膜分離技術處理水中內分泌干擾物的研究進展

1、膜分離技術處理水中內分泌干擾物的研究進展童 浩 , 王榮昌 , 夏四清 , 張亞雷 , 趙建夫(同濟大學 環(huán)境科學與工程學院 , 上海 200092 摘 要 : 內分泌干擾物 (E DCs 在水環(huán)境中分布廣泛 , 。綜述 了不同膜分離工藝 , 如微濾 (MF 、 超濾 (UF 、 納濾 (NF 、 (RO , 并對其去除特點和影響因素等進行了分析比較 。 及改性膜材料用于去除 E DCs 物質的研究進展 。 。 關鍵詞 : 內分泌干擾物 ; 超濾 ; 中圖分類號 :T U99 :1000-4602(2009 02-0005-05on ova l of Endocr i n e D isrupt

2、i n g Che m i ca ls fro mW by M e m brane Separa ti on Technolog i esT ONG WANG Rong 2chang, X I A Si 2qing, ZHANG Ya 2lei, ZHAO J ian 2fu(College of Environm ental S cience and Engineering, Tongji U niversity, Shanghai 200092, China Abstract: Endocrine disrup ting che m icals (E DCs , which are wid

3、ely distributed in aquatic envi 2r onments, seri ously influence the survival and devel opment of organis m s . The research p r ogress on re 2moval of E DCs by different me mbrane separati on p r ocesses, such as m icr ofiltrati on (MF , ultrafiltrati on (UF , nanofiltrati on (NF , reverse os mosis

4、 (RO and s o on is su mmarized, and the characteristics and influence fact ors on E DCs re moval are compared and analyzed . Further more, the advantages of integrated me mbrane separati on p r ocesses and the research p r ogress on modified me mbrane used in re moval of EDCs fr om waters are discus

5、sed . Finally, the app licati on pers pectives of me mbrane separati on technol ogies in E DCs re moval are f orecasted . Key words: endocrine disrup ting che m icals (EDCs ; ultrafiltrati on (UF ; m icr ofiltrati on (MF ; nanofiltrati on (NF ; reverse os mosis (RO ; me mbrane bi oreact or (MBR 基金項目

6、 :國家科技支撐計劃課題 (2006BAJ08B10、 2006BAJ04A07 ; 上海市科委世博科技專項 (07DZ05814 ; 中俄科技合作項目 (2007DFR90050 ; 科技部政府間 (中國 丹麥 科技合作項目 (S14NNP28 ; 同濟大學青年 優(yōu)秀人才培養(yǎng)行動計劃 (2007KJ015 自從 1933年 Cook J. W. 等人在 自然 雜志上 首次發(fā)表了有關人工合成雌激素的論文以來 , 這類 廣泛存在于自然界 、 干擾生物體內分泌系統(tǒng) 、 進而對 健康產生不良影響的化學物質 , 日益受到科學界的 關注 , 人們稱之為環(huán)境內分泌干擾物 (envir on mental

7、endocrine disrup t ors che m icals, EE D s , 簡稱為內分泌干擾物 (endocrine disrup ting che m icals, E DCs 。美 國環(huán)保局 (USEP A 內分泌干擾物篩檢與測試咨詢 委員會 (E DST AC 將其定義為 :“ 改變機體內分泌系 統(tǒng)功能 , 從而導致生物體本身及其子代不良健康效 應的外源性物質 ” , 被認為是繼工業(yè)革命帶來的煤 煙污染及汽車工業(yè)發(fā)展帶來的光化學煙霧污染之后第 25卷 第 2期 2009年 1月 中 國 給 水 排 水 CH I N A WATER &WASTEWATER Vol .

8、 25No . 2Jan . 2009的 “ 第三代環(huán)境污染物 ” 1。對 E DCs 的去除方法主要有生物法 、 高級氧化 法 、 物理化學法和膜分離法等 。雖然很多 EDCs 的 可生物降解性已經得到廣泛證明 , 但是不難發(fā)現(xiàn)幾 乎大部分 EDCs 的降解反應周期均比較長 2、 3。物 理化學法和高級氧化法等盡管去除效果較好 , 但應 用條件較為苛刻 , 同樣限制了其應用 。膜技術與其 他水處理技術相比 , 具有節(jié)能 、 操作簡便 、 處理效率 高等優(yōu)點 46, 被認為是“ 第三代水處理技術 ” 7, 同時膜處理作為一種新興的水處理技術 , 不僅對常 規(guī)污染物具有良好的分離效果 , 對一些

9、特殊污染物 質 (EDCs 、 P OPs 等 也具備良好而穩(wěn)定的去除能力 , 使其成為近年來研究的熱點 。1 不同膜分離技術去除 EDCs( 、 超濾 (UF 、 納濾 (NF 、 (烯 (P VDF , 同時值得關注的 膜生物反 應器 (MBR 。111 超濾 、 微濾分離技術微濾和超濾膜相對于納濾和反滲透膜 , 其截留 分子質量相對較大 , 理論上對于分子質量較小的內 分泌干擾物質的去除效果也相對較差 。 但隨著研究 的深入 , 發(fā)現(xiàn)微濾和超濾的去除效果高于預期 , 原因 在于其截留機理不僅依賴于機械截留 , 還包括吸附 以及與膜材料的相互作用 。Yoon 8等人研究指出 , 由于某些內

10、分泌干擾物 具有較高的疏水性 , 其分子態(tài)物質能與帶負電的超 濾膜表面發(fā)生疏水性吸附而被去除 , 由此可見 , 吸附 在超濾去除內分泌干擾物的過程中發(fā)揮了重要作 用 。 G ómeza 9等人的研究也證實 , 對于微濾和超 濾 , 雖然膜孔徑大于污染物分子的粒徑 , 但對內分泌 干擾物仍有良好的去除效果 , 這是由于污染物吸附 在顆粒物質上而得到截留去除 , 但是隨著進水量增 大或者污染物濃度上升 , 膜的截留能力下降 。另外 一個重要原因是由于膜的疏水性不同 , 造成污染物 與膜材料的結合能力有所差異 , 因此去除率有所差 異 。 Khanal 10等人認為超濾去除機理中存在 E

11、DCs 與膠體物質的結合 , 而且在水相中存在一個平衡關 系 。王琳 11等認為 , 物理吸附是大孔徑超濾膜去除 小分子雙酚 A (BP A 的主要原因 , 且對低濃度 (100 600g/L 污染物的去除率與其在原水中的初始 濃度無關 , 這與 Mulder 等以溶解擴散理論為基礎提 出的遷移模型相符合 。同時該研究指出 , 在超濾去 除 BP A 的過程中 , 當溶液 pH 值接近 BP A 的酸式離 解常數 (9. 28 時 , 對 BP A 的去除率明顯降低 , 溶液 離子強度對 BP A 的去除率影響較小 。在可溶性有 機物 (NOM 對超濾去除 E DCs 的影響問題上存在 3種不

12、同的觀點 :王琳 11認為 NOM 對去除效果影響 不大 , 而 Yoon 8認為 NOMEDCs , 存在會降 E12、, 納濾和反滲透的截留分子 , 而 E DCs 多屬低分子有機化合物 , 截留效 果優(yōu)于超濾和微濾 , 國內外研究也相對比較深入 。 一般認為 , 納濾和反滲透對 E DCs 的去除機理主要 是物理截留 12, 同時受到目標污染物的性質 (分子 質量 、 親水性 、 極性等 、 膜的性質 (材料疏水性 、 溶 液的組成 (離子強度和天然有機物含量等 、 運行方 式等其他因素的影響 。W intgens 等人對 11組納濾膜的實驗得出 12, 納濾對于壬基酚 (NP 和 BP

13、 A 的去除率為 70% 100%, 而且膜的疏水性越強 , 對 NP 的去除率越低 。 Zhang 13等人考察了各種因素對納濾膜去除效率的 影響 , 其中離子強度增加會降低納濾膜對 BP A 的去 除率 , 原因是膜孔膨脹和 BP A 水力半徑減少 , 而天 然有機物對納濾去除 BP A 的效果幾乎沒有影響 。 Nghie m 14和 Devitt 兩人得出的研究結論都認為天 然有機物對去除效果有影響 , 但前者認為天然有機 物存在可以降低目標污染物去除率 , 后者的結論是 可以提高對目標污染物的去除率 。Nghie m 15比較了納濾膜和低壓反滲透膜分離 兩種雌性荷爾蒙的效果 , 得出兩

14、者的膜分離機理是 相似的 。 他發(fā)現(xiàn)反滲透膜具有吸附飽和過程 , 膜在 飽和之前吸附作用占主導地位 , 而在膜達到吸附飽 和后 , 膜孔的篩分作用成為去除的主要因素 。同時 該研究認為 , 增加錯流速率可以減少膜和溶液之間 的極化濃度 , 提高截留率 。 也有學者提出相反意見 , Ki m ura 等人 16用兩種反滲透膜 (不同的脫鹽率和 不同的截留分子質量 以 E2及其他微污染物作為 被截留對象進行了研究 , 結果發(fā)現(xiàn)膜組件常規(guī)的性第 25卷 第 2期 中 國 給 水 排 水 www . watergasheat . com能指標 (如脫鹽率 、 截留分子質量等 與微污染物質 的去除并無多

15、大相關性 。國內也有相關研究 , 陳愛華等 17在用納濾膜去 除 BP A 的實驗中得出結論 , 對 BP A 的截留率隨著 pH 值增大而增大 , 在一定范圍內操作壓力的上升和 離子強度的降低有利于 BP A 的去除 。孫曉麗 18等 研究發(fā)現(xiàn) , 納濾膜對飲用水中 BP A 有很好的截留效 果 , 截留率 >94%。在腐殖酸存在的情況下 , pH 值 越大 , 對 BP A 的截留率越大 。同時還發(fā)現(xiàn) , 鈣離子 和腐殖酸的螯合 , 增強了對腐殖酸物質的截留 , 從而 使 BP A 截留率下降 , 壓力對 BP A 的截留影響不明 顯 。2 聯(lián)合膜分離技術211 聯(lián)合膜分離技術的去除

16、效果 。 G ómeza 9+聯(lián)合膜處理系統(tǒng)圾滲濾液中 。其中微濾和超 60%, 而經過超濾和微濾處 理后 的 出 水 再 經 反 滲 透 處 理 , 截 留 率 可 以 達 到 85%。 垃圾滲濾液中的高 EDCs 濃度使其處理后的 出水 E DCs 濃度也相對較高 。對不同性質的目標污 染物 , 去除率也有差異 。212 膜分離技術與其他技術聯(lián)合 膜分離與生物處理技術聯(lián)合膜生物反應器 (MBR 是結合膜分離和生物處 理方法的聯(lián)合技術 , 近年來發(fā)展迅速 。國內外均有 利用 MBR 去除水中 EDCs 的報道 。與傳統(tǒng)活性污 泥工藝相比 ,MBR 中的活性污泥具有更加豐富的生 物相

17、 , 因此其生物處理效果優(yōu)于傳統(tǒng)活性污泥法 , 加 上膜的截留作用 , 使污染物的去除效果得到明顯加 強 。G ómez 9認為 MBR 對 BP A 等的去除機理主要 是生物降解以及與大分子物質結合最終由膜的篩分 作用去除 。 Clara 等人 19發(fā)現(xiàn) , SRT 為 10h 左右 , MBR 對 BP A 的去除率可以達到 80%。同時 , 其他 因素 (如 pH 值 、 溫度 也會影響 MBR 對 EDCs 的去 除效果 。 Lyko 20等人考察了不同 pH 值和溫度條件 下 MBR 對 BP A 的去除效果 , 結果表明 , 由于溫度高 有利于 BP A 在膜上吸附 ,

18、從而有利于雌激素的去 除 ; pH 值為 79時 , 處理效果相近 , 而 pH 值為 5時 , 膜的吸附效率下降為原來的 30%, 影響了對 BP A 的去除效果 。 Hu 21等的研究表明 ,MBR 對 E 1和 BP A 的去除率較高 , 分別為 81. 2%91. 4%和 68%90. 1%。但是出水中 4-NP 的濃度有所增 加 , 對其去除率為 -439. 5%-161. 1%, 這可能是 因為在缺氧池中壬基酚聚氧乙烯醚大量降解為 4-NP, 而且壬基酚聚氧乙烯醚的轉化率大于壬基酚在 污泥中吸收和降解的速率 。陳健華等人的研究 22表明 , MBR 能夠實現(xiàn)對 BP A 的高效去除

19、 (去除率 >93% 。 MBR 中的活性 污泥對 BP A 的吸附符合 型吸附等溫式 。 污泥吸附對 A , 生物降解 是 A BP A 的加入對 。另外 , 該研 對壬基酚聚氧乙烯醚的去除效果優(yōu) 。 膜分離技術與其他處理技術聯(lián)合除了與生物法結合之外 , 近年來眾多學者力求 探索膜 處 理 法 與 其 他 技 術 結 合 的 新 方 法 。 W in 2 tgens 12等人把 MBR 和顆?；钚蕴?(G AC 工藝結合 處理垃圾滲濾液中的 E DCs 。 MBR 是去除的主要階 段 , 同時后續(xù)的 G AC 深化了其處理效果 。 MBR 的 作用機理主要是生物降解和空氣吹脫 , 去除

20、率 > 70%, 后續(xù) G AC 的作用效果主要取決于其操作時 間 , 去除率為 50%。Ki m 23等應用納濾膜和催化氧化聯(lián)合技術降解 飲用水中的內分泌干擾物 , 催化劑采用三價鐵 磺 酸基酞菁鐵 Fe ( -TsPc , 在過氧化氫存在條件 下降解以 BP A 為代表的 EDCs, 結果顯示 , 該聯(lián)合系 統(tǒng)比單獨納濾系統(tǒng)具有更好的去除效果 , 同時單體 Fe ( -TsPc 在弱酸性條件下具有顯著的催化活 性 , 在 3m in 內 (pH =4. 5 對 BP A 的降解率 >90%。 Cartinella 24等 人 結 合 直 接 接 觸 式 膜 蒸 餾 法 (D i

21、rect contact me mbrane distillati on, DC MD 和正滲 透法 (f or ward os mosis, F O 對兩種 E DCs 物質 (雌酮 和雌二醇 進 行去除 試 驗 , DC MD 法 的 去 除 率 為 99. 5%, F O 法在回收率為 20%的情況下去除率可 以達到 99%。 同時研究表明 , 在進水中添加適當的 表面活性劑可以提高 F O 膜的截留效果 。其機理首 先是帶負電的表面活性劑吸附在膜表面 , 阻礙了污 染物在膜上的吸附 , 從而提高了對污染物的截留效 果 ; 其次是表面活性劑與污染物結合形成帶碳氫鏈 狀結構的膠束 , 也提

22、高了膜的截留率 。www . watergasheat . com 童 浩 , 等 :膜分離技術處理水中內分泌干擾物的研究進展 第 25卷 第 2期3 改性膜材料用于處理水環(huán)境中的 EDCs 由于膜材料的某些性狀不利于去除目標污染 物 , 因此膜材料的改性也成為研究熱點之一 。 J in 25等人對新型聚合膜 PP O (2, 6-二甲基 -1, 4-二苯 基氧化物 經過富勒烯 (球碳 改性 , 用以研究其對 雌激素的去除效果 。 富勒烯的加入使改性膜的孔徑 和孔隙率都有提高 , 而且改性膜截面有類似指狀結 構 , 改變了原始 PP O 膜截面類似海綿狀的結構 。長 時間過濾效果顯示 , C6

23、0-PP O 膜能夠保持去除率 > 95%, 主要原因是球碳的加入改變了膜的內部結構 。 Ki m 26將薄膜復合聚酰胺 (TFC -P A 納濾膜 (NF 經 過 化 學 改 性 , 用 以 提 高 對 內 分 泌 干 擾 物 (EDCs 和藥物活性化合物 (Ph ACs 的去除能力 , 其 機理主要是通過聚合 、面的電負性和親水性 ,。4 展望E 的處理效果 , 可 , 如 MBR -NF /RO工藝處理市政 /工業(yè)廢水 , 甚至可 以處理垃圾滲濾液中的 EDCs, 而且上述研究表明 , 聯(lián)合處理工藝并不影響對常規(guī)污染物的處理效果 。 對具體的污染水體采用不同的膜聯(lián)合工藝 , 需要將

24、 來不斷的嘗試和探索 。另外 , 可以將膜處理和其他 處理方法相結合 , 比如膜處理技術 /活性炭吸附或者 膜處理技術 /高級氧化技術 , 并且已有國家在評估運 用砂濾 /膜濾 /反滲透聯(lián)合強化處理 E DCs 的經濟合 理性 。 因膜表面的性質會影響去除效果 , 故可以對 膜材料進行改性以提高對 EDCs 的去除率 , 如改變 膜表面的親水性和電性 , 也可以改變膜的內部結構 提高其對不同水質的適應性 , 還可以根據特定污染 物的性質來開發(fā)新型膜材料 。總之 , 隨著經濟社會 的發(fā)展 , 人們對內分泌干擾物質的危害日益了解 , 對 水質的要求也日趨提高 , 膜分離技術作為一種新興 的水處理技

25、術 , 工藝日趨成熟 , 價格逐年降低 , 將逐 漸成為包括處理水中 E DCs 物質在內的水處理技術 的主流 。參考文獻 :1 王磊 , 王旭東 , 劉瑩 , 等 . 環(huán)境荷爾蒙對水體的污染及 水污染控制技術的新課題 J .西安建筑科技大學學 報 (自然科學版 , 2005, 37(1 :69-73. 2 房芳 , 張?zhí)m英 , 楊雪梅 , 等 . 雙酚 a 高效降解菌的篩選 與降解特性 J .吉林大學學報 (理學版 , 2005, 43 (6 :873-876.3 李睿 , 劉玉 , 譚鳳儀 , 等 . 微小小環(huán)藻對雙酚 A 的富集 與降解 J .環(huán) 境 科 學 學 報 , 2006, 26

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