怎樣選擇聚烯烴抗老化助劑？

1、怎樣選擇聚烯烴抗老化助劑?聚烯烴在自然界中會遇到氧和陽光的作用, 使樹脂的分子鏈和助 劑產生自由基 (R , 它會氧進一步反應形成氧化自由基 (RO 及過氧 化自由基 (ROO , 所產生自由基活性強, 能奪取其他樹脂分子鏈及助 劑中的氫, 生成氫過氧化物 (ROOH。 不穩(wěn)定的氫過氧化物 (ROOH又會 裂解成新的自由基 (RO和 (HO , 這兩個活潑的自由基進一步與氧反 應, 還能形成新的氫過氧化物 (ROOH。 周而復始產生自動催化氧化作 用。使化合物發(fā)生斷裂、降解和交聯(lián), 導致分子鏈完全破裂。解決耐 老化問題包括耐氧老化和耐光老化。 抗老化體系是指樹脂及添加劑包 括顏料、 爽滑劑等的

2、抗老化問題。 聚烯烴抗老化體系除增強樹脂本身 防老化性能外, 一般采用在配方中添加抗氧劑、光穩(wěn)定劑來解決。光 穩(wěn)定劑有四大類:光屏蔽劑、 光猝滅劑、紫外線吸收劑、 受阻胺光穩(wěn) 定劑。 這四大類助劑在聚烯烴都得到廣泛使用, 其中常用的光穩(wěn)定劑 為受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑。 抗氧劑種類繁多, 常用的為受阻 酚類和亞磷酸酯類。 防老化助劑的應用不是簡單添加和堆積, 應該認 識到這是一個需要綜合考慮的統(tǒng)一體系。聚烯烴防老化體系的設計應從選擇助劑著手,選擇合適的助劑, 組成合理的配方, 考慮助劑的協(xié)同、 適當?shù)募庸すに嚰爸鷦╅g的禁忌, 來達到最佳的狀態(tài)?？寡鮿?、 光穩(wěn)定劑的選擇,是提高聚烯烴塑料制

3、品耐熱、 耐氧、 耐光穩(wěn)定化的方法之一。 下面談一下受阻胺光穩(wěn)定劑、 紫外線吸收劑、抗氧劑的選擇。2.受阻胺光穩(wěn)定劑的選擇受阻胺光穩(wěn)定劑含有哌啶基團,氧化后會產生哌啶氮氧自由基。 哌啶氮氧自由基活性較大, 能與樹脂中降解物烷基自由基、 烷氧自由 基反應,產生哌啶烷基胺醚和哌啶基過氧化胺醚,中止樹脂的降解。 光穩(wěn)定劑能不斷自我更新、活化,能不斷捕捉新產生的自由基, 因而 受阻胺光穩(wěn)定劑效率比紫外線吸收劑高 24倍。受阻胺光穩(wěn)定劑的選擇可以從六個方面來考慮:光穩(wěn)定劑有效基 團含量、 光穩(wěn)定劑的堿性、光穩(wěn)定劑分子量及分布、光穩(wěn)定劑的特性 和加工性能、光穩(wěn)定劑的相容性、光穩(wěn)定劑的安全性。2.1光穩(wěn)定劑

4、有效基團含量受阻胺光穩(wěn)定劑有效基團為哌啶氮氧自由基, 化合物中有效基團 含量大小,決定了助劑光穩(wěn)定化能力。 GW-540分子結構中有三個哌 啶基團, 有效基團含量高, 氮含量 (以氮的數(shù)量代表哌啶基 達 7.7%, 是目前受阻胺光穩(wěn)定劑中有效氮含量較高, 且光穩(wěn)定性能較好的品種 之一,但由于其使用中的毒性較大, 目前已很少使用。聚合型光穩(wěn)定 劑通常有效基團含量相對較低,如光穩(wěn)定劑 622。光穩(wěn)定劑中其他基 團也會對光穩(wěn)定效應有貢獻,在聚合型光穩(wěn)定劑中有時引入其他含 N 的基團, 對光穩(wěn)定性有較大作用。 光穩(wěn)定劑 944有效基團含量雖不高, 分子結構中三嗪基團有協(xié)同作用, 長期光穩(wěn)定效應好于一般

5、光穩(wěn)定劑。 而天罡公司最新推出的 HS-362復配聚合型光穩(wěn)定劑則在 944的基礎上, 通過提升有效氮含量, 從而進一步提升了助劑的光穩(wěn)定劑使用效 果。表 1為各種光穩(wěn)定劑有效基團含量。表 1:光穩(wěn)定劑有效基團含量光穩(wěn)定劑有效基團含量 N %光穩(wěn)定劑 GW-540 7.75光穩(wěn)定劑 GW-544 7.7光穩(wěn)定劑 HS-770 5.8光穩(wěn)定劑 HS-362 >5.0光穩(wěn)定劑 HS-622 4.9光穩(wěn)定劑 HS-944 4.62.2光穩(wěn)定劑的堿性受阻胺光穩(wěn)定劑中哌啶基團呈堿性, 配方中硫化物及酸性物質會 使其失效。含有光穩(wěn)定劑的配方中,不能采用 DSTP 、 DLTP 等硫代丙 二酸酯類抗氧

6、劑。 低堿性光穩(wěn)定劑不易受到有害物質攻擊。 新品種光 穩(wěn)定劑正朝著低堿性發(fā)展。 表 2說明了常用受阻胺光穩(wěn)定劑的 pKa 值。 表 2:常用受阻胺光穩(wěn)定劑 pKa 值光穩(wěn)定劑品種 pKa值光穩(wěn)定劑 HS-770 9.3光穩(wěn)定劑 HS-944 8.6光穩(wěn)定劑 HS-362 >8.0光穩(wěn)定劑 Hostavin N24 7.9光穩(wěn)定劑 Uvinal5050H 7.5光穩(wěn)定劑 Hostavin N30 6.7光穩(wěn)定劑 HS-622 5.5受阻胺光穩(wěn)定劑由于胺基的存在,使助劑呈較高的堿性,以前的 理論認為不能用于 PVC 樹脂, 實踐證明在軟質、 硬質 PVC 產品中應用 都沒有問題。為了克服受阻

7、胺光穩(wěn)定劑堿性高的問題, 光穩(wěn)定劑新品種不斷出 現(xiàn),有的品種利用復配技術, 加入氧化鋅等堿性物質,減少哌啶基團 受攻擊的機會,也有利用長的烷氧基來降低助劑的堿性。如 Tinuvin 494、 TinuvinXT855等是改進后的新產品,但目前市場上應用仍以老 品種為主。2.3光穩(wěn)定劑分子量及分布光穩(wěn)定劑有單分子型及聚合物型。單分子型如:HS-770、 GW-54 0等,一般分子量較低,容易遷移,光穩(wěn)定反應快,效率高。但助劑 易析出,起 '' 白霜 '',光穩(wěn)定有效期短。聚合物型如:光穩(wěn)定劑 HS -944、 HS-362、 HostavinN-30, 分子量較高

8、, 不易遷移, 相容性較好, 光穩(wěn)定作用有效期長。 通常, 單分子型光穩(wěn)定劑分子量應在 500600, 而聚合型分子量在 20003000較適宜。2.4光穩(wěn)定劑的特性和加工性能實際應用中各種光穩(wěn)定劑有其自身的特點, 應根據(jù)助劑的特性來 選擇光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑 HS-944分子量較大,在樹脂中不易析出, 有效官能團含量雖不高, 光穩(wěn)定效果較好, 堿性較高又易受到酸性物 質攻擊, 加工時物料粘度較大,制作母粒和成品時易挾帶冷卻水。光 穩(wěn)定劑 HS-622有效官能團含量較高,在產生光穩(wěn)定作用前,分子鏈 會斷裂,生成短分子鏈,分子量大大減小,易從樹脂中析出,前期光 穩(wěn)定效果好,長期穩(wěn)定效果略差,長期光

9、穩(wěn)定性不如 HS-944。但光 穩(wěn)定劑 HS-622堿性較低不易受到酸性物質攻擊,不易失效,加工時 物料粘度低,冷卻時挾帶冷卻水較少,加工難度小。光穩(wěn)定劑 Uvina l5050H 加工時幾乎不挾帶冷卻水,加工性能很好。從挾帶冷卻水程 度來判斷, Uvinal5050H2.5光穩(wěn)定劑的相容性由于光穩(wěn)定劑用量比抗氧劑大得多, 光穩(wěn)定劑與樹脂的相容性顯 得更重要。 相容性是關系到助劑能否發(fā)揮光穩(wěn)定作用的問題。 低分子 量光穩(wěn)定劑 GW-540易從樹脂中析出,光穩(wěn)定劑 HS-770、 HS-508、 HS -765在聚乙烯、 EVA 中相容性不好,而在聚氨酯中應用效果好。 EVA 樹脂極性比 LDP

10、E 大,對光穩(wěn)定劑相容性較好,聚合型光穩(wěn)定劑在茂 金屬聚乙烯中的相容性,比在 LDPE 、 LLDPE 中相容性好。因此, 考慮 光穩(wěn)定劑在樹脂中相容性是非常必要的。光穩(wěn)定劑的相容性,應從樹脂極性、助劑分子結構、結晶特性、 加工條件等多方面考慮。 從溶解度參數(shù)來看, 溶解度參數(shù)相接近相容性較好。助劑相容性應適當,不能太好,否則助劑不能遷移出表層, 補充已損失的光穩(wěn)定劑。 為了使助劑在樹脂中能自由遷移, 光穩(wěn)定劑 分子量不能太大。而分子量太小,易析出, 易使制品表面起 ''白霜 ' ' ,光穩(wěn)定劑的流失是應用中一個應關切的問題。2.6光穩(wěn)定劑的安全性光穩(wěn)定劑應是無

11、毒或低毒性的。光穩(wěn)定劑 GW-540,雖然定為低 毒性,但對人的皮膚、口腔及眼睛粘膜刺激很大,對人的危害太大, 已被廢除使用。光穩(wěn)定劑 HS-770毒性較大,加工時對工人口腔、咽 喉粘膜刺激性大。 高分子量光穩(wěn)定劑一般都已通過美國 FDA 批準, 如 HS-944、 HS-622、 HS- 362、 HS-962(783等對人的刺激較小。光穩(wěn)定劑是防老化體系的一部分, 必須建立在防熱氧老化基礎上, 受阻胺光穩(wěn)定劑有抗熱氧老化的功能, 但完整的防老化體系必須有防 熱氧老化助劑 -抗氧劑的存在。3.紫外線吸收劑的選擇紫外劑吸收劑有幾個類型:二苯甲酮類、 苯并三唑類、 苯甲酸類、 水揚酸酯類、三嗪類

12、等。采用較早,用量最大、價格較低的紫外線吸 收劑有二苯甲酮類和苯并三唑類紫外線吸收劑。 常用的品種有 UV-9、 UV-531、 UV-P 、 UV-326、 UV-328等。紫外線吸收劑是利用能吸收紫外線進行分子重排的、 在特殊位子 的羥基,將吸收的紫外線轉變?yōu)闊o害的熱能,達到穩(wěn)定效果。最初苯二甲酮類紫外吸收劑多采用 UV-9,該品種在 PVC 中應用 較多。 不同類型紫外劑吸收劑對紫外光吸收波長是不同的。 苯二甲酮 類紫外線吸收劑 UV-531在波長高于 330納米后吸收較弱,而苯并三 唑類紫外線吸收劑通常在可見光前幾乎全部吸收。市場上供應的紫外線吸收劑多數(shù)是安全的、無毒的。通過美國 F

13、DA 和其他國家檢驗標準。 如紫外線吸收劑 UV-9、 53l 、 326、 P 、 328、 5411、 1164等,但還有一些紫外線吸收劑是沒有通過美國 FDA 或歐 洲、德國、日本的標準,需要從手冊中查明。4.抗氧劑的選擇抗氧劑分為主抗氧劑和輔助抗氧劑。聚烯烴中使用的主抗氧劑為受阻酚類抗氧劑。 抗氧劑中活性基團 為受阻酚,它能與樹脂中自由基 (ROO、 RO 、 R 反應生成活性較低 的基團,形成穩(wěn)定的化合物。聚烯烴中使用的輔助抗氧劑是亞磷酸酯類和硫代丙二酸類抗氧 劑, 它能分解樹脂中過氧化物 (ROOH, 有效地阻止聚合物加工時熱氧 降解反應。 如果聚烯烴中防老化體系采用受阻胺光穩(wěn)定劑

14、, 不宜采用 硫代丙二酸類抗氧劑。 硫代丙二酸類抗氧劑所含的硫會氧化, 生成的 酸性物質能與哌啶基團反應, 生成鹽類,使哌啶基活性下降,造成光 穩(wěn)定劑失效。以四甲基哌啶為母體的受阻胺光穩(wěn)定劑對提高長期熱穩(wěn)定性有 極大的好處。低密度聚乙烯性能較穩(wěn)定不易被氧化, 高密度聚乙烯抗氧化性能 也較聚丙烯好。聚烯烴中抗氧化性 LDPE>HDPE>PP。由于叔碳原子的 存在, 聚丙烯在加工溫度 250280易被氧化, 因此必須加入抗氧劑。 在聚烯烴中基礎穩(wěn)定劑, 除了主、輔抗氧劑外,往往忽略添加除 酸劑。除酸劑能防止制品的變色、對改善長期熱穩(wěn)定性有邦助。 選擇抗氧劑應考慮以下三個方面因素。4.1

15、抗氧劑的相容性和耐抽提性聚烯烴樹脂是非極性的, 抗氧劑是極性的, 抗氧劑在聚烯烴中相 容性不好。在聚烯烴樹脂中抗氧劑溶解度為 0.1%左右,因此在物料 中抗氧劑濃度不能太高,通常在 0.050.15%范圍。表 3:抗氧劑在 LLDPE 薄膜中出現(xiàn)噴霜和損耗時間抗氧劑 至出現(xiàn)噴霜的天數(shù) 達到損失 50%的天數(shù)室溫 60 60抗氧劑 BHT >1650 >1650 0.08抗氧劑 1076 >1650 >1650 400抗氧劑 1010 14 2 105抗氧劑含量 0.1%,硬脂酸鈣 0.15%,0.5mm 壓延膜選擇抗氧劑的相容性應從樹脂極性、 分子鏈結構、 結晶特性等多

16、 方面考慮,分子量不能太大, 相容性要適中,使助劑在樹脂中能自由 遷移。小分子抗氧劑易析出,會起 '' 白霜 '' 。而抗氧劑 1076在聚乙 烯中相容性比抗氧劑 1010好, 不易從樹脂中析出, 不易產生 '' 噴霜 ' ' 現(xiàn)象。4.2抗氧劑的加工性能樹脂加入助劑后, 在加工時樹脂熔融粘度和螺桿扭矩都會發(fā)生變 化,抗氧劑 1076對樹脂變色影響小,加工潤滑性好。 抗氧劑 1010抗 氧化性能好,加工潤滑性不如 1076,但可能使樹脂著色。抗氧劑的熔點與樹脂熔融范圍相差較大時, 會產生助劑抱螺桿和 偏流現(xiàn)象。4.3抗氧劑的安全性

17、常用抗氧劑的通常都符合美國 FDA 標準。如:抗氧劑 1010、 107 6、 1790、 168、 626等。但各國標準中,對各種制品中應用時還會提 出一定的限制。 在使用時應注意各個標準的差異, 必須使產品助劑用 量符合使用地區(qū)對各種制品實施的標準。5.抗老化助劑的協(xié)同效應一種助劑的功能往往不是單一的, 在實踐中證明使用單一助劑往 往不如使用多種助劑。 助劑的復配有受阻胺光穩(wěn)定劑間的復配、 受阻 胺光穩(wěn)定劑與猝滅劑、 與紫外線吸收劑的復配、 主抗氧劑與輔助抗氧 劑的復配、 更有各種光穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑及抗氧劑多種助劑間的 復配。光穩(wěn)定劑 GW-540+猝滅劑 2002是光穩(wěn)定協(xié)同性較好的

18、配方, G W-540光穩(wěn)定效果好,含有效官能團多,猝滅劑 2002既有光穩(wěn)定作 用又有抗氧化作用,復合后光穩(wěn)定效率高。但 GW-540對人體有害, 能造成人的眼睛、鼻腔粘膜、 皮膚極度過敏反應, 加工過程中對工人 健康危害較大,現(xiàn)在已很少采用這個配方。復配技術是塑料加工工藝高級形式, 各塑料加工企業(yè)都非常重視 助劑的復配效果,復配技術的優(yōu)劣是塑料企業(yè)技術水平的重要表現(xiàn)。 5.1復合受阻胺光穩(wěn)定劑受阻胺光穩(wěn)定劑每個品種都有其特點。如光穩(wěn)定劑 HS_944光穩(wěn) 定作用強, 長效光穩(wěn)定性好, 堿性高, 易受酸性物質攻擊。光穩(wěn)定劑 HS_622堿性低,不易受酸性物質攻擊,加工時潤滑性能好。需斷開 分

19、子鏈才能起光穩(wěn)定作用,形成斷鏈后,遷移性強,光穩(wěn)定效果快, 但長期光穩(wěn)定效果不如 HS_944好。復配型光穩(wěn)定劑 HS_783(962,兼有光穩(wěn)定劑 HS_944和 HS_ 622的特點,既有 HS_944的長期光穩(wěn)定效果好,也有 HS_622分子鏈短易轉移, 光穩(wěn)定作用快、 光穩(wěn)定效果好的特點。 兩者的協(xié)同作用, 使光穩(wěn)定效果增強。而天罡公司自主研發(fā)的 HS-362更是一個具有較強協(xié)同效應的復 配型高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑。與 HS-783(962相比,具有更高的有 效氮含量,及更好的光穩(wěn)定效果。在聚乙烯制品中應用, 與傳統(tǒng)光穩(wěn) 定劑相比優(yōu)勢顯著。市場上復合受阻胺光穩(wěn)定劑有許多商品牌號可供應。

20、 表 4為市場 上常見的復合受阻胺光穩(wěn)定劑。表 4:商品牌號的復合受阻胺光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑商品牌號 復配組成HS-962(783 HS-944 / HS-622 1 : 1HS-791 HS-944 / HS-770 1 : 1Tinuvin 111 Chimassorb 119 / Tinuvin 622 1 : 1 HS-362 專有復配體系, 以受阻胺 HS-360為主要成 分5.2光穩(wěn)定劑與抗氧劑的協(xié)同效應根據(jù)高分子光氧化機理, 在光氧化過程中, 任何中止光氧化進展 的過程, 都能但達到光穩(wěn)定化作用。 光穩(wěn)定劑與抗氧劑中止光氧化過 程的機理不完全相同, 都能阻止光氧化的進展, 其協(xié)作效應

21、是非常有效的。制品中這兩類助劑的協(xié)同作用,早已為塑料加工行業(yè)熟知,利 用協(xié)同效應的配方如表 5所示。表 5:常見的光穩(wěn)定劑與抗氧劑復合配方復配舉例 復配配方1 HS-622 0.4% + 抗氧劑 215 0.1%2 HS-944 0.3% + 抗氧劑 900 0.1%3 HS-962(783 0.4% + 抗氧劑 215 0.1%4 Cyasorb UV 3346 0.3% + 抗氧劑 7910 0.1%5 UV-540 0.3% + 抗氧劑 215 0.1%6 HS-362 0.4% + 抗氧劑 215 0.1%5.3復合抗氧劑的應用主、 輔抗氧劑的復配是利用抗氧劑的協(xié)同效應, 是塑料加工中

22、常 用的方法。 復合抗氧劑以二種抗氧劑復合為主, 也有三種以上抗氧劑 復合, 如 GX-2225是主、輔抗氧劑加入內酯復合而成。抗氧劑 215是 抗氧劑 1010與 168按 1:2比例復配的,是最常見和最通用的復合抗 氧劑,已用于 PE 、 PP 、 ABS 等各種樹脂和產品中。市場上推出的各種 復合抗氧劑, 可在一定范圍內使用。 抗氧劑配方中科學的總濃度和濃 度比,應根據(jù)具體配方要求、 加工條件和加工設備來確定。在不同場 合下, 應考慮加工剪切力和加工溫度來調節(jié)助劑配比, 並做適當試驗。 中小企業(yè)由于沒有條件做各種試驗,通常采用抗氧劑 215是適宜的、 經得起各種場合考驗的助劑。 經過各種

23、試驗表明, 抗氧劑 215能適應大多數(shù)條件下使用,沒有試驗數(shù)據(jù),主觀推斷應用抗氧劑 225、 900等,會誤導用戶,往往有其商業(yè)目的。表 6為常見復合抗氧劑的復配 比例,在不同的應用場合應采用相應牌號的復合助劑。表 6:常見復合抗氧劑所含抗氧劑組分與復配比例復合抗氧劑 組分 1 組分 2 復配比例抗氧劑 215 抗氧劑 1010 抗氧劑 168 1: 2抗氧劑 225 抗氧劑 1010 抗氧劑 168 1: 1抗氧劑 900 抗氧劑 1076 抗氧劑 168 1: 4抗氧劑 561 抗氧劑 1010 抗氧劑 168 1: 4抗氧劑 PW-9215 抗氧劑 1010 抗氧劑 626 1: 2抗氧

24、劑 PW-9225 抗氧劑 1010 抗氧劑 626 1: 1CYANOX 2777 抗氧劑 1790 抗氧劑 168 1: 25.4受阻胺光穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑及抗氧劑的協(xié)同效應 受阻胺光穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑及抗氧劑的協(xié)同效應同樣為行 業(yè)熟知, 在使用受阻胺光穩(wěn)定劑初期,基礎配方都是光穩(wěn)定劑、 抗氧 劑、 紫外線吸收劑三類助劑的復合物。 光穩(wěn)定劑 622與二苯甲酮類紫 外線吸收劑 UV-531、抗氧劑 215復配是有效的組合。而光穩(wěn)定劑 94 4與苯并三唑類紫外線吸收劑 UV-328、 抗氧劑 215復配才是有效的組 合,與 UV-531紫外線吸收劑復配卻得到的相反效果。表 7說明了二 苯甲酮類紫外劑吸收劑 UV-531與光穩(wěn)定劑 622復配 , 取到良好協(xié)同效果。表 8說明了苯并三唑類 UV-328與光穩(wěn)定劑 944復配,取得良好 協(xié)同效果。而 UV-531與光穩(wěn)定劑 944復配卻是相反的效果。 表 7:光穩(wěn)定劑 622與 UV-531復合對 LDPE 薄膜的穩(wěn)定作用 助劑組成伸長保留率 50%時輻射能量 KJ/CM250µm100µm200µm無 1151301400.15%622+0.15%531 4407