行交替56。這里要值得注意的是， C-C鍵長是0.138 nm,而g-C3N4層與層之間的距離為0.32 nm。按前文說到的 Teter的見解，g-C3N4轉(zhuǎn)變?yōu)閏-C3N4的壓力為12 GP&因此，g-C3N4很有可能 非常適合用于合成超硬碳氮化物。表1-1類石墨相氮化物結(jié)構(gòu)Tab. 1-1 The structure of the graphitic carb on n itrides層狀交替ABCABCABABABABAAAA空間群R3mP6m

55、2P2mmP2mm晶格類型菱形六方正交正交1.3.2.2 g-C3N4的光電特性g-C3N4擁有特殊的光電特性。通過紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-Vis ）和 熒光光譜（PL）可以說明。通過紫外-可見漫反射吸收光譜表明（圖1-6），g- C3N4顯示了半導(dǎo)體的典型的吸收特性。其在光譜中的吸收邊帶在420 nm處，所以g-C3N4得顏色顯黃色。另外，g-C3N4的吸收波長與前驅(qū)物的縮聚程度有關(guān)，縮聚溫度越高，吸收邊帶移向長波，發(fā)生紅移，g-C3N4的能帶寬度降低。縮聚程度較高的（550 C ） g-C3N4的帶隙寬度為2.7eV （在可見光區(qū)有吸收），該數(shù) 值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水的理論分解電勢1.23

56、eV。另外，王心晨課題組通過 DFT計(jì)算得 到了 g-C3N4的帶隙結(jié)構(gòu)，見圖1-757。圖中表示：下端的導(dǎo)帶的電勢要低于 H+/H2電對的電勢，而上端的價(jià)帶的電勢要高于O2/H2O電對的電勢，故可以利用g-C3N4來對水進(jìn)行光解制取氫氣和氧氣。Wavelength / nm圖1-7類石墨結(jié)構(gòu)氮化碳的紫外-可見光吸收光譜Fig. 1-7 UV-vis spectra of g-C 3N4.圖1-8類石墨相氮化碳的電子結(jié)構(gòu)Fig. 1-8 Electronic structure of g-C 3N4.g-C3N4的熒光光譜（圖1-9） 58吸收與縮聚程度及層間的堆積有關(guān)。未進(jìn) 行縮聚反應(yīng)的前驅(qū)

57、物蜜勒胺在治ax = 366 nm處有最大熒光光譜吸收峰，對類melon物質(zhì)（圖中的550 C,煅燒4 h）特征峰發(fā)生紅移，移向長波，亦ax由366 nm擴(kuò)大到了 472 nm,這和由單一的分子縮聚形成固體物質(zhì)的光譜帶寬降低 的規(guī)律是一致的。當(dāng)在提高溫度至 600 C得到更好的結(jié)構(gòu)時，550 C原有的特 征峰發(fā)生藍(lán)移，這個原因應(yīng)該是由于高溫改變了 g-C3N4分子層間的電子耦合， 但是這個現(xiàn)象很難利用DFT來進(jìn)行定量計(jì)算。300350400450500550600XJC5UW圖1-9蜜勒胺和分別在 550C和600 C縮聚制得的g-C3N4的熒光光譜Fig. 1-9 photoluminesc

58、enee spectra of melem and g-C 3N4 materials condensed at 550 °C and 600 °C1.3.2.3 g-C3N4的制備方法在1989年，g-C3N4共價(jià)晶體在理論上被提出之后，碳氮化合物的的優(yōu)良 特性（高硬度等）才真正進(jìn)入了各國科研工作者的視線；隨之進(jìn)行的DFT理論值的計(jì)算，不但對原來的推斷結(jié)果進(jìn)行了正確的印證，而且也提出了其他不同 結(jié)構(gòu)的碳氮化合物，從而激發(fā)了人們利用試驗(yàn)來合成碳氮化合物的熱情和向往。 很多課題組采用多種不同的實(shí)驗(yàn)手段，包括各種比較成熟的手段和剛有起步的 新興制備技術(shù)，也都被用來嘗試合成這種新型材料。至今，自然界中還沒有發(fā)現(xiàn)天然