物理化學(xué)教學(xué)指導(dǎo)書(shū)(共18頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上物理化學(xué)教學(xué)指導(dǎo)書(shū)物理化學(xué)是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手，運(yùn)用物理學(xué)的理論和方法來(lái)探求化學(xué)變化基本規(guī)律的一門(mén)科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的理論基礎(chǔ)或“總綱”，又稱(chēng)理論化學(xué)。物理化學(xué)的主要理論支柱：熱力學(xué)(宏觀)、量子力學(xué)(微觀)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)(從微觀到宏觀)。物理化學(xué)三大部分內(nèi)容：化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系(即熱效應(yīng))、方向、限度(即平衡)，即可能性問(wèn)題。化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)的速率、機(jī)理(歷程)，即可行性問(wèn)題。物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，是從微觀的角度揭示反應(yīng)的本質(zhì)問(wèn)題，包括結(jié)構(gòu)化學(xué)(研究分子和晶體結(jié)構(gòu))和量子化學(xué)(研究化學(xué)鍵)

2、。本課程主要內(nèi)容：熱力學(xué)基本原理及其在多組分(溶液)、化學(xué)平衡、相平衡、電化學(xué)、界面、膠體等系統(tǒng)中應(yīng)用，化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)?！敖y(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步”一章選學(xué)。物理化學(xué)簡(jiǎn)史：1736年，還是大學(xué)生的俄國(guó)羅蒙諾索夫(Lomonosov M V，1711-1765)首次提出“物理化學(xué)”這一術(shù)語(yǔ)，1752年他開(kāi)始為學(xué)生講授自己編寫(xiě)的“物理化學(xué)教程”。1887年，德國(guó)奧斯特瓦爾德(Ostwald F W，1853-1932)和荷蘭范霍夫(vant Hoff J H，1852-1911)合辦德文物理化學(xué)雜志創(chuàng)刊(創(chuàng)刊號(hào)摘要刊發(fā)了阿累尼烏斯(Arrhenius S A，1859-1927)的電離學(xué)說(shuō))，標(biāo)志著一門(mén)

3、新學(xué)科的誕生。這三人都是物理化學(xué)的重要奠基人，由于他們對(duì)物理化學(xué)的卓越貢獻(xiàn)和研究工作中的親密合作關(guān)系，被稱(chēng)為“物理化學(xué)三劍客”。他們分獲1909、1901、1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。物理化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)：從宏觀到微觀、從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)、從體相(三維)到表相(二維)、從定性到定量、從平衡(可逆/線(xiàn)性/封閉系統(tǒng))到非平衡(不可逆/非線(xiàn)性/開(kāi)放系統(tǒng))、從單一(純)學(xué)科到交叉邊緣學(xué)科。物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法：“三要一抓”，即基本概念要清楚，基本理論要弄懂，基本計(jì)算要掌握，同時(shí)，抓好習(xí)題解答與演算訓(xùn)練。學(xué)習(xí)物理化學(xué)一定要注意：基本概念的嚴(yán)格定義，重要公式的適用條件，主要結(jié)論的實(shí)際應(yīng)用。演算習(xí)題是學(xué)好物理化學(xué)的重要環(huán)

4、節(jié)。第一章 氣體的pVT關(guān)系知識(shí)要點(diǎn)：五個(gè)氣體狀態(tài)方程、兩個(gè)溫度、一個(gè)定律。一、五個(gè)氣體狀態(tài)方程理想氣體方程： 或 理想氣體模型兩大假設(shè)：分子之間無(wú)相互作用；分子本身不占有體積。理想氣體可以看作是實(shí)際氣體在壓力趨于零時(shí)的極限情況。摩爾氣體常數(shù)R=8.3145JK-1mol-1。范德華方程： 式中a，b稱(chēng)為范德華常數(shù)。一般地，分子間引力越大，則a值越大；b是1摩爾硬球氣體分子本身體積的4倍。范德華認(rèn)為，范德華常數(shù)a，b都與溫度無(wú)關(guān)。維里方程： 或 式中B，C， 或B，C， 分別稱(chēng)為第二、第三 維里系數(shù)。它們都是溫度的函數(shù)，并與氣體的本性有關(guān)。普遍化范德華方程：對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)

5、的倍數(shù)。各種不同的氣體，若有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)必定(大致)相同，此即對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。實(shí)際氣體方程： 式中Z稱(chēng)為壓縮因子。Z的大小反映出實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的偏離程度(理想氣體Z恒等于1)，也反映出實(shí)際氣體壓縮的難易程度(Z封閉隔離)和環(huán)境，狀態(tài)(熱力學(xué)平衡態(tài)同時(shí)包括熱/力/相/化學(xué)四大平衡)和狀態(tài)函數(shù)(廣度量/強(qiáng)度量)，過(guò)程(恒溫/恒壓/恒容/絕熱/循環(huán)/可逆/不可逆)和途徑，功和熱，內(nèi)能。功和熱都是途徑的函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)法：X=X終X始(循環(huán)過(guò)程X=0)。可逆過(guò)程：推動(dòng)力無(wú)限??；以無(wú)限小的變化進(jìn)行，由一連串無(wú)限接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成；無(wú)摩擦，無(wú)限慢；每時(shí)每刻系統(tǒng)的溫度壓力等于環(huán)境的

6、溫度壓力；理想、經(jīng)濟(jì)、效率最高(從能量角度)；過(guò)程可以復(fù)原(系統(tǒng)沿原途徑逆向復(fù)原時(shí)，環(huán)境也同時(shí)復(fù)原，即系統(tǒng)和環(huán)境可同時(shí)復(fù)原)。可逆功取最小值(即環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功，也即系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功)，可逆熱取最大值。二、U的計(jì)算熱力學(xué)第一定律dU=Q+W 或 U=Q+W 正負(fù)號(hào)(由公式寫(xiě)法所決定：吸熱為正，對(duì)外做功為負(fù))，適用范圍(封閉系統(tǒng))。隔離系統(tǒng)dU=0，即內(nèi)能為一定值。第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)。三、體積功W的計(jì)算 或 自由(向真空)膨脹過(guò)程W=0，恒容過(guò)程W=0，恒外壓過(guò)程W=pexV，理想氣體恒溫可逆過(guò)程。范德華氣體、維里氣體(pVm=RT+bp)恒溫可逆過(guò)程W=？四、H的計(jì)算方法一、從U計(jì)算由

7、H=U+pV，得H=U+(pV)凝聚系統(tǒng)變化過(guò)程HU(HU) 恒壓過(guò)程H=U+pV恒容過(guò)程H=U+Vp理想氣體單純pVT變化過(guò)程H=U+nRT相變和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程(氣體為理想氣體)H=U+RTng或Qp=QV +RTng方法二、從熱容數(shù)據(jù)計(jì)算由，得(封閉系統(tǒng)，恒壓，無(wú)非體積功)(封閉系統(tǒng)，恒容，無(wú)非體積功)理想氣體，Cp,mCV,m=R。單原子理想氣體，CV,m=1.5R，Cp,m=2.5R；雙原子理想氣體，CV,m=2.5R，Cp,m=3.5R。一定量理想氣體，U和H都只是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無(wú)關(guān)(焦耳實(shí)驗(yàn))，故無(wú)論是否恒壓或恒容，都有H=CpT=nCp,mT 或 U=CVT=nCV,mT

8、。溫度一定，U和H即為定值。等溫過(guò)程，U和H不變，即U=0，H=0。理想氣體絕熱反抗恒外壓過(guò)程：因Q=0，故U=W，即CVT=pexV，也即nCV,m(T2T1)= 。據(jù)此可求得終態(tài)溫度T2，從而W=U=nCV,m(T2T1)，H=nCp,m(T2T1)。理想氣體絕熱可逆過(guò)程：TV1=常數(shù)，=常數(shù)，pV=常數(shù)(式中稱(chēng)為熱容比或絕熱指數(shù)，)。據(jù)此可求得終態(tài)溫度T2，從而W=U=nCV,m(T2T1)，H=nCp,m(T2T1)。在pV圖上，絕熱可逆線(xiàn)陡于絕熱恒外壓線(xiàn)，更陡于恒溫可逆線(xiàn)。理想氣體多方可逆過(guò)程(介于等溫可逆與絕熱可逆之間)：pV=K(常數(shù))，只需將絕熱可逆過(guò)程方程中的換成即可，據(jù)此可

9、求得終態(tài)溫度T2，從而U=nCV,m(T2T1)，H=nCp,m(T2T1)，。凝聚系統(tǒng)變化過(guò)程，只要壓力變化不大，均按恒壓處理：QUH=CpdT。方法三、由赫斯(Hess G H，1802-1850)定律計(jì)算H始態(tài) 終態(tài) H是狀態(tài)函數(shù)，H只取決于始態(tài)和終態(tài)，與途徑無(wú)關(guān)，H1 H2 故 H=H1+H2 中間態(tài)五、反應(yīng)焓rHm的計(jì)算反應(yīng)0=BB，化學(xué)計(jì)量數(shù)B(對(duì)產(chǎn)物為正，對(duì)反應(yīng)物為負(fù))，反應(yīng)進(jìn)度。方法一、由生成焓fHm,B計(jì)算 rHm=fHm,產(chǎn)物fHm,反應(yīng)物=BfHm,B 方法二、由燃燒焓cHm,B計(jì)算 rHm=cHm,反應(yīng)物cHm,產(chǎn)物=BcHm,B 方法三、由鍵焓D估算(氣體反應(yīng)) rH

10、m=D反應(yīng)物D產(chǎn)物 方法四、由已知反應(yīng)焓計(jì)算如：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm,1 可實(shí)驗(yàn)測(cè)定(2) CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g) rHm,2 可實(shí)驗(yàn)測(cè)定(3) C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g) rHm,3 不能實(shí)驗(yàn)測(cè)定因 (3)=(1)(2)， 故 rHm,3=rHm,1rHm,2 上述四種方法均可歸結(jié)為赫斯定律(通過(guò)設(shè)計(jì)途徑中間態(tài)分別為穩(wěn)定單質(zhì)、完全燃燒產(chǎn)物、氣態(tài)原子、中間產(chǎn)物等，由狀態(tài)函數(shù)法得到)。六、反應(yīng)(相變)焓與溫度的關(guān)系基爾霍夫(Kirchhoff G R，1824-1887)公式 或 此式可由途徑法或直接由熱容的定義式得到。七、燃燒和

11、爆炸反應(yīng)的最高溫度反應(yīng)很快，可視為絕熱(反應(yīng)熱使系統(tǒng)升溫)。計(jì)算恒壓燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度的依據(jù)是 H=Qp=0。 (同恒壓絕熱過(guò)程)計(jì)算恒容爆炸反應(yīng)的最高溫度的依據(jù)是 U=QV=0。 (同恒容絕熱過(guò)程)八、節(jié)流膨脹過(guò)程絕熱、恒焓、不可逆絕熱條件下，氣體始終態(tài)壓力分別保持恒定的膨脹過(guò)程。常溫常壓下，多數(shù)氣體溫度下降，氫、氦等少數(shù)氣體溫度升高。表明實(shí)際氣體U和H不僅是溫度的函數(shù)，還與體積、壓力有關(guān)(焦耳湯姆遜實(shí)驗(yàn))。由U=W=W1+W2=p1(0V1)p2(V20)=p1V1p2V2，得H1=H2。焦耳湯姆遜系數(shù)(節(jié)流膨脹系數(shù))，因膨脹過(guò)程dp0時(shí)，dT0，產(chǎn)生致冷效應(yīng)；當(dāng)JT0，產(chǎn)生致熱效應(yīng)；

12、理想氣體JT=0，dT=0。第三章 熱力學(xué)第二定律知識(shí)要點(diǎn)：S、A、G的計(jì)算和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的證明。一、卡諾循環(huán)、熱機(jī)效率、卡諾定理及推論卡諾循環(huán)：等溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹等溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮。卡諾熱機(jī)熱機(jī)效率：=由此還可得，即可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零?？ㄖZ定理及推論：在相同的兩個(gè)高低溫?zé)嵩粗g工作的所有熱機(jī)中，以可逆熱機(jī)的效率為最高；所有可逆熱機(jī)，其效率必然相同，與工作介質(zhì)及其變化的類(lèi)型無(wú)關(guān)。例：我國(guó)內(nèi)燃機(jī)列車(chē)在北方的冬季效率最高(低溫?zé)嵩喘h(huán)境的溫度最低)。由可逆熱機(jī)牽引的列車(chē)運(yùn)行速度最慢。二、熱力學(xué)第二定律克勞修斯說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。開(kāi)爾文說(shuō)法：

13、不可能從單一熱源吸取熱量使之全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)。不可逆=可逆克勞修斯不等式：0自發(fā)=可逆熵增加原理熵判據(jù)：(dS)絕熱0(dS)隔離0(dS)總=(dS)系統(tǒng)+(dS)環(huán)境0三、熵和熵變的計(jì)算S=kln 熱力學(xué)幾率(微觀狀態(tài)數(shù)，混亂度或無(wú)序性)(1) 凝聚態(tài)物質(zhì)(壓力變化不大) 理想氣體(2) 氣體恒壓過(guò)程 =理想氣體(3) 氣體恒容過(guò)程 =(4) 理想氣體恒溫過(guò)程 多種不同理想氣體等溫等壓混合過(guò)程(每種氣體單獨(dú)存在時(shí)的壓力都相等且等于混合氣體的總壓力) (5) 理想氣體一般過(guò)程 變溫變壓(容)熵變=恒溫熵變+恒壓(容)熵變(6) 可逆相變過(guò)程 不可逆相變需設(shè)

14、計(jì)一條可逆途徑(其中必包含一步相應(yīng)的可逆相變)。(7) 化學(xué)反應(yīng) rSm=Sm,產(chǎn)物Sm,反應(yīng)物=BSm,B 熱力學(xué)第三定律：0K時(shí)任何純物質(zhì)完美晶體的熵值都等于零，即S(0K)=0。由此求得的熵值(規(guī)定熵)必大于零。絕對(duì)零度不可能實(shí)現(xiàn)。(8) 反應(yīng)(相變)熵與溫度的關(guān)系 四、自由能、自由能判據(jù)、自由能變的計(jì)算A=UTS (AUGH) (dA)T,V0 封閉系統(tǒng) (dA)T=Wr (dA)T,V=Wr 恒溫G=HTS (dG)T,p0 W=0 (dG)T,p=Wr 恒溫A=U(TS)= UTSG=H(TS)= HTS(1) 凝聚態(tài)物質(zhì)恒溫過(guò)程(壓力變化不大)QUH=nCp,mdT=0，=0，故

15、A=0，G0(2) 理想氣體恒溫過(guò)程U=0，H=0，故(3) 可逆相變過(guò)程，故G=0(即判據(jù))，A=G(pV)=(pV)=RTng 不可逆相變一般需設(shè)計(jì)途徑來(lái)求。(4) 化學(xué)反應(yīng)rGm=rHmTrSm 或 rGm=fGm,產(chǎn)物fGm,反應(yīng)物=BfGm,B 五、熱力學(xué)基本方程及應(yīng)用dU=TdSpdV(第一、第二定律聯(lián)合)dH=TdS+Vdp dA=SdTpdV 內(nèi)部平衡，封閉系統(tǒng)，W=0dG=SdT+Vdp (1) 判據(jù)系統(tǒng)(dU)S,V0 (dS)U,V0(dH)S,p0 (dS)H,p0(dA)T,V0 相應(yīng)特征變量恒定，封閉系統(tǒng)，W=0 (dG)T,p0(2) 熱力學(xué)函數(shù)變(如G)的計(jì)算恒

16、溫恒溫a 單純pVT變化dG=SdT+Vdp=Vdp G=SdT+Vdp =Vdp 理想氣體恒溫 。凝聚態(tài)物質(zhì)恒溫A0，GVp(壓力變化不大時(shí)近似為零)。b 化學(xué)反應(yīng)(相變)dG=SdT+Vdp dG=SdT+VdpG2=G1SdT+Vdp=G1 +Vdp(恒溫下)。凝聚系統(tǒng)V可視為常數(shù)(近似為零)。 =G1SdT(恒壓下)。Cp=0時(shí)，H和S均不隨溫度變化。(3) 純物質(zhì)的兩相平衡a 克拉佩龍方程dG=dG 即 SdT+Vdp=SdT+Vdp 得 兩相均為凝聚態(tài)時(shí)，可近似認(rèn)為V、H與溫度壓力無(wú)關(guān)，積分得：(相當(dāng)于直接將克拉佩龍方程中的寫(xiě)成)其中一相為氣體(設(shè)為理想氣體)時(shí)，得克勞修斯克拉佩龍

17、方程：(Hm為常數(shù)時(shí))克勞修斯克拉佩龍方程給出了液體飽和蒸氣壓與溫度(或沸點(diǎn)與外壓)之間的關(guān)系。b 外壓對(duì)蒸氣壓的影響dGl=dGg 恒溫下 Vldpl=Vgdpg 得： 或 (蒸氣為理想氣體時(shí))(4) 對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系和吉布斯亥姆霍茲方程a 對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系選定某一熱力學(xué)特性函數(shù)后，其它熱力學(xué)函數(shù)就都可用該函數(shù)及其特征變量來(lái)表示。如選定G=G(T,p)，則，。b 吉布斯亥姆霍茲方程(5) 麥克斯韋關(guān)系和熱力學(xué)狀態(tài)方程a 歐拉判則若連續(xù)函數(shù)z=z(x,y)的全微分dz=Mdx+Ndy，則。證：因，而二階偏導(dǎo)與求導(dǎo)順序無(wú)關(guān)。b 麥克斯韋關(guān)系c 熱力學(xué)狀態(tài)方程理想氣體兩者均為0。范德華氣體、維里氣體(pV

18、m=RT+bp)呢？d U、H、S的計(jì)算U的計(jì)算：令 U=U(T,V)， 則 (理想氣體或恒容條件下只取前面一項(xiàng))H的計(jì)算：令 H=H(T,p)， 則 (理想氣體或恒壓條件下只取前面一項(xiàng))S的計(jì)算：令 S=S(T,V)， 則 (若令 S=S(T,p)，則有 )或者，由 dH=TdS+Vdp， 得 ， 注意：此處dH應(yīng)為，而不能簡(jiǎn)單地以CpdT代替。節(jié)流膨脹過(guò)程 dH=0，故 。又，體膨脹系數(shù) ， 故恒溫下 。六、其它熱力學(xué)常用關(guān)系因恒容可逆 TdS=QV=dU=CVdT， 故 因恒壓可逆 TdS=Qp=dH=CpdT， 故 體膨脹系數(shù)(等壓熱膨脹系數(shù)) 等溫壓縮率 七、常用數(shù)學(xué)變換關(guān)系(1)

19、歐拉關(guān)系(二階偏導(dǎo)與求導(dǎo)順序無(wú)關(guān)) (2) 鏈關(guān)系 (3) 換元關(guān)系 如 或 理想氣體兩者均為0。(4) 循環(huán)關(guān)系 如 (5) 換底關(guān)系 如 或 證：循環(huán)關(guān)系和換底關(guān)系連續(xù)函數(shù)z=z(x,y)的全微分為 ，(a) z恒定時(shí)兩邊對(duì)y求導(dǎo)，得循環(huán)關(guān)系；(b) u恒定時(shí)兩邊對(duì)x求導(dǎo)，即換底關(guān)系。八、熱力學(xué)證明舉例例1：焦耳湯姆遜系數(shù)(節(jié)流膨脹系數(shù))例2：類(lèi)似地，。理想氣體兩者均為0。例3：對(duì)理想氣體為nR?；?例4：例5：或 例6：第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)知識(shí)要點(diǎn)：兩個(gè)概念、兩個(gè)定律、兩種溶液、四個(gè)依數(shù)性。一、兩個(gè)概念(1) 偏摩爾量a 定義：混合系統(tǒng)中某組分某熱力學(xué)廣度性質(zhì)的摩爾量，即恒溫恒壓其它

20、組分的組成恒定的條件下，熱力學(xué)廣度性質(zhì)對(duì)該組分摩爾數(shù)的變化率。偏摩爾量可以為負(fù)值(如在稀MgSO4溶液中繼續(xù)加入MgSO4時(shí)溶液體積減小)。純組分的偏摩爾量就是摩爾量。b 集合公式： (恒溫恒壓下)c 吉布斯杜亥姆方程：表明各組分的偏摩爾量之間互相關(guān)聯(lián)，一組分偏摩爾量的增大必然伴隨著另一組分偏摩爾量的減小。組分各種偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系與純物質(zhì)各種摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系完全相同。(2) 化學(xué)勢(shì)a 定義：化學(xué)勢(shì)即偏摩爾吉布斯自由能。b 普遍形式的熱力學(xué)基本方程dG=SdT+Vdp+BdnB dU=TdSpdV+BdnB 適用于組成可變、不作非體積功的系統(tǒng)dH=TdS+Vdp+BdnB BdnB=0

21、時(shí)(平衡系統(tǒng))即為熱力學(xué)基本方程dA=SdTpdV+BdnB c 化學(xué)勢(shì)的各種表示法正如偏摩爾量有多種，只有偏摩爾吉布斯自由能才是化學(xué)勢(shì)；化學(xué)勢(shì)也有多種表示法，只有用吉布斯自由能表示的才是偏摩爾量。d 化學(xué)勢(shì)判據(jù) 0 (同理想氣體混合)mixG=RTnBlnxB0例：從大量某一定組成的理想溶液中分離出1mol純組分所需的最小功為：。(2) 稀溶液(指理想稀溶液)溶劑符合拉烏爾定律、溶質(zhì)符合亨利定律的溶液。溶劑的化學(xué)勢(shì)： (真實(shí)存在的純?nèi)軇?溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)： (假想狀態(tài)的純?nèi)苜|(zhì)：飽和蒸氣壓為kB而非pB*)分配定律：定溫定壓下，物質(zhì)溶解在兩個(gè)共存的互不相溶的液體里達(dá)成平衡后，其在兩相中的濃度之比為

22、一常數(shù)(即分配系數(shù))。如碘在H2O和CCl4間的分配。 (濃度不大時(shí)適用。若溶質(zhì)有締合或離解，則僅適用于存在形態(tài)相同的部分)萃取效率：設(shè)溶質(zhì)在兩互不相溶溶劑中沒(méi)有締合、離解、化學(xué)變化等作用，在溶劑1(體積為V1)中含有溶質(zhì)的量為m，若用溶劑2萃取n次(每次都用體積V2)，則最后原溶液中所剩溶質(zhì)的量mn為 (式中)四、四個(gè)依數(shù)性(對(duì)稀溶液而言)(1) 溶劑蒸氣壓下降(溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí)即溶液蒸氣壓下降) (拉烏爾定律)(2) 凝固點(diǎn)降低(不析出固溶體)溶液的凝固、結(jié)晶、析出固溶體分別是溶劑析出、溶質(zhì)析出、溶劑溶質(zhì)同時(shí)析出。溶液的凝固是固(固態(tài)純?nèi)軇?、液(溶液中溶劑)兩相達(dá)成平衡，即蒸氣壓相等。式中H

23、m為純?nèi)軇┰谀厅c(diǎn)時(shí)的摩爾凝固焓，MA為溶劑的摩爾質(zhì)量/kgmol-1，bB為溶液的質(zhì)量摩爾濃度/molkg-1，Kf為溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)/Kkgmol-1。凝固點(diǎn)降低法測(cè)摩爾質(zhì)量。(3) 沸點(diǎn)升高(溶質(zhì)不揮發(fā))式中Hm為純?nèi)軇┰诜悬c(diǎn)時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓，Kb為溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)/Kkgmol-1。(4) 滲透壓滲透：溶劑分子從溶劑一側(cè)自發(fā)地通過(guò)半透膜進(jìn)入到溶液一側(cè)的現(xiàn)象。若要阻止此滲透，就必須在溶液一側(cè)施加一個(gè)額外的壓力，這個(gè)額外壓力就是滲透壓。主要用于測(cè)量大分子物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。范霍夫公式：溶劑 溶液 半透膜(稀水溶液103kgm-3)(5) 討論對(duì)于電解質(zhì)溶液，同樣有這些依數(shù)性，而且由于電離，

24、同樣濃度下它所含的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)更多，其依數(shù)性值比非電解質(zhì)溶液的還更大。五、實(shí)際溶液(1) 活度和活度系數(shù)對(duì)于實(shí)際溶液，前述公式(原始公式)中的濃度x應(yīng)代之以活度a。如實(shí)際溶液中組分的化學(xué)勢(shì)公式為。a=x，稱(chēng)為活度系數(shù)，它表示溶液中組分偏離理想情況的程度。對(duì)溶劑，x1時(shí)，a1，1；對(duì)溶質(zhì)，x0時(shí)，a=x，1。(2) 活度和活度系數(shù)的測(cè)定a 蒸氣壓法溶劑 溶質(zhì) b 凝固點(diǎn)降低法c 吉布斯杜亥姆公式法(圖解積分法)因 xA=1xB ，dxA=dxB ，即 ，故 即 (以對(duì)lnB作圖，圖解積分即可得lnA)d 電動(dòng)勢(shì)法(見(jiàn)“電化學(xué)”一章)第五章 化學(xué)平衡知識(shí)要點(diǎn)：兩個(gè)方程，平衡和平衡常數(shù)的概念、計(jì)算、影

25、響因素。一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(熱力學(xué)平衡常數(shù))對(duì)理想氣體反應(yīng)0=BB (無(wú)量綱量，與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān))對(duì)于有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體反應(yīng)(定溫下，純凝聚態(tài)物質(zhì)的蒸氣壓為定值，與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，故可不予考慮)，如CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 分解壓：分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氣體物質(zhì)的總壓分解溫度：分解壓等于外壓時(shí)的溫度C(s) + 0.5O2(g) = CO(g) 相關(guān)反應(yīng)平衡常數(shù)之間的關(guān)系，如(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) K1(2) CO(g) + 0.5O2(g) = CO2(g) K2(3) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 因 (3)=(1)-2(2)，故 二、兩個(gè)方程、化學(xué)平衡的影響因素(1) 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 (壓力商判據(jù))(2) 化學(xué)反應(yīng)的等壓方