氧化鐵制備的方法

1、氧化鐵制備的方法制備氧化鐵的方法有很多，根據(jù)反應(yīng)物料的狀態(tài)分別有干法和濕法兩種。干 法乂包括氣相法和固相法兩種，其中氣相法包括熱分解法、魯式法、焙燒法等。 其中濕法包括空氣氧化法、水解法、沉淀法、溶膠T疑膠法等；此外，還有催化 法、包核法、水熱法等工藝改進方法。2.1 干法氣相法通常以默基鐵(Fe(CO)5)或者二茂鐵(FeCP?)等為原材料，采用氣相沉 積、低溫等離子化學(xué)沉積法(PCVD)、火焰熱分解或激光熱分解等方法來制備。 固相法是把金屬鹽或金屬氧化物按照配方充分混合、研磨以后進行煨燒，固相反 應(yīng)結(jié)束后，直接產(chǎn)生納米粒子或研磨方法得到納米粒子。2.1.1 熱分解法熱分解法通常以皴基鐵(F

2、e(CO)5)或二茂鐵(FeCP?)等為原材料，利用火焰熱 分解、激光分解或氣相分解等技術(shù)制備而成。藺恩惠等采用激光氣相反應(yīng)法，光 源采用紅外激光脈沖CO?激光器、以(Fe(CO)2)/O2作為反應(yīng)物質(zhì)，利用爆炸式反 應(yīng)，同時能夠得到晶形和無定形態(tài)的三氧化二鐵超細粉；該方法具有反應(yīng)時間較 短，工藝簡單，產(chǎn)率高，能耗低等優(yōu)點。余高奇等利用Fe(NO3)39H9在高溫加 熱到一定的溫度會分解的特性，利用配制成的Fe(NO3)3 9H2O的鹽液體，經(jīng)過 超臨界干燥，直接可得到納米級氧化鐵粉。熱分解法具有操作環(huán)境好，影響因素 少，產(chǎn)品質(zhì)量高，工藝流程簡單，分散性好，粒子超細等特點。但是其技術(shù)難度 較大

3、，對設(shè)備的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)要求較高，一次性投資耗費大。2.1.2 焙燒法傳統(tǒng)的焙燒法通常指的是綠磯焙燒法，該方法是指硫酸亞鐵經(jīng)過高溫煨燒得 到氧化鐵紅。該方法因為產(chǎn)生的SO2和SO3等氣體嚴重污染環(huán)境，只應(yīng)用于小規(guī) 模生產(chǎn)。此外，還有煨燒鐵黃、燃燒鐵黑法。孫本良等提出一種利用化工等行業(yè) 產(chǎn)生廢鐵泥為原料得到氧化鐵紅的工藝，該工藝包括篩分、磁選、煨燒等幾個過 程，其爐尾廢氣中粉塵通過除塵器收集后一方面可以作為后續(xù)產(chǎn)品的原料，另一 方面能凈化空氣，根本上解決了以往生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的廢氣而帶來的一系列環(huán)境 污染問題。李東平等采用檸檬酸鐵，經(jīng)研磨后過篩(7180 um),然后放進用煙 電阻爐中，在300c條件

4、下煨燒23h,直接得到納米級的純態(tài)丫壬白。3品。邱 春喜等將Fe(NO3)3 9H2O和NaOH固態(tài)物在瑪瑙研缽中研磨充分，利用固制 相間化學(xué)反應(yīng)直接可以生成固相產(chǎn)物，然后二次蒸偏水和乙醇交替使用洗滌3 次，抽濾，用自然法干燥，得到粗產(chǎn)品，然后將此粗產(chǎn)品放在馬弗爐中煨燒，直 接可以生成a-Fe2O3納米級微粒。利用焙燒法來制備氧化鐵的工藝流程較簡單, 操作也方便，但是該方法能耗較高，產(chǎn)品純度乂較低，高溫熔燒法很容易引起晶 體間團聚，所得到的粉末分散性較差。2.1.3 魯式法(Ruthner)Ruthnet法乂叫做噴霧焙燒法(Spiay Roasting),是早期大中型的鋼鐵企業(yè)用 來處理經(jīng)過酸

5、洗鋼材后產(chǎn)生的廢液(主要成分有FeCb)、同時回收鹽酸及制備氧 化鐵物質(zhì)的一種主要方法途徑。該法是以鐵的氯化物(FeCL)作為原料外加鐵屑耗 酸，將溶液凈化后通過高溫下噴霧焙燒。氯化亞鐵的溶液在高溫條件下發(fā)生水解、 氧化反應(yīng)生成氯化氫及氧化鐵。氯化氫以鹽酸形式回收，返回到酸洗鋼材的車間 再次使用。將所得氧化鐵可以用于軟磁鐵氧體生產(chǎn)。其工藝原理如式(1)、(2)所 示：4FeCh +4H2O+O2 f 2Fe2O3+8HCl t (1)HCl(g)+H2O-HCl(l)(2)何明興等研究利用鋼板酸洗液做為原料通過Ruthner法制備得到高純a -F.O3,以a-Fe?O3為原材料，采用鐵氧體制備

6、的工藝嘗試制造出高檔的永磁鐵 氧體。利用Ruthner法來生產(chǎn)氧化鐵，其工藝簡單、成本低、產(chǎn)量大、周期短。 但是由于該生產(chǎn)工藝中會產(chǎn)生鹽酸,所以對設(shè)備腐蝕作用大，對設(shè)備有較高要求。2.2 濕法濕法乂叫液相法，目前是工業(yè)界和實驗室所廣泛采用的用來制作粉體材料的 重要方法。液相法的優(yōu)點是生產(chǎn)成本低，設(shè)備簡單，組分容易控制；其不足之處 有雜質(zhì)多，難以獲得具有高性能的粉體粒子，其生成的粒子往往易于生成聚凝體 的假顆粒，使其難以分散。2.2.1 空氣氧化法空氣氧化法通?？梢苑炙岱ê蛪A法兩利酸法是利用比理論量低的堿，把亞 鐵離子生成沉淀Fe(OH)2,通入氣體(如空氣)進行氧化而制得FeOOH品種，然后

7、將此品種引入到亞鐵鹽，繼續(xù)通入氣體氧化，將Fe”直接氧化生成FeOOH,并 且在品種上沉積使得品種不斷增大。堿法是利用比理論量高的堿(如氫氧化鈉、 氨水、碳酸鹽等)將亞鐵離子完全沉淀為Fe(OH)然后再通入空氣進行氧化，最 后經(jīng)過濾水洗、干燥煨燒。張順利等13研究了原料為硫鐵礦燒渣，利川C來還 原處理使得高價鐵還原成為FeO,再加入硫酸容易，然后加入氨水中和作用，而 制得Fe(OH)2,通入的空氣使Fe(OH)2氧化形成氧化鐵黃，最后的煨燒處理便可 得到氧化鐵產(chǎn)物，產(chǎn)品的質(zhì)量通常與沉淀粒子Fe(OH)2的質(zhì)量、溶液初始濃度、 加料速度、攪拌狀況、氧化轉(zhuǎn)化情況、反應(yīng)溫度及添加劑等密切相關(guān)。陳白珍

8、等 也采用硫鐵礦燃燒燒渣用為原料，利用空氣氧化法制備得到針形a -FeOOH顏料, 其性能可以達到一級品標準，因而是制備磁粉Y-FC2O3的優(yōu)質(zhì)原料。空氣氧化 法是重要的制備氧化鐵方法，其工藝簡單，但是由于空氣氧化法實為氣、固、液 三相反應(yīng)，因而其反應(yīng)機理及工藝條件較復(fù)雜，顆粒的形態(tài)難以控制。2.2.2 溶膠強膠法(Sol-gel)溶膠T疑膠法來制備粉體氧化鐵的工藝方法是在含有反3+的溶液中加入適量 的表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉，SDS)及堿，得到Fe(OH)3溶液，升高溫度 后過濾再離水并洗滌多次，最后經(jīng)干燥法得到a-Fe?O3粒子。SUGIMOTO等曾 經(jīng)利用Fe(OH)s凝膠制備得到

9、較大量的a-F°2O3假立方體，該法所得到粒子的 分散性很好，粒子的粒徑約為0.32 n m,粒徑相對較大。牛新書等人利用在硝 酸鐵和乙二醇中麟的溶液體系中，采用溶膠TL化-凝膠法來制備氧化鐵納米晶， 該法第一次把表面活性劑引入到溶膠-凝膠化過程中，同時使用一種高效的縮合 催化劑加速次反應(yīng)過程。綜合XRD、TEM和TG-DTA分析說明，表面活性劑的 加入有助于生成a-F/O3納米晶，而由于縮合催化劑鈦酸丁醇的作用則大大減 少了凝膠的時間，所得到粉體的最初晶粒尺寸大約為30nm。日本伊藤征司郎等 利用膠溶法來制備得到透明的氧化鐵顏料，是把Fe?(SO4)3與Na2c03放在恒溫 池中進

10、行反應(yīng)，開始生成Fe(OH)3沉淀物，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌以后，再加入 FeCh溶液，在水浴條件下加熱、攪拌，將Fe(OH)3沉淀物轉(zhuǎn)化為透明陽性的Fe(OH)3膠體；接著再加入一定量的陰離子表面活性劑，然后加入有機溶劑進行 萃取，再減壓條件下蒸偏出有機溶劑，烘干產(chǎn)物，進過研磨，得到的透明氧化鐵 黃顏料分散性較好。該工藝方法較簡單，成本低，產(chǎn)品性能好，所得到微粒的直 徑約為8mno溶膠3疑膠法通常具有工藝過程簡單，原材料易得、價格低廉等優(yōu) 點，而且有利于促進氯堿的平衡。利用此法所得溶膠穩(wěn)定性和透明性較好，純度 高，色澤紅艷，并且能夠生成具有均勻、超細、球形特點的理想態(tài)氧化鐵粉體。 其缺點是所用的

11、有機溶劑有毒且易燃，生成產(chǎn)品成本較高，因此必須要防止污染 環(huán)境、增加有機溶劑的重復(fù)使用率、降低生產(chǎn)成本等等。2.2.3 水解法水解法是利用控制pH值和溫度，使得一定濃度金屬鹽水解，得到氫氧化物 和氧化物沉淀。在該制備過程中，通常需加入一定量結(jié)晶助劑；來減緩水解沉淀 和結(jié)晶的生長速度，以保證粒子能生長完整且均勻。然后將沉淀物干燥，而得到 相應(yīng)納米粒子。水解法分強迫水解法和均勻水解法。(1)強迫水解法強迫水解法是以FeCh或Fe(NO3)3作為原材料，在適量的晶體助長劑及堿的 存在下，利用沸密閉靜態(tài)或著沸騰回流動態(tài)的環(huán)境進行強制性水解而得到納米級 氧化鐵微粒。強迫水解法能夠反應(yīng)物初始濃度為0.2

12、mol-I/以下的條件下制備 氧化鐵粒子，其粒徑為幾十納米，形狀為球形或紡錘形，若反應(yīng)物濃度高于 0.2mol - L4,則易生成鐵黃。水熱法和凝膠3容膠法，在強堿性條件下，反應(yīng)物 初始濃度雖較高(0.5mol!？左右)但凝膠T容膠法的反應(yīng)時間通常要上白小時， 而水熱法需要高壓設(shè)備。那么，有較高的反應(yīng)物初始濃度，在相對溫和的反應(yīng)條 件下(100C),能在短時間內(nèi)直接轉(zhuǎn)化為。壬6。3,并且由于轉(zhuǎn)化率較高，已成為 當(dāng)前的研究熱點。魏雨等人利用沸騰回流強迫水解法，在弱酸性環(huán)境下，采用 Fe(NO3)3或者FeCb溶液,濃度為0.5l.Omol工Z制備了顆粒均勻超細0 -Fe2O3 膠粒。若將微量的N

13、a2s03加入反應(yīng)液中，可縮短完全轉(zhuǎn)化為a-FezOs粒子的所 需的時間至幾小時。此法能耗較高，必須在沸騰條件下進行。(2)均勻水解法均勻水解法是通過控制pH值，在水解過程中使最終生成的沉淀能夠自發(fā)地 緩慢地處于平衡狀態(tài)。馬子川等人用均勻水解法成功地制備出超細氧化鐵系列粉 體，其中鐵黃和鐵紅分別為為P -FeOOH相及a -F比Ch相，粒徑均為50lOOnm,2.2.5沉淀法沉淀法是一般先在溶液狀態(tài)下，在適當(dāng)?shù)某恋韯┲屑尤牖旌虾蟮牟煌瘜W(xué)成 分的物質(zhì)，能夠制成前驅(qū)體沉淀物，再干燥或煨燒制得的沉淀物，就能得到相應(yīng) 的納米級粒子，這是最早采用液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物納米顆粒的方法，該 方法可分為

14、兩種方法，即直接沉淀法和均勻沉淀法兩法。1)直接沉淀法。此法通常是在一定條件下，將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中， 產(chǎn)生沉淀而析出，再去除陰離子，并經(jīng)洗滌、熱分解等處理制得納米級微粒。黃 光斗等在硫酸亞鐵溶液中加入氫氧化鈉沉淀劑，再在其中加入表面活性劑和分散 劑，并且采用復(fù)合劑(由陽離子調(diào)節(jié)劑和晶粒控制劑配制而成)，通過直接沉淀 法即可制得性能優(yōu)良的透明氧化鐵黃顏料。2)均勻沉淀法。該方法就是在Fe(NO3)3或者FeCh溶液中加入某一種物質(zhì)， 通過化學(xué)反應(yīng)使之進行沉淀。要避免出現(xiàn)濃度不均勻的現(xiàn)象，只要控制產(chǎn)生的沉 淀的速度，并且控制過飽和度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而粒子的生長速度得到控制， 得到的超細氧

15、化鐵粒子純度高并且粒度均勻。尿素是常用的試劑，它在大約70 水溶液中發(fā)生分解.：(NH2)2CO+3H2O-2NH4OH+CO2 t(11)加熱時，水解產(chǎn)生CO2,并且NH4+, OH促進和控制F03+的水解，最終達 到快速均勻成核的目的?？偟姆磻?yīng)方程式可表示為：Fe3+(NH2)2CO+ 4H2O-Fe(OH)s I +CO2 t +2NH4+IT(12)嚴新等采用均勻沉淀法，將CO(NH2)2加入三價鐵鹽溶液中作為均勻沉淀劑, 采用控制溫度的方法來控制沉淀劑生成的速度，從而得到了純度高、粒度均勻的 a-F02O3納米級微粒。歐延等采用反3+作為原料、使CO(NH»2分解生成氨水，

16、 再與F03+反應(yīng)生成FeOOH沉淀，最后通過熱處理的方式生成a-Fe2O3。通過均 勻沉淀法生成的氧化鐵產(chǎn)品分散性較好、粒度均勻且粒徑分布區(qū)間小。2.2.6 催化法目前，現(xiàn)有濕法鐵紅的合成工藝，需制備品種，成本較高，生產(chǎn)效率低，氧 化時間長。張秀麗等研究在pH為47、存在微量催化劑及晶體助長劑NaH2Po4、 民2+離子下，以Fe2(SO4)3為原料，沸騰回流，在短時間內(nèi)可以直接成長為紡錘 形a-Fe2O3的超細粒子。與水熱法和強迫水解法比較，該法具有反應(yīng)物濃度高、 操作簡單、重現(xiàn)性好及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。馬嫻賢等以F02+為原料，采用NaNO2 作為催化劑，在弱酸性介質(zhì)中，在常溫下通入空氣

17、氧化及不加入品種直接合成為 鐵黃，再經(jīng)過濾、漂洗及烘干和煨燒制得鐵紅。工藝條件是pH值36, Fe2+ 的濃度是0.10O.13mol/L, Fr+和NaNCh質(zhì)量比為2.453.09 ： 1,空氣流速適 中，室溫，氧化時間大約8h,煨燒溫度為800C,氧化速率可達80%以上，其氧 化時間從原來50h以上縮短成8h,提高了經(jīng)濟效益和生產(chǎn)效率。尾氣使用堿液 兩次吸收，其回收率可達85%以上。2.2.7 水熱法水熱法是指在密封的具有壓力的容器中，溶劑是以水蒸氣或者水溶液等流體, 在高溫高壓的條件下，使原料(即前驅(qū)物)進行反應(yīng)并產(chǎn)生結(jié)晶。也就為反應(yīng)提 供一個物理化學(xué)環(huán)境，該環(huán)境是在常壓條件下無法得到

18、的特殊環(huán)境，使原料在其 中能夠充分的溶解，并成核結(jié)晶。由于是在高溫、高壓下的水溶液中進行的該反 應(yīng)，因此具有一定形式的原料會表現(xiàn)出與在常溫下不同的性質(zhì)，比如其化合物品 型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型、溶解度增大、離子活度增強及氫氧化物易脫水等。以F03+為原料， 用水熱法來制備Q -F.O3,該過程一般被認為可由原料經(jīng)過水解，或者以Fe(OH)3 為原料經(jīng)過相轉(zhuǎn)變，最后直接生成a -Fe2O3o吳東輝等人報道了一種制備a -Fe2O3 新方法，該方法叫做微波水熱法，系統(tǒng)研究了用Fe(NO5)3為原料，用微波水熱 法制備納米a -Fe2O3粒子時，反應(yīng)液的初始pH值對納米a -Fe。粒子形貌的控 制作用。結(jié)果顯示：當(dāng)pH值為1時，所得納米a-Fe?O3粒子具有較大的比表面 積，形狀為多孔紡錘形結(jié)構(gòu)；當(dāng)pH值為3時，產(chǎn)物為多孔近球形的結(jié)構(gòu)；當(dāng)pH 值為5時，產(chǎn)物為無孔、無團聚的菱形單晶；當(dāng)pH值為7時:在其他反應(yīng)條件 相同條件下，產(chǎn)物為非晶Fe(OH)3o朱路平等人將一定量的FeCl3 - 6H9作為原 料，用來配制不同濃度的三家鐵鹽溶液，在常溫下向其中緩慢滴加一定量的 NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值到1214,會得紅褐色的Fe(OH)