第一章 溶液和膠體

1、第一章 溶液和膠體(Solution and Colloid)1.1 分 散 系1. 分散系、分散質(zhì)(相)和分散劑(介質(zhì))的概念一種或幾種物質(zhì)以細(xì)小的粒子分散在另一種物質(zhì)里所形成的體系稱分散系。被分散的物質(zhì)稱分散質(zhì)(或稱分散相)，把分散質(zhì)分散開來的物質(zhì)稱分散劑(或稱分散介質(zhì))。2. 分散系的分類按分散質(zhì)粒子的大小，可將分散系分為分子分散系(粒子平均直徑d1 nm)，膠體分散系(d約為1100 nm)和粗分散系(d100 nm)。3. 體系和相(注意相和態(tài)的區(qū)別與聯(lián)系)常常把研究要對(duì)象稱為體系或系統(tǒng)(以后還要討論)。體系中具有相同的組成，相同物理性質(zhì)和相同化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為相，相與相之間有明

2、確的界面。超過此相界面，一定有某些宏觀性質(zhì)(如密度、折射率、組成等)要發(fā)生突變。只有一個(gè)相的體系叫做單相體系(或均相體系)；有兩個(gè)或兩個(gè)以上相的體系叫做多相體系(或叫非均相體系)。分子分散系為單相體系，膠體分散系和粗分散系為多相體系。相與物態(tài)(物質(zhì)的聚集狀態(tài))不同，物態(tài)一般分為氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)和等離子態(tài)。對(duì)相來說，通常任何氣體均能無限混合，所以系統(tǒng)內(nèi)不論有多少種氣體都只有一個(gè)氣相。液體則按其互溶程度可以是一相、兩相或三相共存。例如，液態(tài)乙醇與水可以完全互溶，其混合液為單相系統(tǒng)；甲苯與水不互溶而分層，是相界面很清楚的兩相系統(tǒng)。對(duì)于固體，如果系統(tǒng)中不同種固體達(dá)到了分子程度的均勻混合，就形成了“固溶

3、體”，一種固溶體就是一個(gè)相；否則，不論這些固體研磨得多么細(xì)，其分散度亦遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到分子、離子級(jí)，系統(tǒng)中含有多少種固體物質(zhì)，就有多少個(gè)固相。1.2 溶液濃度的表示方法1. 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度是指物質(zhì)B的物質(zhì)的量除以混合物的體積。在不可能混淆時(shí)，可簡稱為濃度。用符號(hào)cB表示，即式中nB為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，SI單位為mol；V為混合物的體積，SI單位為m3。體積常用的非SI單位為L，故濃度的常用單位為molL1。根據(jù)SI規(guī)定，使用物質(zhì)的量單位mol時(shí)，要指明物質(zhì)的基本單元。而物質(zhì)的量濃度單位是由基本單位mol推導(dǎo)得到的，所以在使用物質(zhì)的量濃度時(shí)也必須注明物質(zhì)的基本單元。例如c (KMnO4)0.

4、10 molL1與c (1/5KMnO4)0.10 molL1的兩種溶液，它們濃度數(shù)值雖然相同，但是它們所表示1 L溶液中所含KMnO4的質(zhì)量是不同的，分別為15.8g與3.16g。2. 質(zhì)量摩爾濃度溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量，稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為式中bB為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，其SI單位為molkg1；mA是溶劑的質(zhì)量，SI單位為kg。由于物質(zhì)的質(zhì)量不受溫度的影響，所以溶液的質(zhì)量摩爾濃度是一個(gè)與溫度無關(guān)的物理量。3. 摩爾分?jǐn)?shù)B的物質(zhì)的量與混合物的物質(zhì)的量之比，稱為B的摩爾分?jǐn)?shù)(mole fraction)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為式中xB量綱為一。對(duì)于一個(gè)兩組分的溶液系

5、統(tǒng)來說，溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)與溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 所以 xAxB1。若將這個(gè)關(guān)系推廣到任何一個(gè)多組分系統(tǒng)中，則xi1。4. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)B的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比，稱為B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為式中mB為B的質(zhì)量，m為混合物的質(zhì)量，wB為B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，量綱為一。5. 幾種溶液濃度之間的關(guān)系1). 物質(zhì)的量濃度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)如果已知溶液的密度，同時(shí)已知溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB，則該溶液的濃度可表示為式中MB為溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量。2). 物質(zhì)的量濃度與質(zhì)量摩爾濃度如果已知溶液的密度和溶液的質(zhì)量m，則有若該系統(tǒng)是一個(gè)兩組分系統(tǒng)，且B組分的含量較少，則m近似等于溶劑的質(zhì)量mA，上式可近似成為若該溶液是稀的水溶液

6、，則cBbB 1.3 稀溶液的通性1. 液體1) 液體的蒸氣壓當(dāng)把純液體放在敞開容器中，液體表面上某些能量較大的分子將克服液體分子間的吸引力而逸出表面，成為蒸氣分子，這個(gè)過程稱為蒸發(fā)。蒸發(fā)過程一直進(jìn)行到液體完全蒸發(fā)完為止。如果把液體放在密閉容器中，當(dāng)溫度恒定時(shí)，液體將以一定的速度蒸發(fā)，同時(shí)，蒸氣分子中能量較低的分子撞擊液面重新變?yōu)橐后w，這一過程叫做凝聚。開始時(shí)，由于沒有蒸氣分子凝聚速度為零，隨著氣相蒸氣分子數(shù)的增多，撞回至液面的機(jī)會(huì)就越多，凝聚的速度也就越快，最后當(dāng)凝聚的速度和蒸發(fā)的速度達(dá)到相等時(shí)，液體(液相)和它的蒸氣(氣相)便處于平衡狀態(tài)。這是動(dòng)態(tài)平衡，即在單位時(shí)間內(nèi)，從氣相中回到液面上的

7、分子數(shù)與逸出同一液面的分子數(shù)相等，宏觀上氣相中蒸氣分子數(shù)目不再變化，我們把這時(shí)的蒸氣稱為飽和蒸氣。飽和蒸氣所產(chǎn)生的壓力叫做飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。圖1-1 液體的蒸氣壓示意圖在一定溫度下各種液體的蒸氣壓是不同的，蒸氣壓的大小取決于液體的本性，與液體的量無關(guān)。通常把蒸氣壓大的叫做易揮發(fā)性物質(zhì)，蒸氣壓小的叫做難揮發(fā)性物質(zhì)。2) 液體的沸點(diǎn)液體的沸點(diǎn)，是指液體的飽和蒸氣壓與外界壓力相等時(shí)的溫度。在此溫度下，氣化在整個(gè)液體中進(jìn)行，稱為液體的沸騰；而在此溫度以下，則氣化僅限于在液體表面上進(jìn)行，即為蒸發(fā)。這就是達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)和在沸點(diǎn)以下液體氣化之間的區(qū)別。圖1-2 幾種液體的蒸氣壓曲線液體的蒸氣壓隨溫度的上升

8、而迅速增大，將液體的蒸氣壓對(duì)溫度作圖就得到該液體的蒸氣壓曲線。如圖1-2所示，很顯然，液體的沸點(diǎn)同外界氣壓密切相關(guān)。外界氣壓升高，液體的沸點(diǎn)升高；外界氣壓下降，液體的沸點(diǎn)也下降。當(dāng)外界氣壓為101.325KPa時(shí)，液體的沸點(diǎn)稱之為正常沸點(diǎn)。圖1-2可見水的正常沸點(diǎn)為100，當(dāng)外界氣壓高于101.325KPa時(shí)，水的沸點(diǎn)高于100，外界氣壓低于101.325KPa時(shí)，水的沸點(diǎn)低于100。在高山上，由于空氣稀薄，大氣低于101.325kPa，水在100以下就沸騰了。例如，在珠穆朗瑪峰上，大氣壓力只有32.4KPa，水在7l就沸騰了。2. 稀溶液的通性。不同的溶質(zhì)和溶劑組成的溶液往往有不同的性質(zhì)，如

9、顏色、密度、導(dǎo)電性等。但是溶液有一些性質(zhì)如蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降以及溶液的滲透壓等，只和溶液中溶質(zhì)的微粒數(shù)有關(guān)，它們隨溶質(zhì)微粒數(shù)的改變而改變，與溶質(zhì)的本性無關(guān)，故又稱為溶液的依數(shù)性。1) 溶液的蒸汽壓下降若往溶劑(如水)中加入任何一種難揮發(fā)的溶質(zhì)，使它溶解而形成溶液時(shí)，由實(shí)驗(yàn)可以測出溶劑的蒸氣壓便下降。即在同一溫度下，溶有難揮發(fā)溶質(zhì)B的溶液中，溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇〢的蒸氣壓。在這里，所謂溶液的蒸氣壓實(shí)際是指溶液中溶劑的蒸氣壓(因?yàn)槿苜|(zhì)是難揮發(fā)的，其蒸氣壓可忽略不計(jì))。同一溫度下，純?nèi)軇┱魵鈮毫εc溶液蒸氣壓力之差叫做溶液的蒸氣壓下降。溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑囊偷脑蚩梢岳斫馊缦拢?/p>

10、由于溶劑中溶解了難揮發(fā)的溶質(zhì)后，溶劑的一部分表面或多或少地被溶質(zhì)的微粒所占據(jù)，從而使得單位時(shí)間內(nèi)從溶液中蒸發(fā)出的溶劑分子數(shù)比原來從純?nèi)軇┲姓舭l(fā)出的分子數(shù)要少，以致溶劑與其蒸氣在較低的溶劑蒸氣壓力下即可以達(dá)到平衡，因此，難揮發(fā)溶質(zhì)的溶液中溶劑的蒸氣壓力低于純?nèi)軇┑恼魵鈮毫?。顯然，溶液的濃度越大，溶液的蒸氣壓下降就越多。圖1-3 溶液蒸氣壓下降示意圖實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度時(shí)，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┰谌芤褐械哪柗謹(jǐn)?shù)，即式中p為溶液的蒸氣壓，pB*為純?nèi)軇┑恼魵鈮海瑇B為溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。將xB1xA(xA為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù))代入上式，得上式表明，在一定溫度下，難揮發(fā)的非

11、電解質(zhì)稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降(p)與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，這通常稱為拉烏爾定律。此定律只適用于稀溶液，溶液越稀，越符合定律。2) 溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降溶液的沸點(diǎn)是指溶液的蒸氣壓等于外界壓力時(shí)，溶液沸騰時(shí)的溫度。而凝固點(diǎn)是物質(zhì)固液兩相平衡時(shí)的溫度，也就是固相蒸氣壓和液相蒸氣壓相等時(shí)的溫度。切純物質(zhì)都有一定的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)，而溶液的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)不同于純?nèi)軇?。如果在溶劑中加入難揮發(fā)的溶質(zhì)，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└?，溶液的凝固點(diǎn)比純?nèi)軇┑?。這些現(xiàn)象都是溶液的蒸氣壓下降的必然結(jié)果。現(xiàn)在通過水溶液的例子來說明這個(gè)問題。以蒸氣壓力為縱坐標(biāo)，溫度為橫坐標(biāo)，畫出水和冰的蒸氣壓曲線，如圖1-4所示。水在正常沸點(diǎn)

12、(100即373.15K)時(shí)其蒸氣壓恰好等于外界壓力(101.325 kPa)。如果水中溶解了難揮發(fā)性的溶質(zhì)，其蒸氣壓就要下降。因此，溶液中溶劑的蒸氣壓力曲線就低于純水的蒸氣壓力曲線，在373.15K時(shí)溶液的蒸氣壓就低于101.325 kPa。要使溶液的蒸氣壓與外界壓力相等，以達(dá)到其沸點(diǎn)，就必須把溶液的溫度升到373.15K以上。從圖1-4可見，溶液的沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)高Tbp(沸點(diǎn)上升度數(shù))。圖1-4 水溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降示意圖從圖1-4還可以看到，在273.16K時(shí)冰的蒸氣壓曲線和水的蒸氣壓曲線相交于一點(diǎn)，即此時(shí)冰的蒸氣壓力和水的蒸氣壓相等，均為611Pa。由于溶質(zhì)的加入使所形成的溶液

13、的溶劑蒸氣壓下降。這里必須注意到，溶質(zhì)是溶于水中而不溶于冰中，因此只影響水(液相)的蒸氣壓，對(duì)冰(固相)的蒸氣壓則沒有影響。這樣在273.16K時(shí)、溶液的蒸氣壓必定低于冰的蒸氣壓力，冰與溶液不能共存，冰要轉(zhuǎn)化為水，所以溶液在273.16K時(shí)不能結(jié)冰。如果此時(shí)溶液中放入冰，冰就會(huì)融化，而融化是吸熱過程，因此系統(tǒng)的溫度就會(huì)降低。在273.16K以下某一溫度時(shí)，冰的蒸氣壓曲線與溶液的蒸氣壓曲線可以相交于一點(diǎn)，此溫度就是溶液的凝固點(diǎn)。它比純水的凝固點(diǎn)要低Tfp(凝固點(diǎn)下降度數(shù))。溶液的蒸氣壓下降程度與溶液濃度有關(guān)，而溶液的蒸氣壓下降又是溶液沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降的根本原因，因此，溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下

14、降也必然與溶液的濃度有關(guān)。難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比，可用下列數(shù)學(xué)式表示：式中，Kb與Kf分別稱做溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)和溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)(SI單位Kkgmol1)。在生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，溶液的凝固點(diǎn)下降這一性質(zhì)得到廣泛的應(yīng)用。例如，汽車散熱器(水箱)的用水中，在寒冷的季節(jié)，通常加入乙二醇C2H4(OH)2使溶液的凝固點(diǎn)下降以防止結(jié)冰。溶液沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降都與加入的溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度成正比；而質(zhì)量摩爾濃度又與溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。因此，可以通過對(duì)溶液沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降的測定來估算溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量大小。由于同一物質(zhì)的溶液凝固點(diǎn)下降常數(shù)要

15、比沸點(diǎn)升高常數(shù)大，而且溶液凝固點(diǎn)的測定也要比沸點(diǎn)測定容易，因此通常用測凝固點(diǎn)的方法來估算溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。由于凝固點(diǎn)的測定是在低溫下進(jìn)行的，所以被測試樣的組成與結(jié)構(gòu)不會(huì)遭到破壞。因此，該方法通常用于生物體液及易被破壞的試樣體系中可溶性物質(zhì)濃度的測定。現(xiàn)代科學(xué)研究表明，植物的抗旱性和抗寒性與溶液蒸氣壓下降和凝固點(diǎn)下降規(guī)律有關(guān)。當(dāng)植物所處的環(huán)境溫度發(fā)生較大改變時(shí)，植物細(xì)胞中的有機(jī)體就會(huì)產(chǎn)生大量的可溶性碳水化合物來提高細(xì)胞液的濃度，細(xì)胞液濃度越大，其凝固點(diǎn)下降越大，使細(xì)胞液能在較低的溫度環(huán)境中不凍結(jié)，從而表現(xiàn)出一定的抗寒能力。同樣，由于細(xì)胞液濃度增加，細(xì)胞液的蒸氣壓下降較大，使得細(xì)胞的水分蒸發(fā)減少

16、，因此表現(xiàn)出植物的抗旱能力。3) 滲透壓 滲透及滲透壓擴(kuò)散(diffusion)溶質(zhì)在溶劑中的溶解是由于溶質(zhì)粒子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，這種粒子的熱擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)使得溶質(zhì)從高濃度處向低濃度處遷移，同時(shí)溶劑粒子也發(fā)生類似的遷移。當(dāng)雙向遷移達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)在溶劑中的溶解達(dá)到最大程度。這種物質(zhì)自發(fā)地由高濃度處向低濃度處遷移的現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散現(xiàn)象不但存在于溶質(zhì)與溶劑之間，也存在于任何不同濃度的溶液之間。半透膜(semipermeable membrane)：一種能有選擇地通過或阻止某些粒子的物質(zhì)即一種只允許溶劑的分子通過，而不允許溶質(zhì)的分子通過的膜。圖1-5 產(chǎn)生滲透壓示意圖如圖1-5，在一個(gè)連通器的兩邊各裝著蔗

17、糖溶液與純水，中間用半透膜將它們隔開。在擴(kuò)散開始之前，連通器兩邊的玻璃柱中的液面高度是相同的。經(jīng)過一段時(shí)間的擴(kuò)散，玻璃柱內(nèi)的液面高度不再相同，蔗糖溶液一邊的液面比純水的液面要高。這是因?yàn)榘胪改つ軌蜃柚拐崽欠肿酉蚣兯贿厰U(kuò)散，卻不能阻止水分子向蔗糖溶液的擴(kuò)散。由于單位體積內(nèi)純水中水分子比蔗糖溶液中的水分子多，因此進(jìn)入溶液中的水分子比離開的水分子多，所以蔗糖溶液的液面升高。這種由物質(zhì)粒子通過半透膜單向擴(kuò)散的現(xiàn)象稱為滲透(osmosis)。隨著蔗糖溶液液面的升高，液柱的靜壓力增大，使蔗糖溶液中水分子通過半透膜的速度加快。當(dāng)壓力達(dá)到一定值時(shí)，在單位時(shí)間內(nèi)從兩個(gè)相反方向通過半透膜的水分子數(shù)相等，此時(shí)滲透

18、達(dá)到平衡，兩側(cè)液面高度不再發(fā)生變化。這種為維持只允許溶劑通過的膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的額外壓力叫滲透壓(osmosis pressure)。換句話說滲透壓就是阻止?jié)B透作用進(jìn)行時(shí)所需加給溶液的額外壓力。對(duì)于由兩個(gè)不同濃度溶液構(gòu)成的體系來說，滲透現(xiàn)象也會(huì)發(fā)生。 定量關(guān)系難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及熱力學(xué)溫度成正比。若以表示滲透壓，c表示濃度，T表示熱力學(xué)溫度，n表示溶質(zhì)的物質(zhì)的量，V表示溶液的體積，則cRT(n/V)RT或 VnRT這一方程的形式與理想氣體方程完全相似，R的數(shù)值也完全一樣，但氣體的壓力和溶液的滲透壓產(chǎn)生的原因是不同的。氣體由于它的分子運(yùn)動(dòng)碰撞容器

19、壁而產(chǎn)生壓力，但溶液的滲透壓是溶劑分子滲透的結(jié)果。 應(yīng)用滲透壓在生物學(xué)中具有重要意義。有機(jī)體的細(xì)胞膜大多具有半透膜的性質(zhì)，滲透壓是引起水在生物體中運(yùn)動(dòng)的重要推動(dòng)力。滲透壓的數(shù)值相當(dāng)可觀，298.15K時(shí)0.100 molL1溶液的滲透壓為248 kPa。一般植物細(xì)胞汁的滲透壓約可達(dá)2000kPa，所以水分可以從植物的根部運(yùn)送到數(shù)十米高的頂端。化學(xué)家則常利用滲透壓法測定大分子化合物的摩爾質(zhì)量。人體血液平均的滲透壓約為780 kPa。由于人體有保持滲透壓在正常范圍的要求，因此，對(duì)人體注射或靜脈輸液時(shí)，應(yīng)使用滲透壓與人體內(nèi)的基本相等的溶液，在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)上這種溶液稱為等滲溶液，例如臨床常用的是質(zhì)量分

20、數(shù)5.0(0.28 molL1)葡萄糖溶液或含0.9NaCl的生理鹽水，否則由于滲透作用，可產(chǎn)生嚴(yán)重后果。如果把血紅細(xì)胞放入滲透壓較大(與正常血液的相比)的溶液中，血紅細(xì)胞中的水就會(huì)通過細(xì)胞膜滲透出來，甚至能引起血紅細(xì)胞收縮并從懸浮狀態(tài)中沉降下來；如果把這種細(xì)胞放入滲透壓較小的低滲溶液中，溶液中的水就會(huì)通過血紅細(xì)胞的膜流入細(xì)胞中，而使細(xì)胞膨脹，甚至能使細(xì)胞膜破裂。 反滲透如果外加在溶液上的壓力超過了滲透壓，則反而會(huì)使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?dòng)，使純?nèi)軇┑捏w積增加，這個(gè)過程叫做反滲透。反滲透的原理廣泛應(yīng)用于海水淡化、工業(yè)廢水或污水處理和溶液的濃縮等方面。通過以上有關(guān)稀溶液的一些性質(zhì)的討論，可以

21、總結(jié)出一條關(guān)于稀溶液的定理：難揮發(fā)、非電解質(zhì)稀溶液的某些性質(zhì)(蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓)與一定量的溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。這就是稀溶液的依數(shù)性定律。應(yīng)該指出，稀溶液的依數(shù)性定律不適用于濃溶液和電解質(zhì)。因?yàn)樵跐馊芤褐星闆r比較復(fù)雜，溶質(zhì)濃度大，溶質(zhì)粒子之間的相互影響大為增加，簡單的依數(shù)性的定量關(guān)系不再適用。電解質(zhì)溶液的蒸氣壓、凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)和滲透壓的變化要比相同濃度的非電解質(zhì)都大。這是因?yàn)橄嗤瑵舛鹊碾娊赓|(zhì)溶液在溶液中會(huì)電離產(chǎn)生正負(fù)離子，因此它所具有總的粒子數(shù)就要多。此時(shí)稀溶液的依數(shù)性取決于溶質(zhì)分子、離子的總粒子數(shù)，稀溶液通性所指定的定量關(guān)系不再存在，必須加

22、以校正。1.4 膠體溶液溶膠定義及特征：分散質(zhì)的粒子直徑在1100nm之間的分散體系。溶膠的基本特征是：多相性、高分散性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。1. 分散度和表面吸附由于溶膠體系是一個(gè)多相體系，因此相與相之間就會(huì)存在界面，有時(shí)也將相與相之間的界面稱為表面。分散系的分散度(dispersion degree)常用比表面積(specific surface)來衡量，所謂比表面積就是單位體積分散質(zhì)的總表面積。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為式中s為分散質(zhì)的比表面積，單位是m1；S為分散質(zhì)的總表面積，單位是m2；V為分散質(zhì)的體積，單位是m3。從上面的公式中可以看出，單位體積的分散質(zhì)表面積越大，即分散質(zhì)的顆粒越小，則比表面積越

23、大,因而體系的分散度越高。例如,一個(gè)1 cm3的立方體，其表面積為6cm2，比表面積為6102 m1。如果將其分成邊長為107cm的小立方體,共有1021個(gè),則其總面積為6107cm2，比表積為6109 m1.由此可見，其表面積增加了107倍。而膠體的粒子大小處在109107m，所以溶膠粒子的比表面積非常大，正是由于這個(gè)原因使溶膠具有某些特殊的性質(zhì)。處在物質(zhì)表面的質(zhì)點(diǎn)，如分子、原子、離子等，其所受的作用力與處在物質(zhì)內(nèi)部的相同質(zhì)點(diǎn)所受的作用力大小和方向并不相同。對(duì)于處在同一相中的質(zhì)點(diǎn)來說，其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)由于同時(shí)受到來自其周圍各個(gè)方向并且大小相近的作用力，因此它所受到的總的作用力為零。而處在物質(zhì)表面的

24、質(zhì)點(diǎn)就不同，由于在它周圍并非都是相同的質(zhì)點(diǎn)，所以它受到的來自各個(gè)方向的作用力的合力就不等于零。該表面質(zhì)點(diǎn)總是受到一個(gè)與界面垂直方向的作用力。這個(gè)作用力的方向根據(jù)質(zhì)點(diǎn)所處的狀態(tài)及性質(zhì)，可以是指向物質(zhì)的內(nèi)部，也可以是指向外部。所以，物質(zhì)表面的質(zhì)點(diǎn)處在一種力不穩(wěn)定狀態(tài)，它有要減小自身所受作用力的趨勢。換句話說，就是處在物質(zhì)表面的質(zhì)點(diǎn)比處在內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)能量要高。表面質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入物質(zhì)內(nèi)部就要釋放出部分能量，使其變得相對(duì)穩(wěn)定。而內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)要遷移到物質(zhì)表面則就需要吸收能量，因而處在物質(zhì)表面的質(zhì)點(diǎn)自身變得相對(duì)不穩(wěn)定。這些表面質(zhì)點(diǎn)比內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)所多余的能量稱為表面能(surface energy)。不難看出，若物質(zhì)的表面積

25、越大，表面分子越多，其表面能越高，表面質(zhì)點(diǎn)就越不穩(wěn)定。而物質(zhì)的表面質(zhì)點(diǎn)要減小其表面能，除了進(jìn)入物質(zhì)內(nèi)部以外，它還可能通過吸附其他質(zhì)點(diǎn)，以減小其所受的作用力，并釋放出部分能量使其自身處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，表面吸附過程是一個(gè)放熱過程，也是一個(gè)自發(fā)的過程。2. 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠體的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)有關(guān)?，F(xiàn)以稀AgNO3與過量的稀KI溶液反應(yīng)制備AgI溶膠為例，說明其結(jié)構(gòu)。圖1-6是這種AgI溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖。圖1-6 KI過量時(shí)形成的AgI膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖小圓圈表示膠核，m表示膠核中所含AgI的分子數(shù)，通常是一個(gè)很大的數(shù)值(約103左右)。由于KI是過量的，溶液中還有K，NO3，I等離子。因膠核有選擇性地吸附

26、與其組成相類似離子的傾向，所以I在其表面優(yōu)先吸附，使膠核帶上負(fù)電荷。溶液中與其電性相反的K(稱為反離子)，它一方面受膠核電荷的吸引有靠近膠核的趨勢，另一方面本身的熱運(yùn)動(dòng)有遠(yuǎn)離膠核的趨勢，在這種情況下一部分反離子也被吸附在膠核表面而形成吸附層，圖中用中圓圈表示。膠核和吸附層構(gòu)成膠粒，在溶膠中膠粒是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單位。剩下的其余反離子松散地分布在膠粒外面，形成了擴(kuò)散層。擴(kuò)散層和膠粒一起組成膠團(tuán)。以上的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)也可用如下簡式表示：3. 溶膠的性質(zhì)1) 動(dòng)力學(xué)性質(zhì)：布朗運(yùn)動(dòng)在超顯微鏡下觀察到溶膠中的膠粒在不斷地作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。布朗運(yùn)動(dòng)是由于不斷熱運(yùn)動(dòng)的液體介質(zhì)分子對(duì)膠粒撞擊的結(jié)果。2) 光學(xué)性質(zhì)：丁鐸爾效應(yīng)

27、若使一束聚光通過溶膠，則從側(cè)面(與光束垂直的方向)可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，此即為丁鐸爾效應(yīng)?？梢杂枚¤I爾效應(yīng)來區(qū)別溶膠和真溶液。3) 電學(xué)性質(zhì)：電泳在電場中，溶膠體系的溶膠粒子在分散劑中能發(fā)生定向遷移，這種現(xiàn)象稱為溶膠的電泳(electrophoresis)。可以通過溶膠粒子在電場的遷移方向來判斷溶膠粒子的帶電性。使溶膠粒子帶電的主要原因如下：吸附作用 溶膠體系具有較高的表面能，而這些小顆粒為了減小其表面能就要根據(jù)相似相吸的原則對(duì)體系中的物質(zhì)進(jìn)行吸附。以氫氧化鐵溶膠為例，該溶膠是用FeCl3溶液在沸水中水解而制成的。在整個(gè)水解過程中，有大量的FeO存在，由于Fe(OH)3對(duì)FeO的吸附因而溶

28、膠帶正電。又如硫化砷溶膠的制備通常是將H2S氣體通入飽和H3AsO4溶液中，經(jīng)過一段時(shí)間以后，生成淡黃色As2S3溶膠。由于H2S在溶液中電離產(chǎn)生大量的HS，所以As2S3吸附HS以后，該溶膠就帶有負(fù)電。電離作用 有部分溶膠粒子帶電是由于自身表面電離所造成的。例如，硅膠粒子帶電就是因?yàn)镠2SiO3電離形成HSiO3或SiO32，并附著在表面而帶負(fù)電。其反應(yīng)式為應(yīng)該指出，溶膠粒子帶電原因十分復(fù)雜，以上兩種情況只能說明溶膠粒子帶電的某些規(guī)律。至于溶膠粒子究竟怎樣帶電，或者帶什么電荷都還需要通過實(shí)驗(yàn)來證實(shí)。4. 溶膠的穩(wěn)定性與聚沉1) 溶膠的穩(wěn)定性溶膠具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和聚結(jié)穩(wěn)定性。溶膠的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性

29、(kinetic stability)是指分散粒子在重力作用下，不會(huì)從分散劑中分離出來。在溶膠體系中，溶膠粒子由于布朗運(yùn)動(dòng)，不斷地在做無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。因?yàn)槿苣z粒子的質(zhì)量較小，其受重力的作用也較小，溶膠粒子主要受布朗運(yùn)動(dòng)的控制，因此不發(fā)生沉淀。對(duì)粗分散系來說，由于其分散質(zhì)粒子質(zhì)量較大，因此它所受重力的作用要比布朗運(yùn)動(dòng)大。所以粗分散系就會(huì)發(fā)生沉淀。例如，在20的水中，直徑為l mm的石英砂在25s內(nèi)，在分散劑中沉降2.5cm；而將其分散成直徑為100nm時(shí)，沉降同樣的高度需一個(gè)月時(shí)間；直徑為1 nm時(shí)，沉降2.5cm需要280年。由此可見，布朗運(yùn)動(dòng)是溶膠穩(wěn)定存在的重要因素。溶膠的聚結(jié)穩(wěn)定性(coag

30、ulation stability)是指溶膠在放置過程中，不會(huì)發(fā)生分散質(zhì)粒子的相互聚結(jié)而產(chǎn)生沉淀。由于溶膠粒中的雙電層結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩個(gè)帶同種電荷的膠粒相互靠近時(shí)，膠粒之間就會(huì)產(chǎn)生靜電排斥作用，從而阻止膠粒的相互碰撞，使溶膠趨向穩(wěn)定。因此，盡管布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)增加膠粒之間的碰撞機(jī)會(huì)，而膠粒要克服雙電層結(jié)構(gòu)也并非是一件容易的事。另外，由于溶膠粒子中的帶電離子和極性溶劑通過靜電引力的相互作用，使得溶劑分子在膠粒表面形成一個(gè)溶劑化膜，該溶劑化膜也起到阻止膠粒相互碰撞的作用。所以，溶膠的聚結(jié)穩(wěn)定性的產(chǎn)生主要是膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)和溶劑化膜共同作用的結(jié)果。2) 溶膠的聚沉若溶膠的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性與聚結(jié)穩(wěn)定性遭到破壞，膠粒就

31、會(huì)因碰撞而聚結(jié)沉淀，澄清透明的溶膠就會(huì)變得混濁。這種膠體分散系中的分散質(zhì)從分散劑中分離出來的過程稱為聚沉(coagulation)。造成溶膠聚沉的因素很多，如溶膠本身濃度過高，溶膠被長時(shí)間加熱，以及在溶膠中加入強(qiáng)電解質(zhì)等。 電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)加入，增加了膠體中離子的總濃度，使擴(kuò)散層中部分帶異號(hào)電荷的離子被擠壓進(jìn)入吸附層內(nèi)，從而使膠粒原來帶的電荷減少，或者完全被(電性)中和，同時(shí)還會(huì)使溶劑化層變薄，而有利于膠體聚沉。電解質(zhì)的聚沉效率可用聚沉值(使溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，單位常用mmolL1)表示。聚沉效率越大，聚沉值越小，反之亦然。電解質(zhì)中與膠粒異號(hào)電荷離子的價(jià)數(shù)越高，

32、對(duì)溶膠的聚沉效率就越大。例如，要使帶負(fù)電荷的硫化砷溶膠聚沉，所需的Al3濃度小于Ba2的，更遠(yuǎn)小于Na的濃度，即Al3的聚沉值最小，Na的聚沉值最大。在自然界中，電解質(zhì)使膠體聚沉的例子很多。例如，在江河入海處常形成大量淤泥沉積的三角洲，其原因之一就是河水與海水相混合時(shí)，河水中所攜帶的膠體物質(zhì)(淤泥)遇到電解質(zhì)(海水中的鹽類)而引起了聚沉。 將兩種帶異號(hào)電荷的溶膠以適當(dāng)?shù)臄?shù)量相互混合時(shí)，由于電性中和，也能發(fā)生相互聚沉作用。例如，凈化天然水的時(shí)候，常常在水中加入適量的明礬KAl(SO4)212H2O，因?yàn)樘烊凰械膽腋×Ｗ雍湍z體粒子在大多數(shù)情況下都是帶負(fù)電荷的；而明礬在水中水解產(chǎn)生的所謂Al(OH

33、)3溶膠粒子卻是帶正電荷的，從而能引起相互聚沉而使水凈化。 適當(dāng)加熱往往也可促使溶膠聚沉。這主要是因?yàn)榧訜峥梢允鼓z體粒子的運(yùn)動(dòng)加快，增多膠粒相互接近或碰撞的機(jī)會(huì)，而且加熱會(huì)使膠核減弱對(duì)離子的吸附作用和水合程度，從而有利于溶膠聚沉。由于溶膠具有某些溶液所沒有的特殊性質(zhì)，因此在許多情況下需要對(duì)溶膠進(jìn)行保護(hù)。保護(hù)溶膠的方法有很多，可以通過對(duì)溶膠進(jìn)行滲析，以減小溶膠中所含電解質(zhì)的濃度；也可以通過加入適量的保護(hù)劑，如動(dòng)物膠之類的物質(zhì)，以增加膠粒的溶劑化保護(hù)膜，從而防止膠粒的碰撞聚沉。有時(shí)溶膠的生成也會(huì)帶來許多麻煩。例如，分離沉淀時(shí)，如果該沉淀是一膠狀的沉淀，它不但能夠透過濾紙，而且還會(huì)使過濾時(shí)間大為增加

34、。因此，有時(shí)要設(shè)法破壞已形成的膠體。一些工廠煙囪排放的氣體中的碳粒和塵粒呈膠體狀態(tài)，這些粒子都帶有電荷。為了消除這些粒子對(duì)大氣的污染，可讓氣體在排放前經(jīng)過一個(gè)帶電的平板，中和煙塵的電荷，使其聚沉。1.5 高分子溶液和乳濁液高分子溶液和乳濁液都屬于液態(tài)分散系，前者為膠體分散系，后者為粗分散系。1. 高分子溶液1) 高分子溶液概念及特性高分子化合物(polymers)是指相對(duì)分子質(zhì)量在1000以上的有機(jī)大分子化合物。許多天然有機(jī)物如蛋白質(zhì)、纖維素、淀粉、橡膠以及人工合成的各種塑料等都是高分子化合物。大多數(shù)高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)呈線狀或線狀帶支鏈。雖然它們分子的長度有的可達(dá)幾百納米，但它們的截面積卻

35、只有普通分子的大小。當(dāng)高分子化合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，就形成高分子化合物溶液，簡稱高分子溶液。高分子溶液由于其溶質(zhì)的顆粒大小與溶膠粒子相近，屬于膠體分散系，所以它表現(xiàn)出某些溶膠的性質(zhì)，例如，不能透過半透膜、擴(kuò)散速率慢等。然而，它的分散質(zhì)粒子為單個(gè)大分子，是一個(gè)分子分散的單相均勻的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，因此它又表現(xiàn)出溶液的某些性質(zhì)，與溶膠的性質(zhì)有許多不同之處。高分子溶液具有溶解的可逆性，例如，蔗糖和動(dòng)物膠分別溶于水中形成溶液，加熱蒸發(fā)掉水，重新得到蔗糖和動(dòng)物膠，再加水，又能形成溶液。溶膠卻不同，它一旦聚沉后很難簡單地再成為溶膠。高分子溶液其溶質(zhì)與溶劑之間沒有明顯的界面，因而對(duì)光的散射作用很弱，丁鐸爾效

36、應(yīng)不像溶膠那樣明顯。另外高分子化合物還具有很大的粘度，這與它的鏈狀結(jié)構(gòu)和高度溶劑化的性質(zhì)有關(guān)。2) 高分子溶液的鹽析和保護(hù)作用高分子溶液具有一定的抗電解質(zhì)聚沉能力，加入少量的電解質(zhì)，它的穩(wěn)定性并不受影響。這是因?yàn)樵诟叻肿尤芤褐?，本身帶有較多的可電離或已電離的親水基團(tuán)，如OH，COOH，NH2等。這些基團(tuán)具有很強(qiáng)的水化能力，它們能使高分子化合物表面形成一個(gè)較厚的水化膜，能穩(wěn)定地存在于溶液之中，不易聚沉。要使高分子化合物從溶液中聚沉出來，除中和高分子化合物所帶的電荷外，更重要的是破壞其水化膜，因此，必須加入大量的電解質(zhì)。電解質(zhì)的離子要實(shí)現(xiàn)其自身的水化，就要大量奪取高分子化合物水化膜上的溶劑化水，從

37、而破壞水化膜，使高分子溶液失去穩(wěn)定性，發(fā)生聚沉。像這種通過加入大量電解質(zhì)使高分子化合物聚沉的作用稱為鹽析(salting out)。加入乙醇、丙酮等溶劑，也能將高分子溶質(zhì)沉淀出來。因?yàn)檫@些溶劑也像電解質(zhì)的離子一樣有強(qiáng)的親水性，會(huì)破壞高分子化合物的水化膜。在研究天然產(chǎn)物時(shí)，常常用鹽析和加入乙醇等溶劑的方法來分離蛋白質(zhì)和其他的物質(zhì)。在溶膠中加入適量的高分子化合物，就會(huì)提高溶膠對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性，這就是高分子化合物對(duì)溶膠的保護(hù)作用(protective effect)。在溶膠中加入高分子，高分子化合物附著在膠粒表面，一來可以使原先憎液膠粒變成親液膠粒，從而提高膠粒的溶解度；二來可以在膠粒表面形成一個(gè)高

38、分子保護(hù)膜，以增強(qiáng)溶膠的抗電解質(zhì)的能力。所以高分子化合物經(jīng)常被用來作膠體的保護(hù)劑。保護(hù)作用在生理過程中具有重要的意義。例如，在健康人的血液中所含的碳酸鎂、磷酸鈣等難溶鹽，都是以溶膠狀態(tài)存在，并被血清蛋白等保護(hù)著。當(dāng)生病時(shí)，保護(hù)物質(zhì)在血液中的含量減少了，這樣就有可能使溶膠發(fā)生聚沉而堆積在身體的各個(gè)部位，使新陳代謝作用發(fā)生故障，形成腎臟、肝臟等結(jié)石。如果溶膠中加入的高分子化合物較少，就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)高分子化合物同時(shí)附著幾個(gè)膠粒的現(xiàn)象。此時(shí)非但不能保護(hù)膠粒，反而使得膠?；ハ嗾尺B形成大顆粒，從而失去動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性而聚沉。這種由于高分子溶液的加入，使得溶膠穩(wěn)定性減弱的作用稱為絮凝作用。生產(chǎn)中常利用高分子對(duì)溶膠

39、的絮凝作用進(jìn)行污水處理和凈化、回收礦泥中的有效成分以及產(chǎn)品的沉淀分離。2. 表面活性劑兩種極性相差很大的物質(zhì)，通過機(jī)械分散方式很難形成一個(gè)均勻混合的穩(wěn)定單相體系，這兩種物質(zhì)只有在它們接觸表面積最小時(shí)才能夠穩(wěn)定存在，即兩物質(zhì)各成一相。水和油就是如此，水是一種強(qiáng)極性的化合物，而油通常是直鏈碳?xì)浠衔?，其極性較弱。因此，將這兩種物質(zhì)通過機(jī)械方式混在一起后，無須多時(shí)，油水就會(huì)自動(dòng)分層，因?yàn)榇藭r(shí)它們之間的接觸面最小，所以體系最穩(wěn)定。而表面活性劑(surface active substance)是這樣一類物質(zhì)，當(dāng)它被加入到某一物質(zhì)中后，能夠顯著降低其表面張力，從而使一些極性相差較大的物質(zhì)也能相互均勻分散

40、、穩(wěn)定存在。上面所述的水油體系中，倘若加入適量的表面活性劑以后，水油之間不再分層，即形成一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的混合體系。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)大致相同，它們的分子是由極性基團(tuán)(親水)和非極性基團(tuán)(疏水)兩大部分構(gòu)成。極性部分通常是由OH，COOH，NH2，NH，NH3等基團(tuán)構(gòu)成。而非極性部分主要是由碳?xì)浣M成的長鏈或芳香基團(tuán)所構(gòu)成。由于表面活性劑特殊的分子結(jié)構(gòu)，所以它具有一種既能進(jìn)入水相又能進(jìn)入油相的能力。因此，它能很好地在水相或油相的表面形成一個(gè)保護(hù)膜，降低水相或油相的表面能，起到防止被分散的物質(zhì)重新碰撞而聚結(jié)的作用。3. 乳濁液乳濁液(emulsion)是分散質(zhì)和分散劑均為液體的粗分散系。牛奶、豆?jié){、某些植物莖葉裂口滲出的白漿(例如橡膠樹的膠乳)、人和動(dòng)物機(jī)體中的血液、淋巴液都是乳濁液。在乳濁液中被分散的液滴的直徑約在