具有高度對稱性的甲烷分子重點

1、項目名稱：天然氣及合成氣高效催化轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究首席科學(xué)家：包信和起止年限：2005.12 至 2010.11依托部門：中國科學(xué)院、研究內(nèi)容總體設(shè)想本項目主要研究甲烷（組成天然氣的主要成分）的高效活化 和定向轉(zhuǎn)化、由天然氣或煤制備得到的合成氣 （C02和出）的選 擇轉(zhuǎn)化及其催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展涉及的重要基礎(chǔ)問題。關(guān)鍵科學(xué) 問題集中在：高對稱性分子（如甲烷等）中碳?xì)滏I（C-H）的控 制活化和選擇轉(zhuǎn)化規(guī)律、合成氣轉(zhuǎn)化的費 -托過程的控制規(guī)律和產(chǎn) 物分布的調(diào)控機理、催化反應(yīng)的偶合機理和工藝、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的催 化劑制備科學(xué)和技術(shù)、催化反應(yīng)中間體的捕獲、鑒定和催化過程 的原位、動態(tài)表征等。擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題具

2、有高度對稱性的甲烷分子是自然界中最為穩(wěn)定的有機分子 之一，它的活化和轉(zhuǎn)化需要相當(dāng)苛刻的條件。研究表明，甲烷選 擇氧化最關(guān)鍵的問題不僅僅是活化，更重要的是對生成的較活潑 產(chǎn)物進(jìn)一步氧化的有效抑制。從基礎(chǔ)研究的角度看，目前人們對 甲烷和烷烴活化和轉(zhuǎn)化的催化活性位結(jié)構(gòu)、活性位作用機理、活 性氧物種、反應(yīng)中間體及其轉(zhuǎn)化動態(tài)學(xué)等科學(xué)問題的認(rèn)識深度還 不夠，遠(yuǎn)未達(dá)到能夠控制活化和選擇轉(zhuǎn)化的要求。因此甲烷和低 碳烷烴的選擇氧化被看作是 C-H 鍵活化的 “圣杯”，被公認(rèn)為催化 乃至整個化學(xué)研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的研究方向之一。 1997 年，美 國化學(xué)會聯(lián)合 4 家相關(guān)協(xié)會在所撰 寫的“2020催化前瞻報 告”

3、（Vision2020 Catalysis Report）中將烷烴活化和選擇氧化列在 “催化研究路線圖 技術(shù)目標(biāo) ”（ ” Roadmapfor Research on CatalysisTechnical Targets ）”的前兩位。合成氣催化轉(zhuǎn)化機理的 基本科學(xué)問題，如CO的吸附活化模式、控制鏈引發(fā)、鏈增長（C-C 鍵的形成）和鏈終止（產(chǎn)物形成）的關(guān)鍵因素等仍然不明確或尚 存在爭議，亟待深入研究。同時這些問題又與催化劑中的各組分， 包括活性金屬、載體以及助劑的作用的本質(zhì)密切相關(guān)。具體而言， 活性金屬粒子的類型、尺寸、分散度、可還原性對反應(yīng)性能的影響，載體的孔道效應(yīng)（限域效應(yīng)、擇形效應(yīng)等）

4、 ，和助劑的促進(jìn)作 用等都與上述有關(guān)反應(yīng)機理的問題相關(guān)。這些因素對反應(yīng)機理中 的具體步驟產(chǎn)生影響， 從而影響反應(yīng)活性以及產(chǎn)物的類型和分布。 因此這些問題的解決對于合理解釋合成氣催化轉(zhuǎn)化過程的復(fù)雜影 響因素和可控產(chǎn)物分布的高效催化劑的設(shè)計、研制具有重要的指 導(dǎo)意義。眾多的研究結(jié)果表明，催化材料的構(gòu)筑，包括活性組分 的分散程度、活性中心結(jié)構(gòu)、微環(huán)境、落位、載體的孔道結(jié)構(gòu)等， 能極大地影響其在甲烷和合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的活性和選擇性。例 如，最近的研究發(fā)現(xiàn)， 催化材料中鈷顆粒的大小不僅明顯改變 F-T 合成反應(yīng)的活性而且改變產(chǎn)物選擇性。 粒子大小有可能對鏈增長、 鏈終止等基元反應(yīng)步驟產(chǎn)生影響。如限域在分

5、子篩孔道中的 1.3 nm 的鈷的不僅反應(yīng)活性高且不生成 C20 以上產(chǎn)物，相反 10 nm 的 鈷的 C20 以上產(chǎn)物占 20%。從反應(yīng)機理層次上看，針對催化材料 中活性中心結(jié)構(gòu)及其所處環(huán)境是如何影響反應(yīng)的基元步驟、主導(dǎo) 反應(yīng)途徑并進(jìn)而控制反應(yīng)的活性和選擇性的研究還不成熟。要開 展該方面的深入研究，首先必須建立可控活性位結(jié)構(gòu)、活性相大 小和微環(huán)境的催化材料的制備方法。綜上所述，本項目著重針對 下述問題進(jìn)行研究。（1）基于納米科學(xué)和技術(shù)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向新催化材料的制備 新催化過程和新催化材料的發(fā)展始終是催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展 的基礎(chǔ)和重要驅(qū)動力。甲烷和低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化中涉及到高溫反 應(yīng)和選擇性受熱力學(xué)限

6、制等問題。這些難題的解決必須依靠新過 程的發(fā)展和新材料的創(chuàng)新。近年來，納米技術(shù)以及納米粒子獨特 的物理和化學(xué)特性引起了廣泛的重視，在各個不同領(lǐng)域中涉及到 “納米”的研究得到了非常迅速的發(fā)展。事實上，催化研究在它的 一開始就廣泛涉及到納米尺度問題。人們很早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化 反應(yīng)往往不能在整體（ Bulk ）金屬表面發(fā)生，而催化問題也不是 一個單分子或單原子問題。早期的概念認(rèn)為，催化作用的活性單 元是幾個或多個原子組成的原子簇的集合。另一方面，在現(xiàn)今使 用的催化劑擔(dān)體中，具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的分子篩占有了非常重要的 位臵。這種分子篩根據(jù)原料配比和合成方法的不同，其有效孔徑 可以從十分之幾 nm 到幾十甚

7、至幾百 nm 之間調(diào)變。在這些具有特 定結(jié)構(gòu)的納米孔道中發(fā)生的催化反應(yīng)具有非常獨特的特性，如區(qū) 位選擇性、分子擇形性等。隨著近年來人們對納米粒子特性認(rèn)識 的加深以及相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，催化研究工作者敏銳地認(rèn)識到，納 米技術(shù)以及納米概念與催化的結(jié)合將是催化科學(xué)與技術(shù)發(fā)展的一 個巨大機遇?，F(xiàn)在人們已清楚地認(rèn)識到，催化中的納米粒子與體 相金屬相比，除了有較大的暴露表面和不同的原子結(jié)構(gòu)組合外， 在電子和分子軌道性質(zhì)上還應(yīng)該存在著由于粒子尺寸直徑降低而 產(chǎn)生的量子效應(yīng)。這一概念將在認(rèn)識催化原理、發(fā)展催化理論乃 至開發(fā)新催化劑中發(fā)揮重要的作用。為此，本項目將針對甲烷活 化的高溫反應(yīng)特性和合成氣轉(zhuǎn)化的高選擇性的

8、特點，投入足夠的 力量研究開發(fā)包括納米負(fù)載的強酸性催化材料、高溫催化材料、 多孔催化材料以及膜分離和膜催化材料等在內(nèi)的新技術(shù)。(2) 甲烷和合成氣轉(zhuǎn)化過程的原位表征及動態(tài)反應(yīng)理論 催化活性中心是具有活性的原子、 分子或由其組成的集合體。反應(yīng)過程中催化劑活性集團的動態(tài)變化是對催化反應(yīng)至關(guān)重要 的。然而，目前新催化劑的創(chuàng)制主要還是依靠經(jīng)驗對大量催化材 料進(jìn)行篩選。而且依據(jù)靜態(tài)研究結(jié)果建立的催化理論很難正確地 指導(dǎo)催化劑設(shè)計。因此，從原子、分子水平上了解催化反應(yīng)機理， 特別是探討催化反應(yīng)途徑中生成的反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)化動 態(tài)學(xué)，以及催化劑的特性與催化劑的結(jié)構(gòu)和組成的內(nèi)在聯(lián)系，顯 得十分重要。 這

9、就必須注重應(yīng)用和發(fā)展能夠在催化過程發(fā)生的 “現(xiàn) 場條件 ”下起作用、并具有 “時間分辨 ”功能的表征手段和動態(tài)理 論，為開發(fā)新催化劑和改良現(xiàn)有催化劑提供更深刻的理論認(rèn)識。 它們包括：發(fā)展和完善毫秒、微秒量級的結(jié)構(gòu)靈敏的表征手段， 測定反應(yīng)條件下催化劑和中間體的結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)進(jìn)程的變化，實現(xiàn) 真實催化過程二維或三維特性的現(xiàn)場表征，尤其是催化中間態(tài)的 結(jié)構(gòu)和反應(yīng)動力學(xué)，并充分利用我國已發(fā)展的同步幅射裝臵，進(jìn) 行催化劑結(jié)構(gòu)的 XAFS 分析，以發(fā)展和完善甲烷等小分子催化活 化的動態(tài)反應(yīng)理論。(3) 催化反應(yīng)過程的理論模擬和反應(yīng)動力學(xué)描述催化科學(xué)的進(jìn)展不僅取決于新催化材料研制和新實驗技術(shù)的 應(yīng)用，還需要借

10、助以量子化學(xué)為主的理論方法，解釋和分析實驗 結(jié)果，進(jìn)而闡明催化作用的本質(zhì)。近年來理論化學(xué)的快速發(fā)展以 及可用于大規(guī)模計算的超級計算機的應(yīng)用，使得較精確地處理復(fù) 雜的催化體系成為可能。針對低碳烴優(yōu)化利用的若干前沿問題， 我們將采用以量子化學(xué)為主的理論方法，結(jié)合分子動力學(xué)( MD ) 和 Monte Carlo 模擬手段， 發(fā)展和完善簇模型方法， 著重對低碳烴 分子在有關(guān)催化劑體系和特定氧物種上的活化方式、轉(zhuǎn)化途徑以 及非變價稀土等重元素氧化物上活性氧物種形成機理、穩(wěn)定性和 反應(yīng)性能進(jìn)行理論模擬；研究 F-T 合成中鏈的引發(fā)、增長和終止 過程，考察活性金屬、載體和助劑中有關(guān)因素對反應(yīng)機理和產(chǎn)物 分

11、布的影響 ; 關(guān)聯(lián)均相、多相催化體系與理論模擬的研究結(jié)果， 逐 步建立低碳烴 C-H 鍵活化以及 F-T 合成碳鏈增長的理論模型，在 分子層次上構(gòu)思和設(shè)計高效的可調(diào)變的新催化材料?；趧恿W(xué)的方法，結(jié)合催化反應(yīng)動力學(xué)實驗，求算基元反 應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)的擴散系數(shù)；描述反應(yīng)過程、催化劑顆粒傳遞 特征以及反應(yīng)過程放大特性，實現(xiàn)由實驗室數(shù)據(jù)到工業(yè)規(guī)模的放 大；總結(jié)和分析所獲得的實驗和理論數(shù)據(jù)，建立并完善涵蓋一些 重要催化體系結(jié)構(gòu)和物化參數(shù)的數(shù)據(jù)庫，為新型催化劑的研制提 供經(jīng)驗和理論基礎(chǔ)。主要研究內(nèi)容1999年立項的 “ 973”天“然氣、煤層氣優(yōu)化利用的催化基礎(chǔ) ”經(jīng) 近10個國內(nèi)優(yōu)勢單位和近百名科研

12、人員的共同努力，在天然氣直 接轉(zhuǎn)化、合成氣制液體燃料和化學(xué)品以及催化基礎(chǔ)理論等方面取 得了顯著進(jìn)展，得到了新近由科技部 “973?！奔翌檰柦M組成的結(jié)題 專家們的高度評價。本項目在已有成果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步凝煉研究目標(biāo)，瞄準(zhǔn)國 民經(jīng)濟發(fā)展的重大需求和本學(xué)科發(fā)展的國際前沿科學(xué)問題進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。主要研究內(nèi)容包括天然氣制備合成氣及大規(guī)模制 氫和C02捕獲基于合成氣和天然氣燃料的高溫燃料電池、合成氣的高效轉(zhuǎn)化、天然氣直接轉(zhuǎn)化等過程的催化基礎(chǔ)科學(xué)問題。1. 甲烷直接高效轉(zhuǎn)化基于國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和對不同過程的經(jīng)濟評估結(jié)果的分析，結(jié)合我國國情和已結(jié)題的“973”目研究成果，本項目確定的甲烷直接催化轉(zhuǎn)化研究

13、戰(zhàn)略為：1.1. 采用絕熱和氧分布器技術(shù)的甲烷部分氧化反應(yīng)努力完善已有較好積累并可能在近年內(nèi)產(chǎn)生巨大經(jīng)濟效益的 采用絕熱和氧分布器技術(shù)的甲烷部分氧化反應(yīng) 制備廉價合成氣過 程。在充分研究和認(rèn)識催化劑活性位和反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上，著重 解決該過程中存在的催化材料咼溫反應(yīng)條件下不穩(wěn)定和催化劑積 炭失活等關(guān)鍵問題，從而克服進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化所面臨的障礙， 與膜分離工藝集成，解決 大規(guī)模制氫以及C02捕獲和處理中的關(guān) 鍵基礎(chǔ)問題；12甲烷氧化偶聯(lián)與無氧芳構(gòu)化在熱力學(xué)和動力學(xué)上的耦合在現(xiàn)有成果的基礎(chǔ)上，深入研究由我國科學(xué)家自行開發(fā)的甲烷無氧 活化制芳烴新催化劑體系和具有重要理論和應(yīng)用意義的甲烷氧化 偶聯(lián)制乙烯

14、過程，著重于對無氧芳構(gòu)化與氧化偶聯(lián)反應(yīng)在熱力學(xué)和 動力學(xué)上的耦合 研究，從理論上確立和完善耦合過程的科學(xué)基礎(chǔ)， 發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲烷高效轉(zhuǎn)化的新過程，爭取五年內(nèi)通過 模試，使該過程中芳烴單程產(chǎn)率達(dá)到有經(jīng)濟價值的15%以上的水平；1.3.非常規(guī)條件下甲烷直接高效活化轉(zhuǎn)化探索非常規(guī)條件下甲烷直接高效活化轉(zhuǎn)化 新理論、新方法和新 過程，前期工作主要集中在甲烷低溫等離子活化制高碳烴和甲烷金 屬酶催化轉(zhuǎn)化制含氧化合物以及熔鹽和離子液體等介質(zhì)存在下的 甲烷活化轉(zhuǎn)化過程；14發(fā)展基于天然氣或合成氣燃料的高溫燃料電池發(fā)展基于天然氣或合成氣燃料的 高溫燃料電池，實現(xiàn)天然氣的 高效利用。通過抗積碳固體氧化物

15、燃料電池催化材料和管型固體氧 化物燃料電池催化膜電極制備技術(shù)的研究，形成固體氧化物燃料電 池發(fā)電系統(tǒng)的關(guān)鍵材料和關(guān)鍵部件的技術(shù)基礎(chǔ)和固體氧化物燃料 電池系統(tǒng)集成的核心技術(shù)，為開發(fā)分布式電站和先進(jìn)能源系統(tǒng)提供 理論基礎(chǔ)和技術(shù)手段。2. 合成氣高效轉(zhuǎn)化從經(jīng)濟角度考慮，今后的一段時間內(nèi)，以甲烷部分取代石油 作為化學(xué)工業(yè)原料和燃料首選的有效途徑將是通過制取合成氣(C0+H2)再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的間接方法，而且合成氣還能方便地從 煤炭經(jīng)氣化制得。因此，合成氣高效、定向轉(zhuǎn)化將成為一個適合 國情而又非常迫切需要解決的問題，取得的成果亦將促進(jìn)我國基 于煤氣化的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的發(fā)展。在已結(jié)題的“973”目在合成氣超臨界方

16、法制甲醇和合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的基礎(chǔ)上，本項目 研究主要集中在從合成氣出發(fā)：2.1. 直接合成高品質(zhì)液體燃料研制咼活性、咼選擇性的雙功能和多功能金屬催化劑體系， 運用先進(jìn)的反應(yīng)工程技術(shù)，制備無硫、無芳烴和重金屬的高品質(zhì) 柴油，并在獲取大量動力學(xué)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，完成反應(yīng)過程的軟件 包。研究工作的重點將集中在 Co基催化劑體系、多孔材料載體和 漿態(tài)床技術(shù)，著力于解決降低合成過程中生產(chǎn)甲烷的選擇性和產(chǎn) 物碳數(shù)分布的調(diào)控等問題，力爭在該領(lǐng)域形成有自主知識產(chǎn)權(quán)的 技術(shù)和工藝過程；2.2. 直接轉(zhuǎn)化制乙醇和其它含氧化合物這是一個非常有競爭力的課題。除了眾多復(fù)雜的工程問題以 外，相關(guān)過程能否走向工業(yè)化要解

17、決的關(guān)鍵科學(xué)問題是調(diào)變和研制 催化劑體系，發(fā)展新一代催化劑，提高過程的選擇性。這些問題的 最終解決依賴于從理論上對這些轉(zhuǎn)化過程的完整了解。基礎(chǔ)研究將針對上述過程，提煉和聚焦共性的關(guān)鍵科學(xué)問題，發(fā) 展催化研究方法，促進(jìn)催化理論，特別是 C-H活化和高溫催化理 論的發(fā)展。、預(yù)期目標(biāo)總體目標(biāo)和五年的預(yù)期目標(biāo)本項目的總體目標(biāo)是：通過以催化為核心的科學(xué)和技術(shù)的創(chuàng) 新，將天然氣和合成氣高效就地轉(zhuǎn)化為高值和便于輸運的高品質(zhì) 液體燃料和化學(xué)品，并努力將成果推廣到煤轉(zhuǎn)化的相關(guān)過程。在 天然氣絕熱過程制廉價合成氣、基于膜分離的大規(guī)模制氫集成技 術(shù)、合成氣制乙醇和低碳混合醇過程和甲烷無氧芳構(gòu)化與氧化偶 聯(lián)耦合技術(shù)等

18、方面取得國際領(lǐng)先的技術(shù)并形成自主知識產(chǎn)權(quán)；在 甲烷等低碳烷烴的碳?xì)滏I活化理論、費-托合成的產(chǎn)物調(diào)控機理和 催化反應(yīng)的原位、動態(tài)表征方法等方面獲得突破，并得到國際同 行的認(rèn)可；在該研究相關(guān)的領(lǐng)域形成在國際上有重要影響并得到 國際公認(rèn)的研究團隊。預(yù)計達(dá)到的分階段主要目標(biāo)有：近期（二年內(nèi)），在現(xiàn)有知識積累的基礎(chǔ)上，針對天然氣經(jīng)合 成氣間接轉(zhuǎn)化的造氣 龍頭”開拓采用空氣作為氧化劑，將天然 氣部分氧化制合成氣的反應(yīng)分離一體化的嶄新過程，完成工業(yè)放 大前期工作；注重解決合成氣的高效轉(zhuǎn)化中涉及的定向轉(zhuǎn)化的科 學(xué)問題，逐步完成高效制高品質(zhì)柴油和直接合成含氧化合物等過 程的基礎(chǔ)性試驗，并通過實驗室小試驗證；在已

19、有成果的基礎(chǔ)上， 完成甲烷無氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)過程耦合的概念驗證和初步試 驗；中期（五年內(nèi)），以天然氣和合成氣的高效催化轉(zhuǎn)化為目標(biāo)， 以新催化材料的創(chuàng)制和新催化過程的開拓為主要手段，實現(xiàn)甲烷 和合成氣的直接催化轉(zhuǎn)化制芳烴、高碳烴與含氧化合物的一系列 催化新過程；突破天然氣大規(guī)模高效制氫、C02處理和高溫燃料電池的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題，完成實驗室小試；結(jié)合上述目標(biāo)的 完成，從理論和實踐上發(fā)展并完善催化過程的原位實時表征技術(shù)和相關(guān)的動態(tài)催化理論，創(chuàng)新高溫催化技術(shù)和催化偶合技術(shù)，從 整體上帶動和促進(jìn)催化學(xué)科的發(fā)展和進(jìn)步。具體包括：1. 完成天然氣在絕熱條件下空氣部分氧化制備廉價合成氣的工業(yè) 性試驗，并

20、形成技術(shù)軟件包；基于膜分離制氫最大規(guī)模達(dá) 200M3/h，過程的甲烷轉(zhuǎn)化率大于96%，能量轉(zhuǎn)換效率高于70，氫氣純度高于 99.99%,其中， CO 含量小于 1ppm；2. 闡明 CO 加氫合成烴選擇性控制與催化劑組成、結(jié)構(gòu)和工藝條 件的內(nèi)在聯(lián)系，并以反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)表示基元反應(yīng)進(jìn)行的可能性，以 催化劑參數(shù)和動力學(xué)參數(shù)來描述基元反應(yīng)進(jìn)行的程度。在此基 礎(chǔ)上開發(fā)出較好的重質(zhì)烴、柴油餾分催化劑，在立升級裝臵上 進(jìn)行催化劑的 1000 小時壽命實驗，實現(xiàn)催化劑的基本定型；3. 解決從天然氣經(jīng)合成氣制燃料乙醇的工業(yè)化生產(chǎn)所面臨的主要 關(guān)鍵技術(shù)問題，著重研究開發(fā)貴金屬利用效率最大化和最低運 行成本最小化相結(jié)合

21、的催化劑研究開發(fā)；改善強放熱反應(yīng)的移 熱方式，進(jìn)行適合該反應(yīng)條件的漿態(tài)床反應(yīng)工藝和變徑固定床 反應(yīng)工藝的研究開發(fā)，提高催化劑選擇性完成相關(guān)過程的工業(yè) 化試驗，并形成技術(shù)軟件包；4. 通過實現(xiàn)抗積碳固體氧化物燃料電池催化材料和管型固體氧化 物燃料電池催化膜電極制備技術(shù)的突破，形成固體氧化物燃料 電池發(fā)電系統(tǒng)的關(guān)鍵材料和關(guān)鍵部件的技術(shù)基礎(chǔ)；研制 1-5kW 管式固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，形成固體氧化物燃料電池 系統(tǒng)集成的核心技術(shù)；5. 完成甲烷無氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)的系統(tǒng)耦合研究，認(rèn)識耦合過 程的熱力學(xué)和動力學(xué)基本規(guī)律，實現(xiàn)催化反應(yīng)過程產(chǎn)品收率高 于 15%的經(jīng)濟運行指標(biāo)， 形成具有創(chuàng)新性和自主知

22、識產(chǎn)權(quán)的甲 烷活化轉(zhuǎn)化過程；6. 實現(xiàn)在甲烷等輕烷的碳?xì)滏I活化理論、 費-托合成的產(chǎn)物調(diào)控機 理和催化反應(yīng)的原位、動態(tài)表征方法等方面的突破，并得到國 際同行的認(rèn)可；在該研究的相關(guān)領(lǐng)域形成在國際上有重要影響 并得到國際公認(rèn)的研究隊伍。研究成果發(fā)表SCI論文不少于400篇，申報專利大于80件, 并爭取出版專著介紹研究成果。三、研究方案總體研究方案天然氣和由天然氣或煤制得的合成氣的高效轉(zhuǎn)化長期以來一 直是能源和化學(xué)化工領(lǐng)域最富挑戰(zhàn)性的研究課題，具有重要的科 學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。迄今為止的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)工作 主要是集中在兩個方面：一是理論和技術(shù)發(fā)展相對成熟的間接轉(zhuǎn) 化方法，即甲烷經(jīng)合成氣制備液

23、體燃料和高附加值化學(xué)品；二是采用常規(guī)催化或非常規(guī)方法促進(jìn)甲烷的直接轉(zhuǎn)化生成目的產(chǎn)物。 新近結(jié)題的“973”目在制備合成氣的膜反應(yīng)器、合成氣制甲醇和 烯烴等方面取得了重要進(jìn)展，相關(guān)成果已向國家“863計劃和專項研究計劃推薦；除此以外，在合成氣制高品質(zhì)液體燃料、甲烷 無氧芳構(gòu)化和甲烷活化轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究等方面取得了顯著進(jìn)展， 為本項目的研究打下了堅實基礎(chǔ)。 本項目擬以取得的成果為基礎(chǔ)， 瞄準(zhǔn)國民經(jīng)濟的重大需求和本領(lǐng)域世界科技發(fā)展的前沿，發(fā)揮本 研究團隊的優(yōu)勢，選取天然氣制合成氣和氫、合成氣制液體燃料 和含氧化合物、天然氣直接轉(zhuǎn)化以及與此相關(guān)的基礎(chǔ)問題進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。下圖為本項目研究的總體思路。高

24、磁池池DM匚原料能源產(chǎn)品芳炷和氫 Benzene Hydrogen含氧化合物Alcohols, Ethers,Esters, Acids,Aldehydes油品GasolineDiesel項目的總體思路和主要研究內(nèi)容1 天然氣制合成氣，及高溫燃料電池研究方案和技術(shù)路線 天然氣間接轉(zhuǎn)化過程的 “龍頭 ”甲烷制合成氣長期以來一直 采用水蒸氣重整的方法。但由于該過程能耗太高，降低了過程的 整體效益，國際上一直希望能發(fā)展新的路線和優(yōu)化這一工藝過程。 已經(jīng)過廣泛研究，甲烷部分氧化是被普遍看好的替代過程。與水 蒸氣重整相比，部分氧化反應(yīng)過程具有能耗低、效率高等特點， 但由于工藝中需要純氧，造成了過程的高投

25、資，也降低了過程的 安全性。在已結(jié)題的 “973項”目中，我們針對該過程集中進(jìn)行了膜 分離和催化集成的研究，取得了較好的進(jìn)展：發(fā)明了多種高效的 膜材料和催化材料， 成功地完成了實驗室 500 克催化劑的 1000小 時試驗。該成果已作為工業(yè)化前期成果向 “863和”國家專項推薦， 進(jìn)一步的工業(yè)化試驗應(yīng)為企業(yè)行為，需要大量的投資。本項目中， 將集中對已形成基本概念、并經(jīng)過初步驗證的天然氣絕熱轉(zhuǎn)化過 程進(jìn)行研究，并采用結(jié)題 “973的”氧分離膜研究成果 （絕熱反應(yīng)器和 氧分布器 ）進(jìn)一步提高過程的安全性。預(yù)計通過對催化劑的改進(jìn)和 過程的優(yōu)化，五年內(nèi)有希望發(fā)展出一條新穎的、具有自主知識產(chǎn) 權(quán)的過程。

26、眾所周知，現(xiàn)今天然氣大量用于燃?xì)廨啓C發(fā)電，該過程的能 效約為 40%左右。研究表明，如果以高溫燃料電池代替通常的燃 氣輪機，整體能源效率將超過 60%。本項目擬拓展已結(jié)題的 “973” 項目中透氧膜材料研究的成果，與催化氧化和電極過程動力等基 礎(chǔ)相結(jié)合，進(jìn)行高溫固體氧化物燃料電池的研究。根據(jù)國內(nèi)外技 術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀和趨勢，在項目執(zhí)行初期擬首先進(jìn)行合成氣為燃料 的高溫電池研究，在取得經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，逐步過渡到直接采用天 然氣驅(qū)動高溫電池。該項研究在高溫催化材料和膜材料以及高溫 催化反應(yīng)動力學(xué)等方面有重要的科學(xué)意義。同時為我國將要開展 的煤氣化為基礎(chǔ)多聯(lián)產(chǎn)過程的配套和完善提供技術(shù)支撐。2 合成氣高效催

27、化轉(zhuǎn)化研究方案和技術(shù)路線合成氣轉(zhuǎn)化制液體燃料和化學(xué)品的研究在國內(nèi)外已有很長的 歷史。總體看來，技術(shù)已經(jīng)成熟，并已廣泛應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的轉(zhuǎn) 化過程中，主要包括合成氣制備甲醇、化肥和基于 Fe 催化劑的液 體燃料（主要為汽油等低碳烴）合成。這些過程國際上已形成了 完整的體系和產(chǎn)權(quán)覆蓋，進(jìn)一步的研究很難獲得大的突破。本項 目擬選擇國際上正處于研究階段但還未形成產(chǎn)權(quán)覆蓋、而我國有 較好的研究基礎(chǔ)，并對我國的國民經(jīng)濟發(fā)展具有巨大推動作用的 合成氣直接合成乙醇和低碳醇、 合成氣在 Co 基催化劑上合成高碳 烴（如柴油）等課題進(jìn)行深入研究，爭取取得突破，形成我國自 主的知識產(chǎn)權(quán)。在Co基合成油研究中，重點將集

28、中在采用納米技 術(shù)調(diào)變催化劑的選擇性，降低合成氣生成副產(chǎn)物甲烷的選擇性； 另一方面采用納米孔材料調(diào)控產(chǎn)物的碳數(shù)分布，從理論上打破 Schulz-Flore分布的限制，從而做到多產(chǎn)柴油和簡化產(chǎn)品的后處理。3 天然氣直接轉(zhuǎn)化的研究方案和技術(shù)路線甲烷轉(zhuǎn)化的另一個非常有吸引力的途徑是直接轉(zhuǎn)化生成目的 產(chǎn)物。該方面的研究已進(jìn)行了很長時間，一直未能獲得突破性進(jìn) 展，迄今為止還未形成具有工業(yè)經(jīng)濟規(guī)模的反應(yīng)過程。在已結(jié)題 的“973項”目中，我們集中對被認(rèn)為具有良好前景的甲烷氧化偶聯(lián) 過程和由我國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的甲烷無氧芳構(gòu)化過程進(jìn)行了深入研 究，相應(yīng)成果得到了國際同行的高度評價。對這兩種過程的系統(tǒng) 分析結(jié)果表明

29、： 過程在熱力學(xué)和動力學(xué)等方面具有很大的相關(guān)性， 選擇適合的催化劑、控制合適的反應(yīng)條件有望實現(xiàn)過程的耦合。 理論計算表明，耦合過程將發(fā)揮較高的綜合性能，甲烷的轉(zhuǎn)化率 有望突破20% （700C條件下）,產(chǎn)物芳烴的收率高于15%，有望 達(dá)到工業(yè)經(jīng)濟運行的指標(biāo)。本項目擬集成中科院大連化物所和蘭 州化物所的相關(guān)技術(shù)， 并與理論模擬和過程優(yōu)化的優(yōu)勢單位合作， 力爭形成我國獨創(chuàng)的甲烷活化過程，最終實現(xiàn)甲烷的高效直接轉(zhuǎn) 化。甲烷在溫和條件下直接轉(zhuǎn)化制備含氧化合物的研究，近年來 受到越來越多的關(guān)注。據(jù)預(yù)計，高度對稱的甲烷分子的 C-H 鍵在 溫和條件下的活化須借助非常規(guī)或非化學(xué)催化的辦法。本項目擬 在對常規(guī)

30、的強酸介質(zhì)中的催化過程進(jìn)一步研究的基礎(chǔ)上，積極發(fā) 揮我國現(xiàn)有的優(yōu)勢和特色，開展非常規(guī)條件下甲烷活化的基礎(chǔ)研 究和前期探索，以期獲得突破。初期的工作擬集中在低溫等離子 體活化制清潔油品、金屬酶和模擬酶參與的甲烷活化制甲醇和甲 醛，以及可能的熔鹽體系和離子液體體系等。該課題擬進(jìn)行滾動 支持，隨時發(fā)現(xiàn)和吸收先進(jìn)的方法和技術(shù)。4 相關(guān)催化基礎(chǔ)問題的研究方案和技術(shù)路線上述所有過程的科學(xué)基礎(chǔ)是催化。催化的科學(xué)和技術(shù)問題貫 穿于各個反應(yīng)過程。作為催化研究中共性和關(guān)鍵的科學(xué)問題，本 項目擬在結(jié)題的 “973項”目取得成果的基礎(chǔ)上 , 進(jìn)一步集中在催化 反應(yīng)中間體的捕獲、鑒定，以及基于同位素示蹤的催化反應(yīng)動力

31、學(xué)研究。發(fā)展以光譜、能譜和波譜為代表的催化反應(yīng)原位動態(tài)表 征手段，并與國內(nèi)大科學(xué)工程合作，實現(xiàn)真實催化過程的系統(tǒng)研 究。這些研究將與本項目的其它反應(yīng)過程相配合，重點開展納米 催化理論、納米孔道對催化反應(yīng)的約束機制、催化劑表面氧物種 的形成和催化作用機制以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的催化材料合成等研究，其 研究成果一方面為推動本項目的各課題的研究提供解釋和理論基 礎(chǔ)，同時更好地促進(jìn)催化理論，特別是高溫催化理論的發(fā)展。本項目研究從天然氣和合成氣的高效催化轉(zhuǎn)化研究入手，同 時瞄準(zhǔn)國內(nèi)能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化的大方向。本項目中的合成氣轉(zhuǎn)化制高 品質(zhì)液體燃料、乙醇和低碳醇，合成氣和天然氣驅(qū)動的高溫燃料 電池，以及大規(guī)模制氫和 CO

32、2 捕獲和處理等技術(shù)的進(jìn)展和突破， 都將為我國未來的以煤氣化為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)計劃的實現(xiàn)提供技術(shù) 支撐，為優(yōu)化我國的能源結(jié)構(gòu)，促進(jìn)社會的可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué) 和技術(shù)基礎(chǔ)。四、年度計劃前二年 ，在現(xiàn)有知識積累的基礎(chǔ)上，針對天然氣經(jīng)合成氣間接轉(zhuǎn) 化的造氣“龍頭”，開拓采用空氣作為氧化劑，將天然氣部分氧化 制合成氣的反應(yīng)分離一體化的嶄新過程， 完成工業(yè)放大前期工作； 注重解決合成氣的高效轉(zhuǎn)化中涉及的定向轉(zhuǎn)化的科學(xué)問題，逐步 完成高效制高品質(zhì)柴油和直接合成含氧化合物等過程的基礎(chǔ)性試 驗，并通過實驗室小試驗證；在已有成果的基礎(chǔ)上，完成甲烷無 氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)過程耦合的概念驗證和初步試驗；第一年重點開展高性能

33、、抗積碳陽極催化材料以及陽極表面積碳機理研 究，設(shè)計、制備適合天然氣燃料的固體氧化物燃料電池陽極催化 材料。完成Co系列催化劑的制備，采用 XRD TPR EXAFS HRTEh及化學(xué)吸附等手段進(jìn)行催化劑的結(jié)構(gòu)表征。獲得反應(yīng)性能優(yōu)異，工程 性能優(yōu)良的原粒度催化劑；采用工業(yè)載體進(jìn)行載體修飾和 Rh催化 劑研制，具有最大化的貴金屬利用效率和最小化的運行成本催化 劑配方的優(yōu)化；研制碳納米管或碳納米纖維促進(jìn)的的 Co-Cu 基催 化劑和Mo-Co-S基催化劑。重點開展高性能 抗積碳甲烷直接轉(zhuǎn)化催化劑的制備和結(jié)構(gòu)表征 利用量子化學(xué)和分子模擬理論計算甲烷 (低碳烷烴 )與模型催化劑 和已知活性中心反應(yīng)的機

34、理；探索非常規(guī)方法如超強酸 絡(luò)合催 化、光催化等進(jìn)行甲烷活化和轉(zhuǎn)化；利用 PEEM和HREEL帶技術(shù) 考察過渡金屬和貴金屬模型單晶催化劑表面結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化過 程；利用紫外拉曼光譜 (UV-Rama n)和激光誘導(dǎo)表面熒光光譜 (LISFS) 進(jìn)行甲烷活化和轉(zhuǎn)化的原位催化研究。第二年重點開展管型催化膜電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計與制備，制備出具有不同微 結(jié)構(gòu)特征的陽極基底層和電催化反應(yīng)層，提高電催化層的三相界 反應(yīng)界面和電催化反應(yīng)性能，改善基底層的氣體傳輸和電子傳導(dǎo)。 建立產(chǎn)物詳細(xì)分析方法，建立動力學(xué)參數(shù)測試方法，評價催化劑， 得到基元反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，完成費托合成動力學(xué)及其傳遞特性 研究，獲得本征動力學(xué)和傳

35、遞對動力學(xué)影響的各種動力學(xué)參數(shù)， 建立動力學(xué)模型；進(jìn)行Rh合成催化劑性能的改進(jìn)：重點考察催化 劑的制備方法對反應(yīng)活性 , 選擇性以及穩(wěn)定性的規(guī)律性認(rèn)識； 非 常規(guī)的制備手段來提高貴金屬的分散狀態(tài)，制備模型催化劑來研 究貴金屬分散狀態(tài)與催化性能之間關(guān)系，提高對催化劑的結(jié)構(gòu)與 反應(yīng)性能規(guī)律的認(rèn)識。重點完成甲烷無氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)過程耦合的概念驗證和初 步試驗；利用DFT Monte Carlo和MD等理論方法設(shè)計催化材料合成和結(jié) 構(gòu)性能控制的分子基礎(chǔ)和制備動力學(xué)模型；采用紅外、拉曼、熒 光、NMR XRD和STM等原位動態(tài)表征技術(shù)跟蹤催化材料合成過程 中結(jié)構(gòu)變化規(guī)律；進(jìn)行納米金屬和納米孔催化劑上甲

36、烷 （ 低碳烷烴 ） 吸附和活化，利用NMR UV- RAMA等技術(shù)考察納米金屬和納米孔 材料在原位反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)動態(tài)變化過程。后三年， 以天然氣和合成氣的高效催化轉(zhuǎn)化為目標(biāo)，以新催化材 料的創(chuàng)制和新催化過程的開拓為主要手段，實現(xiàn)甲烷和合成氣的 直接催化轉(zhuǎn)化制芳烴、 高碳烴與含氧化合物的一系列催化新過程； 突破天然氣大規(guī)模高效制氫、CO處理和高溫燃料電池的關(guān)鍵科學(xué) 和技術(shù)問題，完成實驗室小試；結(jié)合上述目標(biāo)的完成，從理論和 實踐上發(fā)展并完善催化過程的原位實時表征技術(shù)和相關(guān)的動態(tài)催 化理論，創(chuàng)新高溫催化技術(shù)和催化偶合技術(shù)，從整體上帶動和促 進(jìn)催化學(xué)科的發(fā)展和進(jìn)步。具體包括：1. 完成天然氣在絕熱

37、條件下空氣部分氧化制備廉價合成氣的工 業(yè)性試驗，并形成技術(shù)軟件包；基于膜分離制氫最大規(guī)模達(dá) 200M3/h ，過程的甲烷轉(zhuǎn)化率大于96，能量轉(zhuǎn)換效率高于70%，氫氣純度高于99.99%,其中，CO含量小于1ppm2闡明CO加氫合成烴選擇性控制與催化劑組成、結(jié)構(gòu)和工藝條件的內(nèi)在聯(lián)系，并以反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)表示基元反應(yīng)進(jìn)行的可能性，以 催化劑參數(shù)和動力學(xué)參數(shù)來描述基元反應(yīng)進(jìn)行的程度。在此基 礎(chǔ)上開發(fā)出較好的重質(zhì)烴、柴油餾分催化劑，在立升級裝臵上 進(jìn)行催化劑的 1000小時壽命實驗，實現(xiàn)催化劑的基本定型；3. 解決從天然氣經(jīng)合成氣制燃料乙醇的工業(yè)化生產(chǎn)所面臨的主 要關(guān)鍵技術(shù)問題，著重研究開發(fā)貴金屬利用效率最大

38、化和最低 運行成本最小化相結(jié)合的催化劑研究開發(fā)；改善強放熱反應(yīng)的 移熱方式，進(jìn)行適合該反應(yīng)條件的漿態(tài)床反應(yīng)工藝和變徑固定 床反應(yīng)工藝的研究開發(fā)，提高催化劑選擇性完成相關(guān)過程的工 業(yè)化試驗，并形成技術(shù)軟件包；4. 通過實現(xiàn)抗積碳固體氧化物燃料電池催化材料和管型固體氧 化物燃料電池催化膜電極制備技術(shù)的突破，形成固體氧化物燃 料電池發(fā)電系統(tǒng)的關(guān)鍵材料和關(guān)鍵部件的技術(shù)基礎(chǔ)；研制 1-5kW 管式固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)，形成固體氧化物燃 料電池系統(tǒng)集成的核心技術(shù)；5. 完成甲烷無氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)的系統(tǒng)耦合研究，認(rèn)識耦合過 程的熱力學(xué)和動力學(xué)基本規(guī)律，實現(xiàn)催化反應(yīng)過程產(chǎn)品收率高 于15%的經(jīng)濟運行指

39、標(biāo)，形成具有創(chuàng)新性和自主知識產(chǎn)權(quán)的甲 烷活化轉(zhuǎn)化過程；6. 實現(xiàn)在甲烷、低碳烷烴的碳?xì)滏I活化理論、費 -托合成的產(chǎn)物 調(diào)控機理和催化反應(yīng)的原位、動態(tài)表征方法等方面的突破，并得到國際同行的認(rèn)可；在該研究的相關(guān)領(lǐng)域形成在國際上有重 要影響并得到國際公認(rèn)的研究隊伍。第三年重點開展催化電極材料與電解質(zhì)材料間材料相容性研究， 制備性 能優(yōu)良的、適合天然氣燃料的固體氧化物燃料電池。開展催化劑的瞬變動態(tài)與光譜研究， 探索反應(yīng)中間體的形態(tài)，進(jìn) 一步闡明選擇合成的科學(xué)規(guī)律；漿態(tài)床反應(yīng)工藝以及與此相適應(yīng) 的Rh催化劑的研究開發(fā)，漿態(tài)床反應(yīng)工藝條件及其催化劑的優(yōu) 化；重點開展甲烷無氧芳構(gòu)化和氧化偶聯(lián)的系統(tǒng)耦合研究，

40、認(rèn)識耦合 過程的熱力學(xué)和動力學(xué)基本規(guī)律。針對甲烷（低碳烷烴）選擇氧化，采用非常規(guī)方法如超強酸、超聲、 絡(luò)合催化、光催化等進(jìn)行甲烷活化和轉(zhuǎn)化 ，發(fā)展超臨界非常規(guī)體 系中的甲烷（低碳烷烴）活化的理論；完善甲烷（低碳烷烴）催化活 化反應(yīng)機理的原位 MAS NM研究，實現(xiàn)溫度可達(dá)200 C下的動態(tài) 高溫常壓原位表征技術(shù)，確定甲烷活化的反應(yīng)機理，催化劑結(jié)構(gòu) 和性能的關(guān)系；進(jìn)一步拓展納米催化劑上甲烷 （低碳烷烴）活化和 轉(zhuǎn)化的研究，進(jìn)一步拓展在制備納米催化劑和建立納米結(jié)構(gòu)與催 化性能方面的關(guān)聯(lián)。第四年重點開展固體氧化物燃料電池堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化；完成固體氧 化物燃料電池系統(tǒng)內(nèi)部氣體分配、傳輸、反應(yīng)等研究。進(jìn)行催化劑的長期運轉(zhuǎn)，探索催化劑在反應(yīng)過程中的物相變化， 對失活催化劑進(jìn)行再生試驗。進(jìn)行氣-液-固三相傳遞的計算流 體力學(xué)和實驗研究，從宏觀尺度描述費托合成過程的擴散、反