第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)主要公式及其適用條件

1、第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)主要公式及其適用條件1.偏摩爾量:定義：XbXnB T,P,nc其中X為廣延量，如V、U、S全微分式：dxXdTXdpXbd nB1P,nBPT,nBB總和：XnBXBB2.吉布斯-杜亥姆方程在T、p 一定條件下，nBdXBB0，或XBdXB 0。B此處，XB指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量3. 偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在?H =：U + PVHb =Ub + PVb ;A= U -TSAb =Ub - TSB ;G:=H-TSGb=H B-TSB ；GGbGG-v-V-；S；S-.PTptpbT pTp,nB4. 化學(xué)勢

2、定義 g Gb-GnB T,p,nc5. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式dUTdSpdVMBdnBBdHTdSVdpgd nBBdA-SdTpdVgdn |BdG-SdTVdp陽d n bBUHAGMb nBSV, nCnBS,p,nCnBT,V, nCnBT, p,nCGn b i但按定義，只有T,p,nC才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量0,自發(fā)0,平衡6. 化學(xué)勢判據(jù)在 dT = 0 , dp = 0 W= 0 的條件下，mb( a)dnB()a B其中，指有多相共存，閑(久)指a相內(nèi)的B物質(zhì)。a7. 純理想氣體B在溫度T、壓力p時的化學(xué)勢M*(pg)(g) RTn(呂)ppg表示理想氣體

3、，*表示純態(tài)，(g)為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。真實氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與0理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力p = 100 kp&8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢mb (pg)M(g) RTin(氣)p其中，Pb yBp總為B的分壓。9. 純真實氣體B在壓力為p時的化學(xué)勢*0p* RTu(g) f(g) RTln( o)Vm(g)dpP 0P*其中，Vm(g)為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零。10. 真實氣體混合物中任一組分 B的化學(xué)勢0pBPRTMB(g) pB(g) RTln(烏)Vb (g) dpp0P總其中，VB(g)為真實氣體混

4、合物中組分 B在該溫度及總壓Pb下的偏摩爾體積。低 壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律(對非電解質(zhì)溶液)拉烏爾定律：PaPaXa其中，pA為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，pA為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，XA為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。亨利疋律：Pb kx,B XB kb,B bB kc,B CB其中，Pb為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，kxB，kbB及kc,B為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。12. 理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。pBpB XB其中，0Wx<1,B為任一組分。13. 理想

5、液態(tài)混合物中任一組分 B的化學(xué)勢陽(I)(jb (l)RTln(xB)其中，張(l)為純液體B在溫度T、壓力p下的化學(xué)勢。00八、若純液體B在溫度T、壓力P下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為 曲，則有:p由(I) V；,B(l)dp 律(I)p0其中，V；,B(I)為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)mixVo ；mix Ho ；Amix S(“B)RXBn( Xb);BBmixGT Amix S15. 理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢:Ma(|)oMa (I)RTln( Xa )pV；,a(I) dp0當(dāng)p與p相差不大時，最后一項可忽略溶質(zhì)B的化學(xué)勢：g(g) M(g) Rtin(卑)pok

6、b b bpMB(g) RTI n(pM(g)RTI n(kb,Bb°obBRTI n(苗)okb Bb陽(g) RTI n( p我們定義:pM,b(溶質(zhì))Vb(溶質(zhì))dpop同理，有:pB(g) RTl n(竺Pp）矗（溶質(zhì)）Vb（溶質(zhì)）dp p0kp&（g） RTl門（罟） 血（溶質(zhì)）Vb（溶質(zhì)）dp陽（溶質(zhì)）山b（溶質(zhì)）RTI n(bBr)bRTl n(烏)c止B（溶質(zhì)）RTIn (xb)pVb (溶質(zhì))dpp0pVb (溶質(zhì))p0pVb (溶質(zhì))p0dpdp0注：（1）當(dāng)p與P相差不大時，最后一項積分均可忽略。0（2）溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為p下B的濃度分別為bBb0 ,cB

7、c0 , xb 1 .時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學(xué)勢分別為J,B（溶質(zhì)）h,B（溶質(zhì)）、o16.分配定律在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體a、B間達(dá)到平衡時，若B在a、B兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則 之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)B在兩相中濃度bB()bB( y KCb()Cb()pp017. 稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降:侔A PaXb凝固點降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）* 2kf bBkfR(Tf ) M Aus H m,A沸點升高:（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)）* 2AT bkbbBR(Tb ) Makb-0vap H滲透壓：

8、 n V nBRT18. 逸度與逸度因子氣體B的逸度Pb，是在溫度T、總壓力p總下，滿足關(guān)系式：0Pb阻（g）阻（g） RTin（鳶）p的物理量，它具有壓力單位。其計算式為：PbpPb exp0VB（g）RTdp逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體 B的逸度與其分壓力之比:PbBPb理想氣體逸度因子恒等于119. 逸度因子的計算與普遍化逸度因子圖InPVB（g）RT用Vm = ZRT / p代Vb , （Z為壓縮因子）有：PrIn b （Z 1）並0Pr不同氣體，在相同對比溫度Tr、對比壓力pr下，有大致相同的壓縮因子 乙 因而有大致相同的逸度因子。20. 路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單 獨存在時的逸度因子。*PbPbb p總 yb p總 y p總 yB適用條件：由幾種純真實氣體在恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性。21. 活度與活度因子對真實液態(tài)混合物中溶劑：Mb （l）Mb （l） RT1 naBMb （l） RT1 nxB fB且有：lim f B 1，其中 9B 為''xB 1'八組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中 B的分壓為Pb，則有aBPbXB*Pb Xb，且aB卑Pb對溫度