納米粒子與順丁橡膠間的相互作用研究

1、青島科技大學(xué)本科畢業(yè)生（論文） 納米粒子與順丁橡膠間的相互作用研究題 目_ _趙鑫納米粒子與順丁橡膠間的相互作用研究 摘要本實(shí)驗(yàn)通過采用5種以上粒徑從納米到微米的氧化鎂及二氧化鈦填料對(duì)橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，研究不同粒徑的填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)后物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化，探討不同粒徑的填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用規(guī)律。結(jié)果表明納米粒子在對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用方面有著至關(guān)重要的作用。隨著納米材料粒徑的減小，橡膠的拉伸，撕裂性能都有著明顯的提高。在加入偶聯(lián)劑進(jìn)行改性后，橡膠在物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能方面都得到了進(jìn)一步的提升。關(guān)鍵詞：納米；粒徑；氧化鎂；偶聯(lián)劑；物理機(jī)械性能；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能The interactions

2、 between Nano-filler and Butadiene-rubberAbstractIn this work ，the diameter of Zinc Oxide and Titanium dioxide with five more sorts ranging from micrometer to nanometer，which would affect the reinforcement to rubber，was studied；and the mechanical performance and dynamic mechanical performance of rub

3、ber was of affected by the filler of different diameter；and the discipline of different diameter of filler reinforcing rubber was discussed。 The results showed that Nano-filler played an significantly important role in the reinforcement of rubber。 As the diameter of filler increased ，the tensile str

4、ength and tear strength decreased clearly。And after the modification of coupling agent added，the physical mechanical performance and dynamic mechanical performance of rubber was promoted further。Key Words：nanometer ；particle size；Zinc Oxide；coupling agent; the physical mechanical performance ;the dy

5、namic mechanical performance 前言在橡膠中加入各種不同的填料來改變或提高膠料的性能，是橡膠生產(chǎn)加工技術(shù)的一個(gè)非常重要的方面。大多數(shù)填料不僅可以降低橡膠制品的成本，增加橡膠的剛性和硬度，更重要的是可以提高橡膠的強(qiáng)度和韌性，延長(zhǎng)制品的使用壽命，節(jié)約能源。自從1904年Ch.Motte1將炭黑用于橡膠工業(yè)以來，因?yàn)樗窡o前例地提高了橡膠制品的使用性能，從而確立了炭黑在橡膠工業(yè)中的重要地位。雖然最近其他填料也在迅猛發(fā)展，但是炭黑一直是橡膠的主要補(bǔ)強(qiáng)劑。近二十年來，由于世界性能源緊張、橡膠原料市場(chǎng)的激烈競(jìng)爭(zhēng)、各種礦業(yè)的發(fā)展以及人們對(duì)淺色橡膠制品花色品種的不斷需求，使得非炭黑類

6、無機(jī)填料的應(yīng)用受到了相當(dāng)程度的重視。這類填料主要有白炭黑、陶土、碳酸鈣、各種金屬氧化物一級(jí)硅酸鹽、礦產(chǎn)廢料等。他們?cè)谙鹉z產(chǎn)品中的應(yīng)用，不僅達(dá)到了良好的技術(shù)效果，也達(dá)到了一定的經(jīng)濟(jì)目的。納米微粒增強(qiáng)橡膠是從20世紀(jì)初在輪胎中使用炭黑開始的，在最近的一段時(shí)期里，橡膠用納米材料的種類得到不斷的擴(kuò)充。由于納米為例的特殊性能，其對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果及補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理正成為科研工作者們研究的熱點(diǎn)話題，其廣泛的應(yīng)用前景引起了各國(guó)政府、科學(xué)工作者和企業(yè)界的特別關(guān)注。目前，許多國(guó)家和地區(qū)紛紛制訂了納米技術(shù)計(jì)劃，投入的大量資金進(jìn)行研究開發(fā)工作。 1 文獻(xiàn)綜述1.1納米填料的應(yīng)用與研究進(jìn)展?fàn)顩r 納米材料的使用實(shí)際上可以從數(shù)千年

7、前我國(guó)應(yīng)用炭黑作為顏料算起，但是由于當(dāng)時(shí)認(rèn)識(shí)水平的不足，使得人們無法意識(shí)到許多物質(zhì)的微觀組成方式。1963年,Ryozi Vyeda 2及其合作者用人工制造方法獲得了納米粒子。他們發(fā)展了所謂的氣體蒸汽法或稱氣體冷凝法，即通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較為干凈的超細(xì)微粒。但是他們?cè)诋?dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件下只對(duì)單個(gè)金屬微粒的形貌和晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究。直到80年代，由于電子能譜、原子力顯微鏡和電子隧道顯微鏡等各種先進(jìn)儀器的廣泛應(yīng)用以及微電子技術(shù)的發(fā)展，才使得科學(xué)家們對(duì)納米微粒的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和特性進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究。合成納米材料的一般方法有：惰性氣體凝聚、機(jī)械融合、物理氣相沉淀、化

8、學(xué)相沉積（CVD）、等離子體沉積、高壓時(shí)熔化金屬的淬火等等。其中惰性氣體凝聚是由原聯(lián)邦德國(guó)薩爾蘭大學(xué)的Gleiter3首先發(fā)明的，他通過此法用納米微粒制備了三維塊狀式樣。1984年又制備了具有清潔界面納米晶體Pd、Cu、Fe等。目前利用這種方法已經(jīng)制備了多種納米材料。納米微粒是指顆粒尺寸在1100nm范圍內(nèi)的納米量級(jí)超細(xì)微粒，屬微觀系統(tǒng)和宏觀系統(tǒng)之間的介觀系統(tǒng)。它一方面，物理性質(zhì)仍像宏觀系統(tǒng)一樣是大量微觀粒子性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)平均，另一方面，又反映出圍觀系統(tǒng)的量子力學(xué)效應(yīng)、粒子波動(dòng)性。有時(shí)，還出現(xiàn)與宏觀、微觀不同的奇異現(xiàn)象，出現(xiàn)電漲落、不遵從歐姆定律等。它最突出的化學(xué)特征是表面原子與體內(nèi)原子數(shù)抗衡，表

9、面化學(xué)性質(zhì)活潑異常。納米粒子具有如下幾方面的效應(yīng)：1.1.1 量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能系變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。能帶理論表明，金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況才成立。對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來說，低溫下能級(jí)是離散的；對(duì)于大粒子或宏觀物體能級(jí)間距幾乎為零。對(duì)于納米微粒，所包含原子數(shù)有限，能級(jí)間距發(fā)生分裂，成為離散狀態(tài)。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、磁能、靜電能、光子能量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致納米微粒的磁、光、電、聲、熱及超導(dǎo)性與宏觀物

10、體有顯著的不同。這一效應(yīng)使得納米粒子具備一系列的特殊性質(zhì)，如高度光學(xué)非線性、特異性催化和光催化性質(zhì)、強(qiáng)氧化性和還原性等4.5。1.1.2小尺寸效應(yīng) 當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布洛伊波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度見效，導(dǎo)致光、聲、電磁、熱力學(xué)等特征呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。1.1.3表面效應(yīng)  它是指納米材料表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后引起材料物理和化學(xué)性質(zhì)變化，從而強(qiáng)化納米材料與橡膠分子的物理相互作用，產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)。     納米材料

11、表面原子由于配位不全，附近電荷改變，力場(chǎng)也與體相不同，使表面原子層問距離產(chǎn)生壓縮性或膨脹性的表面弛豫，表面相中產(chǎn)生空間電荷層，影響表面性質(zhì)；另外，與表面平行的表面原子排列的平移對(duì)稱性與體相不同，產(chǎn)生表面重掏，影響表面吸附；而且晶體處于平衡狀態(tài)時(shí)，總表面自由能為最小，其操露面應(yīng)該是表面自由能較低的晶面，因此，納米材料表面多呈臺(tái)階結(jié)構(gòu)，其棱角處的原子能量較高，極不穩(wěn)定，活性很大。所以，材料尺度變小，會(huì)導(dǎo)致比表面積bpd表面原子比和化學(xué)勢(shì)與粒徑d呈反比增加。 式中：-表面強(qiáng)力 -不可壓縮與膨脹的液滴的重度。 此模型適用形狀滿足Curie-Wolff方程的固體顆粒1.1.4表面活性點(diǎn)的作用納米微粒制造

12、時(shí)的苛刻條件以及它的比例很大的表面配位不全的原子，使它表面物理吸附的和化學(xué)吸附的基團(tuán)和分子、固有的空位、懸鍵和非化學(xué)比等活性中心，密度高，活性大，可與橡膠分子發(fā)生一些化學(xué)作用和強(qiáng)烈的物理作用.1.2 納米填料在橡膠中的應(yīng)用進(jìn)展由于納米粒子具有的通過填充納米填料制備橡膠納米復(fù)合材料(分散相至少有一維的尺寸介于 1100 nm)已成為目前研究的新熱點(diǎn)6.7。小尺寸效應(yīng)、 量子效應(yīng)、 不飽和價(jià)效應(yīng)和電子隧道效應(yīng)等表面效應(yīng)8,因此引入納米填料將使橡膠的性質(zhì)發(fā)生很大改變 ,并有可能獲得一些新的性能9-11。它的使用目的主要有以下幾個(gè)方面12：（1）提高力學(xué)性能；(2)硫化體系減量；納米氧化鋅由于比表面積

13、大， 無論用作硫化活性劑或交聯(lián)劑都能實(shí)現(xiàn)減量。（3）抗光老化；光是導(dǎo)致橡膠老化的原因之一， 特別是其中的紫外線最具破壞性。而納米材料一般都具有吸收和反射紫外線的能力， 從而能抑制光老化。（4）提供阻隔功能；納米材料加入橡膠后， 都能起到一定的與外界阻隔的作用， 具體包括氣密、 阻燃、 隔熱和減震等。1.2.1納米粘土粘土材料在全國(guó)各地均有分布 ,且價(jià)格低廉 ,很早就被作為橡膠填料使用。敖寧建等13采用超聲波處理 ,使粒徑為10150 nm的紅粘土均勻分散在橡膠中 ,并與橡膠相界面形成良好結(jié)合 ,提高了材料的力學(xué)性能和熱氧老化性能。張立群等14的研究結(jié)果表明 ,用納米粘土與NBR制得的復(fù)合材料

14、,無論是定伸應(yīng)力、 拉伸強(qiáng)度 ,還是拉斷伸長(zhǎng)率都有大幅度提高。還有一些研究也表明 ,以納米水平分散在橡膠中的層狀粘土可以為橡膠提供非常有效的補(bǔ)強(qiáng)15.16，甚至可以部分替代炭黑。1.2.2 納米二氧化硅張倩等17研究了納米二氧化硅改性氯化聚乙烯(CPE)的性能 ,結(jié)果表明 ,隨著納米二氧化硅用量的增大 ,改性 CPE的硬度、 300 %定伸應(yīng)力和拉斷伸長(zhǎng)率呈遞增趨勢(shì) ,拉伸強(qiáng)度先上升后平緩下降 ,拉斷永久變形增大。劉東輝等18的研究表明 ,納米二氧化硅能有效改善微發(fā)泡天然膠乳的熱延伸性能。納米二氧化硅能否起到相應(yīng)的作用 ,關(guān)鍵在于能否打破其軟團(tuán)聚狀態(tài) ,使之以納米級(jí)尺寸均勻分散在材料基體中。用

15、溶膠-凝膠技術(shù)制備的納米二氧化硅改性橡膠具有很高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度、優(yōu)異的滯后生熱和動(dòng)/靜態(tài)壓縮性能19。1.2.3 納米碳酸鈣碳酸鈣作為增量填充劑(增大體積、 降低成本)廣泛應(yīng)用于橡膠和塑料中。隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展 ,碳酸鈣的粒徑已能粉碎到小于 40 nm。鄒德榮20的研究表明 ,納米碳酸鈣可以提高室溫硫化型硅橡膠的交聯(lián)密度并改善其物理性能。1.2.4 納米炭黑和白炭黑炭黑-白炭黑雙相納米填料(CSDPF)是近年來開發(fā)的一種新型橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料21.22,在特種橡膠制品生產(chǎn)中有著不可替代的作用23。賈紅兵等24提出了納米白炭黑/炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)模型 ,認(rèn)為納米白炭黑與炭黑并用可增進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)效果 ,當(dāng)

16、納米白炭黑/炭黑并用比為 6/24 時(shí) ,SBR 硫化膠的拉伸性能、 疲勞性能及耐磨性最佳。此外 ,納米白炭黑/炭黑與納米二氧化鈦、 納米氧化鋁并用也有很好的補(bǔ)強(qiáng)效果25。1.2.5 納米二氧化鈦納米二氧化鈦粒徑僅為1050nm，是具有屏蔽紫外線功能和產(chǎn)生顏色效應(yīng)的一種透明物質(zhì)。由于它透明性和防紫外線功能的高度統(tǒng)一，使得它一經(jīng)問世，便在防曬護(hù)膚、塑料薄膜制品、木器保護(hù)、透明耐用面漆、精細(xì)陶瓷等多方面獲得了廣泛應(yīng)用。特別是在80年代末期，這種能產(chǎn)生誘人的“隨角異色”效應(yīng)的效應(yīng)顏料被成功地用于豪華型高級(jí)轎車面漆之后，引起了世界范圍的普遍關(guān)注，發(fā)達(dá)國(guó)家如美、日、歐等國(guó)對(duì)此研究工作十分活躍，相繼投入了

17、大量人力、物力，并制訂了長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃，在國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈迄今，他們已取得許多令人驚異的成果，并已形成高技術(shù)納米材料產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)這種附加值極高的高功能精細(xì)無機(jī)材料，收到良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，納米氧化物材料也正成為我國(guó)產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)。張立群27的研究表明納米二氧化鈦橡膠的復(fù)合材料對(duì)橡膠的老化性能，抗菌性能和力學(xué)性能都有很大提高。張士齊28的研究表明，二氧化鈦與NR之間無化學(xué)作用，且對(duì)硫化體系與NR得化學(xué)作用產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。二氧化鈦的屏蔽效應(yīng)，物理作用及補(bǔ)強(qiáng)作用均與其表面積和吸油值呈正比關(guān)系，與其粒徑和PH值呈負(fù)相關(guān)。1.2.6 納米氧化鎂納米氧化鎂在電子、催化、陶瓷、油品、涂料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用?；w

18、、塑料行業(yè)用阻燃劑； 硅鋼片生產(chǎn)中高溫退水劑、高級(jí)陶瓷材料、電子工業(yè)材料、化工原料中的粘結(jié)劑和添加劑； 無線電工業(yè)高頻磁棒天線、磁性裝置填料、絕緣材料填料及各種材料； 耐火纖維和耐火材料、鎂鉻磚、耐熱涂料用填料、耐高溫、耐絕緣儀表、電學(xué)、電纜、光學(xué)材料以及煉鋼； 電絕緣體材料、制造坩堝、熔爐、絕緣導(dǎo)管（管狀元件）、電極棒材、電極薄板。在紡織領(lǐng)域，隨著高性能阻燃纖維的需求越來越高，合成新型高性能阻燃劑就為發(fā)展功能面料提供了理想的材料。納米氧化鎂常用來與木屑、刨花一起制造質(zhì)輕、隔音、絕熱、耐火纖維板等耐火材料以及金屬陶瓷。與傳統(tǒng)的一些含磷或鹵素有機(jī)阻燃劑相比，納米氧化鎂無毒、無味、添加量小，是開發(fā)

19、阻燃纖維的理想添加劑。此外，納米氧化鎂用于燃油有很強(qiáng)的潔凈、抑制腐蝕能力，在涂料中有很好的應(yīng)用前景。氧化鎂一般是作為活性劑在橡膠行業(yè)得到應(yīng)用，用氧化鎂做填料在橡膠行業(yè)還是極少數(shù)。1.2.7 其它納米填料碳納米管(CNT s)也可用做橡膠填料。Jia Z J等29采用原位復(fù)合法制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) / CNT s 復(fù)合材料。研究表明 ,反應(yīng)中CNT s 可被引發(fā)而打開鍵 ,然后與 PMMA主體形成很強(qiáng)的相間作用力 ,并使復(fù)合材料的宏觀性質(zhì)發(fā)生改變。此外 ,一些納米級(jí)的纖維 ,如碳纖維、玻璃纖維和凹凸棒土等物質(zhì)也可通過各種方法引入到橡膠中 ,制得特種材料或功能材料。1.3橡膠補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理

20、 橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用可以定義為橡膠產(chǎn)品使用壽命的提高。一般來說，補(bǔ)強(qiáng)彈性體的模量、硬度、耐磨性能、抗撕裂性能以及硫化膠的相應(yīng)性能都有提高。不同研究者對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理做出了不同的解釋，如容積效應(yīng)、弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說30、Buche的炭黑粒子之間橡膠鍵的有限伸長(zhǎng)學(xué)說31、分子鏈滑動(dòng)學(xué)說32.33、結(jié)合膠“殼層結(jié)構(gòu)模型理論”以及結(jié)合膠的“兩相殼層模型”34.35、Limulis和 N.Motbin36等的鏈間作用理論。還有后來發(fā)展的M.Gerspacher37.38、M.J.Wang39.40的粒子間作用理論、Freund41、J.B.Donnet42等的粒子鏈間作用理論。1.3.1容積效應(yīng) 炭黑在應(yīng)力作用下

21、不會(huì)變形，所以在炭黑膠料中，橡膠大分子受到的變形比外觀的變形要大，稱為容積放大效應(yīng)。炭黑膠料的應(yīng)力軟化與純硫化膠一樣，所不同的是炭黑膠料中由于容積效應(yīng)而有較大的應(yīng)力軟化和損耗。純膠的軟化是由于交聯(lián)鍵的不一致或不平衡位移所致，炭黑膠料應(yīng)力軟化的恢復(fù)比較遲鈍且不完全，這是因?yàn)橐莆缓蟮奶亢诰W(wǎng)絡(luò)阻礙橡膠鏈恢復(fù)到原來的平衡位置。1.3.2 弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說 Blanchard和Parkinson早在50年代就提出這個(gè)學(xué)說。他們認(rèn)為炭黑與橡膠的結(jié)合作用是各種結(jié)合能量不同的鍵的共同結(jié)構(gòu)。應(yīng)力軟化是物理吸附的弱鍵在外力的作用下橡膠鏈脫離炭黑表面的結(jié)果，斷裂時(shí)剩下的僅為強(qiáng)鍵。強(qiáng)鍵的多少直接關(guān)系到了硫化膠的抗張強(qiáng)度

22、、抗撕裂和耐磨耗等能力。因此對(duì)要求補(bǔ)強(qiáng)性高的就應(yīng)該用較多的強(qiáng)鍵數(shù)目，即要使用高活性的比表面積大的填料。1.3.3 Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長(zhǎng)學(xué)說 Bueche認(rèn)為補(bǔ)強(qiáng)填料有兩個(gè)共同點(diǎn)：（1）它們可以完全分散在橡膠內(nèi)；（2）其表面是化學(xué)活性的，且能直接與橡膠分子結(jié)合，而非補(bǔ)強(qiáng)填料（如碳酸鈣）與橡膠間不存在分子結(jié)合，只能把它看成是懸浮在粘彈性材料中的顆粒物質(zhì)。這個(gè)學(xué)說只考慮炭黑粒子與橡膠鏈所稱的強(qiáng)鍵，橡膠鏈在應(yīng)力作用下它伸長(zhǎng)到接近它們?cè)诹Ｗ娱g的最大長(zhǎng)度時(shí)，得到高模量。當(dāng)超過這個(gè)長(zhǎng)度就會(huì)脫離炭黑表面或斷裂。如圖2所示，當(dāng)拉伸超過最短鏈A的長(zhǎng)度時(shí)，它先行斷裂，依次是B和C。充分伸長(zhǎng)時(shí)，就

23、缺少這些鏈的支持，應(yīng)力下降，即應(yīng)力軟化。在松弛狀態(tài)下炭黑粒子間的橡膠鏈重新分布，脫離了的鏈又為新鏈所代替，此時(shí)就發(fā)生了應(yīng)力的恢復(fù)。無炭黑存在時(shí)，橡膠鏈斷裂后，它的應(yīng)力由相鄰的鏈負(fù)擔(dān)，易于相繼斷裂；有炭黑存在時(shí)，粒子間有多條橡膠鏈，一條鏈斷了，應(yīng)力由其他鏈分擔(dān)，故炭黑起著均勻應(yīng)力的作用，減慢整體的破裂。當(dāng)伸長(zhǎng)大時(shí)，炭黑粒子也會(huì)移動(dòng)，這種移動(dòng)也起著緩和應(yīng)力的作用。均勻和緩和應(yīng)力就是補(bǔ)強(qiáng)的原因。圖2.兩個(gè)填料粒子間被吸附的橡膠分子鏈1.3.4橡膠大分子鏈滑動(dòng)學(xué)說這是比較新和比較全面的炭黑補(bǔ)強(qiáng)理論。該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面上滑動(dòng)，由此解釋了補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量強(qiáng)的活性

24、點(diǎn)以及一系列的能量不同的吸附點(diǎn)。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種不同的結(jié)合能量，有多數(shù)弱的范德華力的吸附以及少量的化學(xué)吸附。吸附的橡膠鏈段在應(yīng)力作用下會(huì)滑動(dòng)伸長(zhǎng)。大分子滑動(dòng)學(xué)說的基本概念可用示意圖3表示。（1）表示膠料原始狀態(tài)，長(zhǎng)短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表面上。（2）當(dāng)伸長(zhǎng)時(shí)，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動(dòng)，原始狀態(tài)吸附的長(zhǎng)度用點(diǎn)標(biāo)出，可看出滑移的長(zhǎng)度。這時(shí)應(yīng)力由多數(shù)伸直的鏈承擔(dān)，起應(yīng)力均勻作用，緩解應(yīng)力集中為補(bǔ)強(qiáng)的第一個(gè)重要因素。（3）當(dāng)伸長(zhǎng)再增大，鏈再滑動(dòng)，使橡膠鏈高度取向，承擔(dān)大的應(yīng)力，有高的模量，為補(bǔ)強(qiáng)的第二個(gè)重要因素。由于滑動(dòng)的摩擦使膠料有滯后損失。滯后損失會(huì)消耗

25、一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，為補(bǔ)強(qiáng)的第三個(gè)因素。（4）是收縮后膠料的狀況，表明再伸長(zhǎng)時(shí)的應(yīng)力軟化效應(yīng)，膠料回縮后炭黑粒子間橡膠鏈的長(zhǎng)度差不多一樣，再伸長(zhǎng)就不需要再滑動(dòng)一次，所需應(yīng)力下降。在適宜的情況（如膨脹）下，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間，由于橡膠鏈的熱運(yùn)動(dòng)，吸附與解吸附的動(dòng)態(tài)平衡，粒子間分子鏈長(zhǎng)度的重新分布，膠料又恢復(fù)至接近原始狀態(tài)。但是如果初次伸長(zhǎng)的變形量大，恢復(fù)常不超過50%。圖3 橡膠大分子滑動(dòng)學(xué)說補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理模型1原始狀態(tài)；2中等拉伸，AA¢再滑移，BB¢也發(fā)生滑移，全部分子鏈高度取向，高定伸，緩解應(yīng)力集中，應(yīng)力均勻，滑動(dòng)耗能；4恢復(fù)，炭黑粒子間的分子鏈有相等的長(zhǎng)度，應(yīng)力

26、軟化1.3.5殼層模型理論 該理論認(rèn)為，由于炭黑粒子與橡膠大分子的相互作用，在炭黑粒子表面上形成了結(jié)合牢固的橡膠層，該層中的橡膠大分子鏈段因其運(yùn)動(dòng)受到強(qiáng)烈阻礙而呈平面取向狀，形似炭黑表面上圍繞著一層“類玻璃態(tài)”的橡膠殼。此種結(jié)構(gòu)分布于硫化橡膠中，形成了炭黑粒子與橡膠大分子鏈連成一體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了硫化膠的綜合性能，體現(xiàn)了補(bǔ)強(qiáng)作用，故名為“殼層結(jié)構(gòu)模型”的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。核磁共振研究已證實(shí)，在炭黑表面有一層由兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的吸附層。在緊鄰著炭黑表面的大約0.5nm（相當(dāng)于大分子直徑）的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離開炭黑表面大約0.55.0nm范圍內(nèi)的橡膠有點(diǎn)運(yùn)動(dòng)性，呈亞玻璃態(tài)，這層叫外層。這兩

27、層構(gòu)成了炭黑表面上的雙殼層。關(guān)于雙殼層的厚度c，報(bào)道不一，不過基本上是上述范圍。這個(gè)雙殼的界面層內(nèi)中的結(jié)合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑表面對(duì)大分子運(yùn)動(dòng)性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。圖4炭黑填充的硫化膠的非均質(zhì)模型A相進(jìn)行微布朗運(yùn)動(dòng)的橡膠分子鏈；B相交聯(lián)團(tuán)相；C相被填料束縛的橡膠相對(duì)殼層補(bǔ)強(qiáng)作用的解釋是雙殼層起骨架作用。提出了填充炭黑橡膠的不均質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖，見圖4。圖中A相為自由大分子，B相為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，C相為雙殼層，該理論認(rèn)為C相起著骨架作用聯(lián)結(jié)A相和B相，構(gòu)成一個(gè)橡膠大分子與填料整體網(wǎng)絡(luò)，改變了硫化膠的結(jié)構(gòu)，因而提高了硫化膠的物理機(jī)械性能。1.4. 納米填料的改性 隨著

28、填料種類的發(fā)展，橡膠生產(chǎn)中的工藝問題逐步顯露出來。非炭黑無機(jī)填料在填充到橡膠的過程中，由于與橡膠的相容性較差，所以在填料和橡膠之間存在縫隙，從而沒有達(dá)到較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。為了改善無機(jī)填料在橡膠中的分散性，提高填料與橡膠大分子之間的相容性，同時(shí)增大填料與聚合物相界面間相互作用的活性，科研工作者對(duì)填料的表面進(jìn)行改性。對(duì)填料的改性方法主要有兩種：物理方法和化學(xué)方法。1.4. 1物理改性 物理方法主要是通過色散力、極化力、氫鍵和酸堿作用將特定的化學(xué)物質(zhì)吸附在填料的表面上。橡膠大分子多數(shù)是非極性的，而物理填料為極性，采用二醇、三乙醇胺、DDG或DOTG等帶有極性和非極性基團(tuán)的物質(zhì)可以改善填料和橡膠之間的相

29、容性，使填料網(wǎng)絡(luò)得以壓縮，提高填料的聚合物基體中的分散效果。 1.4. 2 化學(xué)改性1.4.2.1化學(xué)接枝改性 使改性物質(zhì)與填料的表面基團(tuán)反應(yīng)，引發(fā)表面的活性點(diǎn)，使其更好地與聚合物大分子作用的方法稱為化學(xué)接枝改性。1.4.2.2 偶聯(lián)劑改性 通過偶聯(lián)劑或雙官能團(tuán)物質(zhì)在填料表面和聚合物分子間產(chǎn)生化學(xué)連接橋，增強(qiáng)了聚合物-填料的相互作用，從而改善了填料與橡膠的相容性。對(duì)無機(jī)填料的改性還有粒子表面離子交換，粒子表面聚合物膠囊化以及表面活性劑處理。1.5實(shí)驗(yàn)?zāi)康募{米材料作為一種新型的無機(jī)填料在橡膠中的應(yīng)用前景非常廣闊，因此研究納米粒子對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)的作用對(duì)整個(gè)橡膠工業(yè)來說是必不可少的。本課題的目標(biāo)就是通過

30、采用5種以上粒徑從納米到微米的氧化鎂及二氧化鈦填料對(duì)橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，研究不同粒徑的填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)后物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化，分析探討不同粒徑的填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用規(guī)律。為了獲得力學(xué)性能良好的橡膠復(fù)合材料，研究聚合物鏈上的特有基團(tuán)與納米粒子產(chǎn)生的物理化學(xué)作用。特別是與聚合物的化學(xué)作用，分析聚合物與納米粒子形成的化學(xué)鍵類型，如共價(jià)鍵、離子鍵或者配位健。（1）形成共價(jià)鍵 利用聚合物鏈上的官能團(tuán)與納米粒子的極性基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)健，如聚合物鏈上的羧基、鹵素、磺酸基等與納米粒子上的羥基等在一定條件下能夠形成穩(wěn)定結(jié)合的共價(jià)鍵；（2）形成離子健 離子健是通過正負(fù)電荷的靜電引力作用而形成的化學(xué)

31、鍵，如果在聚合物鏈中和納米粒子上彼此帶有異性電荷，則可通過形成離子健而得到穩(wěn)定的復(fù)合材料體系；（3）形成配位健 有機(jī)基體與納米粒子以電子對(duì)和空電子軌道相互配位的形式產(chǎn)生化學(xué)作用，構(gòu)成納米復(fù)合材料；（4）納米作用能的親和作用 在大多數(shù)情況下，納米復(fù)合材料中并不具有明顯的化學(xué)作用力，分子間相互作用力則是普遍的，利用聚合物結(jié)構(gòu)中特別的基團(tuán)與納米粒子的作用，可產(chǎn)生穩(wěn)定的分子間作用力。納米粒子因其特殊的表面結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的親和力，這種力稱之為納米作用能，借助納米粒子的強(qiáng)勁的納米作用能，與很多聚合物材料可以說是無選擇的聚合物材料產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用，形成穩(wěn)定的復(fù)合體系。以納米作用能復(fù)合的關(guān)鍵，就是保證納米粒子

32、能夠以納米尺寸的粒度分散在聚合物基體中。本課題的主要研究工作：(1)采用5種以上粒徑從微米到納米的氧化鎂及二氧化鈦填料對(duì)橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)(2)研究不同粒徑的填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用所引起的物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上的變化。（3）根據(jù)膠料力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化探討納米粒子對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1主要原料及儀器2.1.1主要原料順丁橡膠 牌號(hào)BR 9000，7種不同粒徑的氧化鎂及二氧化鈦，粒徑分別為20nm、50nm、100nm、500nm、2um、5um、10um。2.1.2實(shí)驗(yàn)配方BR填料ZnO硬脂酸SCZ防老劑RD15060632.251.051.52.1.3實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器儀器

33、型號(hào)生產(chǎn)廠家哈克轉(zhuǎn)矩流變儀Rheord 90型德國(guó)哈克公司雙輥筒開煉機(jī)SK-1608，160*320型上海橡膠機(jī)械廠無轉(zhuǎn)子硫化儀M2000-A型臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司平板硫化機(jī)XLB型中國(guó)青島亞東橡機(jī)有限公司氣壓自動(dòng)切片機(jī)GT-7016-AR高鐵檢測(cè)儀器有限公司拉力試驗(yàn)機(jī)AI-7000S型高鐵檢測(cè)儀器有限公司橡膠硬度計(jì)LX-A上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠厚度計(jì)HD-10型上?；C(jī)械四廠RPA測(cè)試儀RPA2000美國(guó)ALPHA公司真空干燥箱668型大連第四儀表廠2.2膠料的制備2.2.1混煉膠的制備將七種不同粒徑的氧化鎂或二氧化鈦分別放于7個(gè)鋁箔上，在90真空烘干箱里烘810個(gè)小時(shí)。然后根據(jù)配方稱量出

34、各成份的質(zhì)量按照工藝：加料2min小料2min1/2填料3min1/2填料3min排膠 進(jìn)行煉膠。煉膠完畢，在開煉機(jī)上加硫磺，左右分別割膠3次后再薄通6次，然后下片，將制備好的混煉膠橫放于陰涼處。2.2.2 硫化膠的制備 將制備好的混煉膠停放10個(gè)小時(shí)以上，用硫化儀測(cè)其硫化曲線，按照硫化儀測(cè)試的溫度和正硫化時(shí)間，在硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。硫化完畢將膠料停放10個(gè)小時(shí)以上后進(jìn)行力學(xué)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的測(cè)試。2.3 納米氧化鎂的改性 分別用填料總質(zhì)量的3%、 5%、 7%、 10% 的Si75對(duì)100nm氧化鎂進(jìn)行改性，改性工藝為：第一步：150 BR3min1/2填料3min1/2填料偶聯(lián)劑6min取出膠

35、料；第二步：80 BR混煉膠3min促進(jìn)劑2minS3min排膠；第三步：在開煉機(jī)上薄通6次，并下片。2.4 膠料性能的測(cè)試2.4.1 力學(xué)性能測(cè)試?yán)煨阅馨凑誈B/T528-1998測(cè)試，試樣厚2mm，形狀為1號(hào)啞鈴狀試片，拉伸速度為500mm/min；撕裂性能按GBT/529-1999 測(cè)試，采用直角型試樣；邵爾A硬度測(cè)量執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T531-1999；邵爾A硬度測(cè)量執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T531-1999。2.4.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的測(cè)試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試采用橡膠加工分析儀進(jìn)行，分別對(duì)混煉膠和硫化膠進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：頻率掃描：溫度 60，應(yīng)變 7%,頻率測(cè)試范圍 0.1100HZ；應(yīng)變掃描：溫度

36、 60，頻率 1HZ,應(yīng)變測(cè)試范圍 0.1%100%。3結(jié)果與討論3.1 不同粒徑二氧化鈦對(duì)TiO2/BR橡膠復(fù)合材料物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響3.1.1 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料的物理機(jī)械性能表3-1 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料的硫化特性Table 3-1 Curing characteristics of TiO2/BR compositesTiO2 試樣名稱 測(cè)試溫度MH dN.mML dN.mtc10 m:stc90 m:sMH-MLdN.m空白1608.980.959:2517:588.0320nm1609.171.882:2245:437.2950nm1609.241.83

37、3:0043:057.41100nm1608.801.2011:1719:507.600.5um1609.451.1710:0618:188.282um1609.761.209:3316:578.565um16010.021.229:1216:378.810um16010.751.279:5617:549.48從表3-1可以看出，隨著二氧化鈦粒徑的增大，正硫化時(shí)間Tc90呈縮短趨勢(shì)，特別是填料的粒徑由50nm到100nm時(shí)，正硫化時(shí)間大幅度降低，填料的粒徑超過100nm之后正硫化時(shí)間雖然呈降低趨勢(shì)，但變化不大。這是因?yàn)榱綔p小，填料比表面積增大，填料表面的活性基團(tuán)增加，使填料表面PH值降低，對(duì)

38、促進(jìn)劑有了吸附作用，從而減緩了硫化速度和延長(zhǎng)了硫化時(shí)間。硫化儀中最小轉(zhuǎn)矩ML值代表了填料與填料之間的相互作用程度，最大轉(zhuǎn)矩MH值代表了填料與橡膠之間的相互作用程度，而MH-ML值的大小與膠料的交聯(lián)程度有關(guān)【43，44】從表3-1比較填充不同粒徑填料其混煉膠的ML值、MH值、MH-ML值，可以看出填料粒徑為20nm和50nm時(shí)膠料的ML值相對(duì)較高。這是因?yàn)樘盍狭捷^小時(shí)，比表面積較大，填料表面活性基團(tuán)較多，這些表面活性基團(tuán)之間的易形成較強(qiáng)的相互作用比如形成氫鍵、分子間作用力等。填料為微米級(jí)時(shí)膠料的MH值相對(duì)較高,這是因?yàn)槲⒚准?jí)的填料，比表面積較小，填料之間的相互作用很弱，填料與橡膠分子的相互作用

39、增強(qiáng)。填料粒徑為20nm、50nm和100nm時(shí)膠料的MH-ML值相對(duì)較小，這因?yàn)榧{米填料比表面積較大，吸附硫化劑的量相對(duì)較多，使得交聯(lián)程度相對(duì)較小。表3-2 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料的物理機(jī)械性能Table 3-2 Mechanical properties of TiO2/BR compositesTiO2試樣名稱拉伸強(qiáng)度 MPa扯斷伸長(zhǎng)率 %100%定伸應(yīng)力 MPa200%定伸應(yīng)力MPa300%定伸應(yīng)力 MPa撕裂強(qiáng)度 KN/m 硬度 邵爾A純膠1.53480.91.21.415.64620nm9.18040.81.11.518.04650nm8.58270.71.01.419.644

40、100nm8.49000.70.91.217.8440.5um6.68310.81.11.317.6482um2.76530.81.11.317.3495um3.37370.91.11.318.74910um4.09400.81.01.115.745圖3-1 不同粒徑二氧化鈦對(duì)TiO2/BR橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度影響Figure 3-1 The effect of different particle size of TiO2 on tensile strength of TiO2/BR composites圖3-2 不同粒徑二氧化鈦對(duì)TiO2/BR橡膠復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度影響Figure 3-

41、2 The effect of different particle size of TiO2 on tear strength of TiO2/BR composites由表3-2可以看出，加入二氧化鈦填料使順丁橡膠的拉伸強(qiáng)度至少提高2倍，對(duì)于納米級(jí)的填料甚至提高到6倍；填料的加入也使橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度得到一定的提高；填料的加入對(duì)橡膠的定伸應(yīng)力和硬度變化不是很大。從圖3-1可以看出，填料粒徑在20nm500nm之間時(shí)，隨著填料粒徑的增加，拉伸強(qiáng)度急劇降低，當(dāng)填料粒徑大于500nm時(shí)，拉伸強(qiáng)度變化很小當(dāng)填料粒徑為20nm時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到9.1MPa，這說明填料粒徑越小能起到較好的

42、補(bǔ)強(qiáng)作用，這是因?yàn)榧{米級(jí)填料具有表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，能夠提高與橡膠間的相互作用，起到明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率跟填料粒徑?jīng)]明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。從圖3-2可以看出，填料粒徑在20nm500nm之間時(shí)，隨著粒徑的增加，撕裂強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)填料粒徑為50nm時(shí)撕裂強(qiáng)度最高，達(dá)到19.6KN/m，隨著粒徑的增大撕裂強(qiáng)度略有降低趨勢(shì)，這是因?yàn)橄鹉z的撕裂一般是沿著分子鏈數(shù)目最小即阻力最小的途徑發(fā)展，納米級(jí)填料可以有效阻止裂紋的擴(kuò)展，起到提高撕裂強(qiáng)度的作用。這是由于納米級(jí)填料能夠有效地彌合橡膠分子鏈之間的缺陷。3.1.2 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能從圖3-3可以看出，TiO2/BR橡膠

43、復(fù)合材料的損耗因子tan隨著頻率的增加而呈線性增加。這是因?yàn)轭l率較低時(shí)，橡膠分子鏈能夠跟得上外界的變化，應(yīng)力松弛速度較快，產(chǎn)生的損耗較小，而隨著頻率的增加，橡膠分子鏈對(duì)外界的響應(yīng)很慢，應(yīng)力松弛速度很慢，產(chǎn)生的能量損耗也逐漸增大。隨著填料的粒徑增加，復(fù)合材料的損耗因子tan值呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，當(dāng)填料粒徑為20nm和50nm時(shí)，復(fù)合材料的損耗因子tan值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于填充微米級(jí)填料的tan值，并且隨頻率的增加損耗因子tan值線性增加幅度也較大。這是因?yàn)榧{米填料具有表面效應(yīng)，與橡膠分子能夠形成較強(qiáng)的相互作用，在一定程度上，限制了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)，因此填充納米填料橡膠的損耗因子值較大。而微米級(jí)填料比表面積較小

44、，與橡膠之間的相互作用較弱，橡膠的自由體積較大，橡膠分子運(yùn)動(dòng)相對(duì)比較容易，因此填充微米級(jí)填料橡膠的損耗因子較小。圖3-3 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料損耗因子tan與頻率的關(guān)系Figure 3-3 Relationship of tan with frequency of TiO2/BR composites當(dāng)填料粒徑在100nm10um之間時(shí)，復(fù)合材料的損耗因子tan值相差不大，并且隨頻率的增加損耗因子tan值線性增加幅度也相對(duì)較小。在低頻區(qū)，不加填料的順丁橡膠損耗因子tan值與填充微米級(jí)填料的橡膠復(fù)合材料tan值相差很小，在高頻區(qū)，不加填料的順丁橡膠損耗因子tan值大于填充微米級(jí)填料的橡膠復(fù)

45、合材料tan值。這是因?yàn)楫?dāng)頻率較高時(shí)，體系內(nèi)能量損耗主要是由聚合物表現(xiàn)的滯后損失，填料的加入使聚合物的量相對(duì)減少，聚合物之間產(chǎn)生的損耗減少，因此在高頻下不加填料的順丁橡膠損耗因子tan值較大。而填料粒徑為100nm時(shí)，其復(fù)合材料的損耗因子tan值大于不加填料的順丁橡膠損耗因子tan值，這是因?yàn)榧{米填料與橡膠的相互作用較強(qiáng)，對(duì)橡膠分子運(yùn)動(dòng)受限較大，在高頻下，體系能量的損耗不只是聚合物表現(xiàn)的滯后損失，還有填料聚集體間的相互摩擦，因此整個(gè)體系能量損耗相對(duì)較大。圖3-4 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料儲(chǔ)能模量G與應(yīng)變的關(guān)系Figure 3-4 Relationship of storage modulus

46、 (G)with strain of TiO2/BR composites 圖3-5 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料損耗模量G與應(yīng)變的關(guān)系Figure 3-5 Relationship of loss modulus (G)with strain of TiO2/BR composites由圖3-4可以看出，填料的加入提高了材料的儲(chǔ)能模量；在低應(yīng)變下，填充粒徑為20nm和50nm的填料時(shí)，橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)較高的儲(chǔ)能模量G，當(dāng)應(yīng)變?cè)黾拥揭欢ㄖ禃r(shí)，橡膠復(fù)合材料模量出現(xiàn)急劇下降，此現(xiàn)象被稱為“Payne效應(yīng)”。這是因?yàn)榧{米填料的粒徑較小，比表面積較大，表面基團(tuán)相對(duì)較多，這些表面基團(tuán)易形成較強(qiáng)的相互作用，

47、從而使填料之間通過相互作用在橡膠基體中形成了填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在低應(yīng)變下這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不易破壞，但當(dāng)材料的變形達(dá)到一定值時(shí)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就被破壞，模量就會(huì)急劇下降。在低應(yīng)變下，填充微米級(jí)填料時(shí)，橡膠復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量相對(duì)較低，且變化不大。隨著應(yīng)變的增加，填充微米級(jí)填料的橡膠復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量G呈緩慢的下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槲⒚准?jí)填料沒有在橡膠基體中形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖3-5可以看出，填料的加入提高了材料的的損耗模量；隨著應(yīng)變的增加，材料的損耗模量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，下降幅度隨填料的粒徑增加而減??；當(dāng)填料粒徑為20nm和50nm時(shí)，材料表現(xiàn)較高的損耗模量，且隨著應(yīng)變的增加，損耗模量呈現(xiàn)急劇下降。這是因?yàn)閾p耗模

48、量 G的大小取決于與應(yīng)變有關(guān)的網(wǎng)絡(luò)破壞和重建速率，在低應(yīng)變區(qū)域，填料網(wǎng)絡(luò)的打破與重建速率跟不上應(yīng)變的變化，此過程中分子鏈與填料和填料與填料之間的摩擦增加，損耗增大，一旦應(yīng)變達(dá)到足夠大時(shí)，填料網(wǎng)絡(luò)破壞達(dá)到不能重建的程度，應(yīng)變對(duì)損耗模量的影響將會(huì)消失。因此，填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)較強(qiáng)的材料的G下降幅度較大，反之，填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)較弱的材料的G下降幅度較小。3.2 不同粒徑氧化鎂對(duì)MgO/BR橡膠復(fù)合材料物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響3.2.1 MgO /BR橡膠復(fù)合材料的物理機(jī)械性能表3-3 MgO/BR橡膠復(fù)合材料的硫化特性Table 3-3 Curing characteristics of MgO /B

49、R compositesMgO 試樣名稱測(cè)試溫度MH dN.mML dN.mtc10 m:stc90 m:sMH-MLdN.m空白1608.980.959:2517:588.0320nm1609.851.511:354:068.3450nm16010.081.521:403:558.56100nm1609.321.378:5717:337.950.5um1609.201.392:186:307.812um1609.071.372:287:257.75um1609.161.342:156:358.8210um1609.351.392:5111:227.96從表3-3可以看出，氧化鎂填料的加入使正

50、硫化時(shí)間大大地縮短了，這是因?yàn)檠趸V為堿性填料，能夠提高硫化速度，縮短硫化時(shí)間。當(dāng)氧化鎂粒徑為20nm和50nm時(shí)，正硫化時(shí)間tc90和焦燒時(shí)間tc10較粒徑為微米級(jí)填料的tc90短，其中填料粒徑為50nm時(shí)膠料的正硫化時(shí)間最短。這是由于納米填料的表面效應(yīng)提高了膠料的硫化速度。填料的粒徑為100nm時(shí)，正硫化時(shí)間最長(zhǎng)，與空白試驗(yàn)相比，幾乎沒有變化，這可能跟填料性質(zhì)的有關(guān)。從表3-3比較填充不同粒徑填料其混煉膠的ML值、MH值、MH-ML值，可以看出填料粒徑為20nm和50nm時(shí)膠料的ML值相對(duì)較高。這是因?yàn)樘盍狭捷^小時(shí)，比表面積較大，填料表面活性基團(tuán)較多，這些表面活性基團(tuán)之間的易形成較強(qiáng)的相

51、互作用比如形成氫鍵、分子間作用力等。填料為納米級(jí)時(shí)膠料的MH值相對(duì)較高,這是可能因?yàn)檠趸V表面活性基團(tuán)能與橡膠分子形成較強(qiáng)的相互作用，而納米級(jí)填料的表面活性基團(tuán)較多。因此納米填料與橡膠的相互作用相對(duì)較強(qiáng)。膠料的MH-ML值相差不是很大，這說明填料氧化鎂不影響膠料的交聯(lián)程度。表3-4 MgO/BR橡膠復(fù)合材料的物理機(jī)械性能Table 3-4 Mechanical properties of MgO/BR composites MgO試樣名稱拉伸強(qiáng)度 MPa扯斷伸長(zhǎng)率 %100%定伸應(yīng)力 MPa200%定伸應(yīng)力MPa300%定伸應(yīng)力 MPa撕裂強(qiáng)度 KN/m 硬度 邵爾A純膠1.53480.91.

52、21.415.64620nm11.59090.91.31.626.44950nm12.48930.91.31.724.149100nm6.68860.81.01.117.1480.5um5.69020.70.91.015.6452um6.39640.70.81.014.6435um6.39920.80.91.115.04510um5.66401.01.21.517.948圖3-6 不同粒徑氧化鎂對(duì)MgO/BR橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度影響Figure 3-6 The effect of different particle size of MgO on tensile strength of Mg

53、O/BR composites圖3-7 不同粒徑氧化鎂對(duì)MgO/BR橡膠復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度影響Figure 3-7 The effect of different particle size of MgO on tear strength of MgO/BR composites由表3-4可以看出，加入氧化鎂填料使順丁橡膠的拉伸強(qiáng)度至少提高3.5倍，對(duì)于納米級(jí)的填料甚至提高到8倍；填料的加入也使橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度得到一定的提高；填料的加入對(duì)橡膠的定伸應(yīng)力和硬度變化規(guī)律不是很明顯。從圖3-6可以看出，填料粒徑在20nm500nm之間時(shí)，隨著填料粒徑的增加，拉伸強(qiáng)度急劇降低，當(dāng)填料粒徑大于

54、500nm時(shí)，拉伸強(qiáng)度變化很小當(dāng)填料粒徑為50nm時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到12.4MPa，這說明填料粒徑較小時(shí)能起到較好的補(bǔ)強(qiáng)作用，這是因?yàn)榧{米級(jí)填料具有表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，能夠提高與橡膠間的相互作用，起到明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用，同時(shí)由于納米填料表面的表面能較高，較易團(tuán)聚，粒徑為20nm的填料可能在橡膠中分散性較50nm的差，所以填料粒徑為50nm時(shí)拉伸強(qiáng)度最大。橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率跟填料粒徑?jīng)]明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。從圖3-7可以看出，填料粒徑在20nm500nm之間時(shí)，隨著填料粒徑的增加，撕裂強(qiáng)度急劇降低，當(dāng)填料粒徑大于500nm時(shí)，撕裂強(qiáng)度變化很小，當(dāng)填料粒徑為20nm時(shí)撕裂強(qiáng)度最高，達(dá)到26.4KN/m。這是因?yàn)橄鹉z的撕裂一般是沿著分子鏈數(shù)目最小即阻力最小的途徑發(fā)展，納米級(jí)填料可以有效阻止裂紋的擴(kuò)展，起到提高撕裂強(qiáng)度的作用。這是由于納米級(jí)填料能夠有效地彌合橡膠分子鏈之間的缺陷。3.2.2 MgO/BR橡膠復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能圖3-8 MgO/BR橡膠復(fù)合材料損耗因子tan與頻率的關(guān)系Figure 3-8 Relationship of tan with frequency of MgO /BR composites從圖3-8可以看出，MgO/BR橡膠復(fù)合材料的損耗因子tan隨著頻率的增加而呈線性增加。這是因?yàn)轭l率較低時(shí)，橡膠分子鏈能夠跟得上外界的變化，