第4章 電化學(xué)腐蝕的陰極過(guò)程

1、第第 4 章章 電電 化化 學(xué)學(xué) 腐腐 蝕蝕 的的 陰陰 極過(guò)程極過(guò)程 金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根本原因: 溶液中含有能使該金屬氧化的物質(zhì)，H+或O2等 即腐蝕過(guò)程的去極化劑，它和金屬構(gòu)成了不穩(wěn)定的腐蝕原電池體系。 沒(méi)有陰極過(guò)程，陽(yáng)極過(guò)程就不會(huì)發(fā)生，金屬就不會(huì)腐蝕。 第4章 電化學(xué)腐蝕的陰極過(guò)程析氫腐蝕和吸氧腐蝕1.什么條件下發(fā)生析氫腐蝕？ 什么條件下發(fā)生吸氧腐蝕？2.析氫腐蝕和吸氧腐蝕的電化學(xué)特點(diǎn)及規(guī)律本章運(yùn)用腐蝕熱力學(xué)和腐蝕動(dòng)力學(xué)的理論和概念，討論常見的電化學(xué)腐蝕陰極過(guò)程的發(fā)生條件、進(jìn)行的規(guī)律及其影響因素。4.1 陰極去極化反應(yīng)的幾種類型1. 溶液中的陽(yáng)離子還原反應(yīng)： 析氫反應(yīng)： 2H + +

2、 2e H2 金屬離子的變價(jià)反應(yīng)： Fe3+ + e Fe2+2. 溶液中的陰離子還原反應(yīng)： 氧化性酸的還原反應(yīng)： NO-3 + 2H+ + 2e NO-2 + H2O3.溶液中的中性分子還原反應(yīng)： 氧去極化反應(yīng)： O2 + 2H2O + 4e 4OH-4.不溶性膜的還原反應(yīng)： Fe3O4 + H2O + 2e 3FeO + 2OH-5.某些有機(jī)化合物的還原反應(yīng)： R + 2e + 2H+ RH1. 金屬在稀酸溶液中的腐蝕， H+ + 2e H2是析氫腐蝕，也叫氫去極化腐蝕。2. 金屬在大氣、海水、土壤和中性鹽溶液中的腐蝕， O2 + H2O + 4e 4OH-稱為吸氧腐蝕，也叫吸氧腐蝕。兩種

3、常見的陰極去極化反應(yīng)：4.2.1 析氫腐蝕的必要條件陽(yáng)極：M Mn+ + ne陰極：2H+ + 2e H2 EMn+/M EH+/H24. 2 析氫腐蝕 析氫電位EH+/H2 = 氫的平衡電位Ee,H+/H2 析氫過(guò)電位H2： 即：EH+/H2 = Ee,H+/H2 H2 = Ee,H+/H2 +2.3RT/FlgaH+ H2當(dāng)T=25 EH+/H2= (0.059pH +H2) EMn+/M (0.059pH +H2) 發(fā)生析氫腐蝕的條件： EMn+/M -(0.059pH +H2)影響析氫腐蝕的主要因素有：（1）金屬材料的性質(zhì)EMn+/M ；（2）溶液的pH值；（3）析氫過(guò)電位H24.2.

4、2 金屬材料的性質(zhì)金屬材料的性質(zhì)發(fā)生析氫腐蝕的體系標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)的活潑金屬；Mg大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe； (1) 正電性金屬Cu等一般不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。析氫腐蝕的典型例子析氫腐蝕的典型例子Fe在酸中的腐蝕（在酸中的腐蝕（1 ）(1) 陰極反應(yīng)主要是析氫反應(yīng)：2H+ + 2e H2 （雖氧的還原標(biāo)準(zhǔn)電位更正，但其含量極少, 可略去不計(jì)）（2）一般為活性溶解（即認(rèn)為不存在鈍化膜）；（3）宏觀上為均勻腐蝕，陰、陽(yáng)極區(qū)難以區(qū)分；(4)電化學(xué)極化為主；陰極反應(yīng)的濃差極化很小，可以忽略。（遷移能力大，以析H2為產(chǎn)物，濃度大）；析氫腐蝕的典型例子析氫腐蝕的典型例子Fe在酸中的腐蝕（在酸中的腐蝕（2）（

5、5）與pH關(guān)系很大：pH升高，腐蝕速度下降；（6）與金屬材料本質(zhì)、表面狀態(tài)有關(guān)；（7）與陰極面積有關(guān)：陰極面積增大, H2 增加, 過(guò)電位減小, 腐蝕速度增加；（8）與溫度有關(guān)：溫度增加，陰極過(guò)程加快, 陽(yáng)極過(guò)程加快, 腐蝕速度增加。 析氫腐蝕的典型例子Fe在酸中的腐蝕（3） （1）在pH 3的酸溶液中，陰極反應(yīng)受活化極化 控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反應(yīng)速度不是很大時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)亦受活化極化控制。所以，所以，F(xiàn)e在酸溶液中的腐蝕可以當(dāng)作均相腐蝕電極處理，作在酸溶液中的腐蝕可以當(dāng)作均相腐蝕電極處理，作為活化極化控制腐蝕體系的典型例子。為活化極化控制腐蝕體系的典型例子。 4.2.

6、3 析氫過(guò)電位H2析氫過(guò)電位與金屬電極材料的種類有很大關(guān)系H2 = f (金屬電極材料的種類)(1).高氫過(guò)電位金屬：Hg，Pb，Zn，Cd；（H2不易析出）(2).中氫過(guò)電位金屬：Cu，F(xiàn)e，Ni；(3).低氫過(guò)電位金屬：Pt，Pd （H2極易析出） 不同金屬的析氫過(guò)電位H2不同金屬的腐蝕極化圖純鋅及含雜質(zhì)鋅在酸中的腐蝕極化圖純鋅及含雜質(zhì)鋅在酸中的腐蝕極化圖 4.2.4 析氫腐蝕的控制 （1）Zn的析氫腐蝕是陰極控制 Zn + 2H+ Zn2+ + H2Zn在酸溶液中的腐蝕極化圖析氫腐蝕的控制（2）Al的析氫腐蝕是陽(yáng)極控制鋁在稀酸中的析氫腐蝕極化圖圖鋁在稀酸中的析氫腐蝕極化圖圖 金屬Al在不

7、同條件下的陽(yáng)極控制鋁在稀酸中的析氫腐蝕極化圖鋁在稀酸中的析氫腐蝕極化圖 （3）鐵的析氫腐蝕是混合控制Fe在酸中的腐蝕極化圖4.3. 吸氧腐蝕吸氧腐蝕 溶液中的氧發(fā)生的還原反應(yīng)O2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或堿性)O2 + 4H+ + 4e 2H2O （酸性）定義：氧的離子化過(guò)程：氧分子在陰極上的還原反應(yīng)也稱為氧的離子化過(guò)程。OHOappFRT42/ln44.3.1. 吸氧腐蝕的必要條件 Ea EO2 EO2 = Ee,O2 O2 = Ee,O2 + O2 = 1.229 0.059pH O2 所以，吸氧腐蝕的必要條件：Ea 1.229 (0.059pH + O2 )O2 + 2H

8、2O +4e 4OH- (中性或堿性)析氫腐蝕和吸氧腐蝕必要條件的比較析氫腐蝕和吸氧腐蝕必要條件的比較 析氫腐蝕： Ea (0.059pH + H2 )吸氧腐蝕： Ea 1.229 (0.059pH + O2 )2H+ + 2e H2O2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或堿性)吸氧腐蝕的特征 發(fā)生吸氧腐蝕的體系 （1）所有負(fù)電性金屬（如Fe、Al、Zn）等在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生吸氧腐蝕。 （2）某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。 吸氧腐蝕的特征 液相傳質(zhì)步驟 :(1)氧由氣相通過(guò)界面進(jìn)入水溶液(2)氧借助于對(duì)流和擴(kuò)散通過(guò)溶液主體層 (3)氧借助于

9、擴(kuò)散通過(guò)擴(kuò)散層達(dá)到金屬表面 電解質(zhì)溶液中氧向微陰極擴(kuò)散示意圖 O2還原極化曲線 H+還原極化曲線Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNidEe（H+/H2）氧還原反應(yīng)過(guò)程陰極極化曲線圖（id 氧的極限擴(kuò)散電流密度）O24.3.3 氧還原過(guò)程中陰極極化曲線EPB: 活化極化BFS：氧濃差極化E 陰極極化曲線 （1）活化極化控制段（2）活化極化和濃度極化共同影響的區(qū)段 （3） 濃度極化控制段 （4）電位負(fù)移到Ee (H2/H+)以下，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)，陰極電流密度等于它們的反應(yīng)速度之和。 （2）比析氫反應(yīng)復(fù)雜，這是因?yàn)镺2還原反應(yīng)是四電子反應(yīng)。 酸性溶液 ： O2 + 4H+

10、 + 4e = 2H2O中性和堿性溶液： O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反應(yīng)必然包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)上難以確定。 其次，O2還原反應(yīng)的可逆性很小，即反應(yīng)難以進(jìn)行。 電極材料(O2/OH-)(V)(H+/H2)(V) Pt Au Ag Cu Fe 石墨 Sn Fe3O4 Pb Hg Zn -0.70 -0.85 -0.97 -1.05 -1.07 -1.17 -1.21 -1.26 -1.44 -1.62 -1.75 -0.15(1NH2SO4) -0.24(2NH2SO4) -0.35(1NH2SO4) -0.48(1NH2SO4) -0.37(1NH2SO4

11、) -0.60(2NH2SO4) -0.85(1NH2SO4) -1.18(1NH2SO4) -1.04(1NHCl) -0.72(2NH2SO4) 腐 蝕 動(dòng) 力 學(xué)在不同金屬電極表面上的氧離子化過(guò)電位 (i=1mA/cm2) 電極反應(yīng)極化大 反應(yīng)總是在偏離平衡電位很遠(yuǎn)的電位進(jìn)行，故電極表面狀態(tài)變化大。在很寬的正電荷范圍，電極表面會(huì)吸附氧和各種含氧粒子。 有的文獻(xiàn)中列舉的O2還原反應(yīng)歷程有14種，考慮到不同的速度控制步驟，可能得出50多種方案。 吸氧腐蝕體系 極化曲線圖三種不同的腐蝕類型腐蝕電位位于O2還原反應(yīng)陰極極化曲線的Tafel區(qū)。這種吸氧腐蝕屬于活化極化控制腐蝕體系，如Cu在充氣的中

12、性溶液中的腐蝕。 腐蝕電位位于陰極極化曲線的氧擴(kuò)散控制電位區(qū)，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)受濃度極化控制。這種吸氧腐蝕屬于陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制、陰極反應(yīng)受濃度極化控制的體系，是吸氧腐蝕中最常見的一類。如Fe在中性溶液中的腐蝕。 (3) 腐蝕電位位于陰極極化曲線的析氫反應(yīng)平衡電位以下，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)。如Mg在中性溶液中的腐蝕。 氧擴(kuò)散控制吸氧腐蝕的特征在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)速度，因而金屬腐蝕電流密度等于O2的極限擴(kuò)散電流密度iddcorEccoriii特征： 在一定范圍內(nèi)金屬本身的性質(zhì)和熱處理情況對(duì)腐蝕速度影響很小。 腐蝕速度與溶液pH值無(wú)關(guān)。 在pH =

13、 58的范圍內(nèi)不隨pH值而變化，因?yàn)樵谶@個(gè)pH值范圍內(nèi)Fe發(fā)生吸氧腐蝕，受氧擴(kuò)散控制。在pH值小于5時(shí)析氫腐蝕隨pH值下降而迅速加劇。 在微電池腐蝕情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的增加對(duì)金屬腐蝕速度影響很小。 熱處理的影響碳含量的影響合金元素的影響0.390.390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各試樣在300oC800oC回火蒸餾水蒸餾水蒸餾水65oC65oC65oC0.00360.00340.00330.050.110.32未 說(shuō) 明3%Nacl3%Nacl3%Nacl室溫室溫室溫0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅

14、鐵未 說(shuō) 明海水海水海水海水0.0040.0050.0050.005幾種鋼的氧擴(kuò)散控制腐蝕速度(根據(jù)F.Speller)腐 蝕 影 響 速 度 0.008 0.006 0.004 0.002 14 12 10 8 6 4 2腐蝕速度(ipy)PH軟鋼腐蝕速度與PH的關(guān)系(根據(jù)Whitman)22攝氏度開始析氫開始析氫44攝氏度4.3.5 影響吸氧腐蝕的因素 （1）溶解氧濃度的影響非鈍化金屬鈍化金屬腐 蝕 影 響 因 素溶解氧對(duì)于一些金屬在酸中腐蝕的影響（常溫）材 料酸濃度%軟鋼鉛銅錫鎳合金（67Ni33Cu）H2SO4HClHClH2SO4HClH2SO46446423117179613581

15、631380110044093氧飽和的酸（無(wú)氧）氧飽和的酸腐 蝕 速 度 mpy30oC,50oCH2SO4中的腐蝕速度腐 蝕 速 度 mpy飽和空氣的酸無(wú)空氣的酸材 料 67Ni-33Cu合金304型不銹鋼390.44.554.50.030.020.01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180腐蝕速度(ipy)溫度: 0攝氏度溫度對(duì)鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響(根據(jù)F.Speller)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng) （3）鹽濃度 鹽濃度增加既改善溶液導(dǎo)電性，又使氧的溶解度降低。（4）流速和攪拌提高溶液流速或者攪拌溶液，可以使擴(kuò)散層厚度減小，氧的極限擴(kuò)散電流密度id增大，從而吸氧腐蝕速度增大。 16.6613.3310.00 6.66 3.33失重(毫克) 1.0 2.0 3.0 4.0100806040200Nacl當(dāng)量濃度氧溶解度的百分?jǐn)?shù)(以蒸餾水中溶解度為100)氧的溶解度和冷軋低碳鋼的腐蝕速度與Nacl溶液濃度的關(guān)系 (根據(jù)TOMAWOB)低碳鋼失重氧的溶解度 （4）溫度的影響 溫度升高使電極反應(yīng)速度加快，擴(kuò)散系數(shù)增大；另一方面，溫度升高又使氧的溶解度下降。