第三章ZrO2-Al2O3系復相陶瓷的研究

1、第三章 試驗結(jié)果與討論3.1 ZrO2增強增韌Al2O3陶瓷Al2O3是性能優(yōu)良的氧化物陶瓷，因其硬度高，介電性能好，耐化學腐蝕、耐高溫、價廉而被廣泛使用。但其強度及韌性不高，使其應用受到一定限制。在Al2O3中引入ZrO2顆粒利用其相變增韌以及對Al2O3晶粒生長的抑制作用，可以改善氧化鋁陶瓷的力學性能。過去的研究通常是在Al2O3基體中引入微米級或亞微米級的ZrO2顆粒，使得Al2O3基復相陶瓷性能有了較大改善。80年代末，納米技術的發(fā)展給制備陶瓷帶來了全新的概念，尤其是納米復相陶瓷技術有了長足的進步。但大部分的研究結(jié)果表明，納米復相陶瓷大幅度提高了陶瓷的強度，而韌性未有較大改善。分析微米

2、級陶瓷材料制成的復相陶瓷中主要存在的問題是ZrO2晶粒尺寸易于超過臨界尺寸，大大降低增強增韌的效果。而納米復相陶瓷主要是利用微裂紋、裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋彎曲等增韌機理，制備高溫下具有良好的力學性能的材料。利用傳統(tǒng)ZrO2增強增韌原理，結(jié)合納米復相陶瓷技術為進一步提高Al2O3基復相陶瓷的性能提供了新的技術支撐。因此以納米ZrO2、微米Al2O3為原料制備ZTA復相陶瓷是值得重視的研究方向。要獲得性能優(yōu)良的ZTA復相陶瓷的關鍵是一方面得到致密化程度高的細晶結(jié)構(gòu)，另一方面在室溫下燒結(jié)體內(nèi)能存在盡可能多的亞穩(wěn)態(tài)四方氧化鋯，這樣才有可能大幅度地提高材料的力學性能。為了獲得滿足以上條件的ZTA復相陶瓷材料，在

3、組成、顯微結(jié)構(gòu)和工藝措施上從以下幾個方面對材料進行了研究：原料的選擇、原料的超細化處理、燒成制度以及nanoZrO2顆粒的添加量。3.1.1 原料的選取及處理（a） ZrO2原料的選取在本論文的研究過程中，先對三種不同的氧化鋯原料就其燒結(jié)性能和力學性能進行了對比，其中南玻氧化鋯一次粒徑為3050nm，九江氧化鋯一次粒徑為60100nm。試驗中采用尼龍罐以及瑪瑙球介質(zhì)在行星球磨機上對原料進行了超細化處理，料球比為1：3：0.7，球磨4h后烘干并干壓成型，在1600，保溫2個小時的條件下得到燒結(jié)體。不同的氧化鋯原料的燒結(jié)性能及力學性能如表3-1圖3-1 不同來源的氧化鋯對燒結(jié)體的燒結(jié)性能和力學性能

4、的影響Fig.3-1 Properties of composites made of different raw zirconia N and J表3-1 三種氧化鋯燒結(jié)體的性能對比Tab.3-1 Properties of the sintered samples of different zirconia性能南波氧化鋯（N）九江氧化鋯（J）工業(yè)氧化鋯（G）吸水率（）0.030.090.12顯氣孔率（）0.150.540.69體積密度（g/cm3）6.005.995.78抗彎強度（MPa）658591393斷裂韌性（MPa·m1/2、）7.6810.355.94所示。由表3-1中

5、數(shù)據(jù)可以看出，南玻氧化鋯燒結(jié)性能略優(yōu)于九江氧化鋯，而兩種氧化鋯的燒結(jié)體力學性能各有優(yōu)勢，南玻氧化鋯具有高的強度，但斷裂韌性較低；九江氧化鋯強度略低，但斷裂韌性較高?？梢婋m然南玻氧化鋯粉料較細，但其制品性能沒有明顯的優(yōu)勢，在難以確定兩種氧化鋯粉料優(yōu)劣的情況下，分別選取這兩種氧化鋯，通過傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝來制備ZTA復相陶瓷，研究其對燒結(jié)體的燒結(jié)性能和力學性能的影響，選出較為理想的ZrO2粉料。試驗中將工業(yè)氧化鋁進行超細化處理，料球比為1：3：0.7，球磨8h以后烘干，再和氧化鋯混料4h，干壓成型并在1600，保溫2個小時的條件下得到燒結(jié)體。不同來源的氧化鋯對燒結(jié)體的燒結(jié)性能和力學性能的影響見圖3-1

6、。由圖3-1中數(shù)據(jù)可以看出，九江氧化鋯可以較大的提高燒結(jié)體的燒結(jié)性能和力學性能，而南玻氧化鋯隨著加入量的增加，燒結(jié)體的燒結(jié)性能和力學性能都隨之顯著下降。南玻氧化鋯加入到 （a）N-ZrO2 (b) J-ZrO2圖3-2 ZrO2含量為30wt時復相陶瓷的斷口形貌圖Fig.3-2 SEM photographs of fracture section of multiphase ceramic with 30wt% ZrO2(N-ZrO2 and J-ZrO2)工業(yè)氧化鋁中之所以導致力學性能下降原因可能有兩點：（1）由表2-1可以看出，南玻ZrO2的比表面積大于九江ZrO2的比表面積，因此南玻Z

7、rO2更容易發(fā)生團聚。從圖3-2可以看出，在相同的制備條件下以南玻ZrO2為原料所制備的燒結(jié)體中存在較多且尺寸較大的ZrO2團聚體，并將引起燒結(jié)體中很寬的氣孔尺寸分布。一般團聚體內(nèi)部的顆粒間的一次氣孔尺寸分布較窄因而易于排除，但團聚體之間的二次氣孔尺寸往往遠大于一次氣孔尺寸，從而難于排除。對于含有非常大的孤立氣孔，晶粒生長可使大氣孔由熱力學穩(wěn)定轉(zhuǎn)變成熱力學不穩(wěn)定，但由于動力學上原因這些大氣孔仍無法被排除。一般情況下，燒結(jié)體內(nèi)的一次顆粒間的一次氣孔在升溫至1400時完全消失，但團聚體間氣孔一直保持到1800以上【76】。另一方面，團聚體的存在使復相陶瓷產(chǎn)生不均勻燒結(jié)，也會在燒結(jié)體中產(chǎn)生較多 圖3

8、-3 ZTA (N-ZrO2)斷口形貌圖Fig.3-3 SEM photographs of fracture section of ZTA (N-ZrO2)的氣孔。從圖3-1可以看出，以南玻ZrO2為原料做成的ZTA復相陶瓷的顯氣孔率比較大，致密化程度不高。這可能是由于團聚體之間的二次氣孔未被排除而引起的結(jié)構(gòu)缺陷，導致材料的力學性能大幅度的下降。不同團聚體含量時團聚體對燒結(jié)的影響是有區(qū)別的。團聚體含量較少時，團聚體與基體由于燒結(jié)時收縮速率的不同而產(chǎn)生相互作用導致燒成后顯微結(jié)構(gòu)中裂紋狀氣孔的形成（見圖3-3）；而當團聚體含量較高時，則團聚體間相互作用導致團聚體間大氣孔的存在，由于氣孔尺寸很大，

9、即使在較高的溫度下大氣孔仍無法排除。因此，隨著南玻ZrO2加入量的增加，團聚體隨之增加，導致材料內(nèi)部的缺陷隨之增加并引起材料力學性能下降。（2）生坯密度。表3-2為ZrO2含量為30wt時生坯的燒結(jié)性能的對比由表3-2可以看出，生坯(J)比生坯(N)具有較高堆積密度。具有較高堆積密度的生坯(J)中氣孔平均的R值較小，因此可對氣孔產(chǎn)生較大的燒結(jié)應力和提供較短的粒子擴散距離，從而更有利于致密化過程；而生坯(N)的初始密度偏低，部分氣孔熱力學穩(wěn)定，導致致密化受到明顯影響。表3-2 不同來源的氧化鋯對ZTA生坯性能的影響Tab.3-2 Properties of ZTA green body made

10、 of different raw zirconia N and J 吸水率（）顯氣孔率（）體積密度（g/cm3）生坯(N)19.643.72.35生坯(J)15.438.92.53比較兩種氧化鋯在ZTA復相陶瓷中的作用，九江氧化鋯盡管一次粒徑比南玻氧化鋯的大，但其Al2O3陶瓷的致密化作用以及提高其力學性能的作用明顯優(yōu)于南玻氧化鋯粉料，因此在今后的試驗中主要采用九江氧化鋯原料。（b） Al2O3原料的處理 圖3-4 Al2O3粉料的平均粒徑與球磨時間的關系 圖3-5 球磨8h后Al2O3的SEM圖Fig.3-4 Dependence of average diameter of Al2O3

11、Fig.3-5 SEM photograph of Al2O3 powders after grinding 8h在原料的球磨過程中，球磨時間對粉料粒度的影響是很重要的，通過改變球磨時間來控制原料的粒徑，可以改善粉體的燒結(jié)性能和燒結(jié)機理，進而提高燒結(jié)體的力學性能。由于ZrO2原料本身的粒徑較小，所以在試驗過程中只對Al2O3原料進行超細化處理。將Al2O3原料在行星球磨機上進行超細化處理，料球水比為1：3：0.7。圖3-4是不同球磨時間對初始粒度大約為2.5um的Al2O3原料進行處理后用SX21顆粒粒度儀測出的平均粒度的變化。由圖3-4可看出，經(jīng)球磨處理后的粉料的平均粒徑比未球磨粉料的平均粒

12、徑小。這是因為通過球磨可打破粉料顆粒之間的團聚，使得粉料的團聚程度降低，粉料顆粒變細。隨著球磨時間的增加，顆粒進一步粉碎，新的顆粒表面隨之增加，比表面積增大，由于表面能增大，顆粒之間的物理作用力增加，凝聚力加強，顆粒之間又會團聚在一起，也就是說，從粉體機械力化學的角度看，粉碎過程可以近似于一種可逆的反應過程，即：粉碎和聚合，當兩者速度相等時，粉碎過程處于平衡狀態(tài)，達到粉碎極限。當Al2O3球磨8h后，兩種作用達到平衡，粉料的平均粒度達到最小，達到0.88um（圖3-5是其SEM圖）。再延長時間，粉料的平均粒度基本上沒有太大的變化，這說明過多延長球磨時間并不利于超細化處理粉料，而且過度延長球磨時

13、間耗能也較大，因此，在球磨過程中，粉料的球磨時間并非越長越好。由圖3-5可以看出,氧化鋁的平均粒徑分布雖然比較均勻，但仍有部分團聚現(xiàn)象。 圖3-6 氧化鋁的不同球磨時間與燒結(jié)體的抗彎強度及斷裂韌性的關系Fig.3-6 Dependence of bending strength and fracture toughness of the composites on the different grinding time of Al2O3ZTA復相陶瓷是兩相材料，其燒結(jié)過程中，兩相之間的顆粒尺寸的比值對燒結(jié)體的致密化程度有著很大的影響。氧化鋯原料J本身粒徑尺寸為80100nm左右,而且分布范圍比

14、較窄，顆粒尺寸也較均勻，而處理過的氧化鋁原料的平均粒徑明顯大于氧化鋯的粒徑，而且粒徑分布范圍較寬，因此，在ZTA復相陶瓷的燒結(jié)過程中氧化鋁的顆粒大小對燒結(jié)體的致密化程度有很大的影響。表3-3示出了氧化鋁的不同球磨時間對在氧化鋯含量為30wt，燒成溫度為1600，保溫時間為2h的條件下得到的燒結(jié)體的燒結(jié)性能的影響關系。由表3-3可以看出，當氧化鋁的球磨時間從0小時增加到8小時時，隨著氧化鋁粒徑的減小，燒結(jié)體表3-3 氧化鋁的不同球磨時間與燒結(jié)體燒結(jié)性能的關系Tab.3-3 Dependence of properties of composites on the different grindi

15、ng time of Al2O3球磨時間（h）平均粒徑（um）吸水率（）顯氣孔率（）體積密度（g/cm3）02.50.9493.9344.1551.170.1200.5054.2080.880.0520.2264.32100.880.0600.2554.28的吸水率、顯氣孔率隨之降低，體積密度隨之增大；而當氧化鋁的球磨時間從8小時增加到10小時時，氧化鋁的吸水率、顯氣孔率略有增加，體積密度率略有降低。這可能是由于氧化鋁的顆粒度較大時，其與試樣中的氧化鋯的顆粒度相差太大，兩相顆粒在基體中的周向張應力作用不均衡，使得燒結(jié)體的致密化進程受阻，燒結(jié)不致密，氣孔率較大，體積密度較低。隨著氧化鋁粉料的粒徑

16、減小，其與氧化鋯顆粒度的比值隨之接近，基體中顆粒之間的應力趨于平衡，有助于加速燒結(jié)進程，將燒結(jié)體內(nèi)的氣孔迅速排除體外，完成燒結(jié)過程，提高燒結(jié)致密化程度。 圖3-8 Al2O3粉料球磨時間為10h的ZTA SEM圖Fig.3-8 SEM photographs of ZTA after grinding Al2O3 for 10h 圖3-7 Al2O3粉料球磨時間為5h的ZTA SEM圖Fig.3-7 SEM photographs of ZTA after grinding Al2O3 for 5h顆粒度細小的氧化鋁不僅可以提高燒結(jié)體的致密化程度，而且還提高了其力學性能。圖3-6是氧化鋁的不同

17、球磨時間與燒結(jié)體的抗彎強度和斷裂韌性的關系（其中ZrO2含量為30wt）。由圖3-6可以看出，隨著球磨時間的增加，燒結(jié)體的力學性能不斷提高，當球磨時間為8h，氧化鋁的平均粒徑為0.88um時，燒結(jié)體的抗彎強度和斷裂韌性分別為：604MPa，6.87 MPa·m1/2。由圖3-7、圖3-8為Al2O3粉料的球磨時間分別為5h和10h的ZTA復相陶瓷的SEM圖(其中ZrO2含量為30wt)?？梢钥闯鲆郧蚰r間為5小時的Al2O3粉料做成的ZTA復相陶瓷中Al2O3粒徑較大，平均粒徑約為35m，致密化程度低；而以球磨時間為10小時的Al2O3粉料做成的ZTA復相陶瓷中Al2O3粒徑較小，平

18、均粒徑約為24m，致密化程度相對較高。這是由于在燒結(jié)過程中細小的氧化鋁可以提高燒結(jié)體的致密化程度，防止晶粒的異常長大，從而大幅度提高復相陶瓷的力學性能。綜上所述，對氧化鋁原料進行超細化處理的最佳工藝條件是料球水比1：3：0.7，球磨時間為8h。3.1.2 燒成制度對ZTA復相陶瓷性能的影響燒結(jié)工藝是陶瓷制備過程中至關重要的一個階段，通過適當?shù)臒蛇^程，可以使得燒結(jié)體得到理想的顯微結(jié)構(gòu)和預定性能。這是因為無機材料的性能不僅與材料組成（化學組成和礦物組成）有關，還與材料的顯微結(jié)構(gòu)有密切的關系，如果有配方相同而晶粒尺寸不同的兩個燒結(jié)體，由于晶粒在長度和寬度方向上的某些參數(shù)的疊加，晶界出現(xiàn)的頻率不同從

19、而引起材料性能的差異。而燒結(jié)過程直接影響顯微結(jié)構(gòu)中的晶粒尺寸和分布、氣孔分布和分布以及晶界的體積分數(shù)等等【77】,因此，試驗著重研究了不同燒結(jié)溫度和保溫時間對ZTA復相陶瓷的性能的影響。（a） 燒成溫度對致密化以及力學性能的影響ZTA復相陶瓷的性能的提高主要來源于氧化鋯的四方相的應力誘導相變增韌以及細晶氧化鋁的協(xié)同增強的作用。在陶瓷的燒成過程中，燒成溫度是影響燒結(jié)過程和燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)的重要因素。因此，為了獲得滿足充分發(fā)揮應力誘導相變作用的要求的燒結(jié)體，合理的燒成溫度是關鍵。圖3-9顯示了在保溫時間為2h的條件下不同燒結(jié)溫度對ZTA復相陶瓷的燒結(jié)性能的影響。從圖3-9中可以看出，隨著氧化鋯含量

20、的變化，不同燒結(jié)溫度下的燒結(jié)體的吸水率、顯氣孔率和體積密度有不同程度的變化。但從總體上來看，燒結(jié)溫度較低時，燒結(jié)體內(nèi)的晶粒發(fā)育不完全，氣孔沒被完全排出體外，使得燒結(jié)致密化程度降低，燒結(jié)體的顯氣孔率高，體積密度較低。隨著燒成溫度的提高，燒結(jié)體的致密化程度不斷增加，相對應的吸水率和體積密度在溫度為1600時達到最佳，燒結(jié)體基本上燒結(jié)致密，繼續(xù)升高溫度，晶粒逐漸長大，形成了粒徑過大而又多孔隙的結(jié)構(gòu)，在隨爐冷卻的過程中，晶粒較大的四方相氧化鋯會發(fā)生向單斜相氧化鋯的相變，產(chǎn)生微 （a） （b） （c） （d）（a）10wtZrO2（b）20wtZrO2（c）30wtZrO2（d）40wtZrO2圖3-9

21、 不同燒結(jié)溫度對燒結(jié)體的物理性能的影響Fig.3-9 Properties of the composites made of different sintering temperature裂紋，從而引起燒結(jié)體的致密化程度降低，對應的燒結(jié)體的吸水率變大，體積密度降低。從實用的角度來看，研究燒結(jié)體致密化程度的目的是為了獲得性能優(yōu)良的力學性能，因此試驗中對比了不同燒成溫度下的燒結(jié)體的力學性能，見圖3-10和圖3-11。由圖3-10和圖3-11可以看出，燒結(jié)溫度對燒結(jié)體的抗彎強度和斷裂韌性都有很大的影響。當燒成溫度為1600時，燒結(jié)體的力學性能達到最佳。材料的力學性能隨著燒成溫度的升高而增加，達到最

22、佳值后，隨著燒成溫度的進一步升高而降低，這和材料的致密化程度隨溫度變化關系是一致的，即隨著燒結(jié)體的致密化程度的提高，材料的力學性能也逐步改善。這是因為，在燒結(jié)溫度較低時，燒結(jié)體內(nèi)的晶粒發(fā)育不完全，材料的致密性差，氣孔率較大，降低了燒結(jié)體的力學性能。當燒成溫度高于1600時，燒結(jié)體的性能也顯著降低，這可能是由于燒成溫度過高，氧化鋯晶粒異常長大，晶粒尺寸超過臨界相變尺寸，自發(fā)發(fā)生了t-ZrO2m-ZrO2的轉(zhuǎn)變，其結(jié)果使得燒結(jié)體內(nèi)可相變的t-ZrO2含量減少，m-ZrO2的含量增多，應力誘導相變增韌的作用減弱；同時燒結(jié)體中的單斜相含量的增加，誘發(fā)了較多的微裂紋，這些微裂紋可能會發(fā)生聚集，形成較大的

23、宏觀缺陷，導致強度和韌性下降。 （a） （b） （c） （d）（a）10wtZrO2 （b） 20wtZrO2 （c）30wtZrO2 （d） 40wtZrO2圖3-10 不同燒結(jié)溫度對燒結(jié)體的抗彎強度的影響Fig.3-10 The effect of different sintering temperature on bending strength of the composites （a） （b） （c） （d）（a）10wtZrO2 （b） 20wtZrO2 （c）30wtZrO2 （d） 40wtZrO2圖3-11 不同燒結(jié)溫度對燒結(jié)體的斷裂韌性的影響Fig.3-11 The ef

24、fect of different sintering temperature on fracture toughness of the composites （a） （b）（c） （d）圖3-12 不同保溫時間對燒結(jié)體的物理性能的影響Fig.3-12 Dependence of properties of composites on the time of heat preservation（b） 保溫時間的影響在上述試驗中確定了燒成溫度，而保溫時間也是燒成工藝過程中的一個重要因素，合適的保溫時間不僅可以保證燒結(jié)體的致密化程度，而且不會引起燒結(jié)體內(nèi)晶粒的異常長大，從而可以保證燒結(jié)體滿足預定的

25、性能。圖3-12是不同保溫時間對燒成溫度為1600的條件下得到的燒結(jié)體的吸水率和體積密度的影響對比。從表中可以看出，當保溫時間為2h時，無論氧化鋯的含量為多少，其對應的燒結(jié)體的吸水率最小，體積密度最大。這是因為保溫時間過短時，燒結(jié)體不但晶粒不能發(fā)育完全，而且傳質(zhì)過程中留下的孔隙形成缺陷使得燒結(jié)體致密化程度不高，體積密度較低。當保溫時間過長時，本已發(fā)育完全的晶?？赡軙兂啥卧俳Y(jié)晶的晶核，使得晶粒異常長大，使得燒結(jié)致密化程度降低，燒結(jié)體的吸水率較高，體積密度較低。燒結(jié)致密化程度的高低對燒結(jié)體的力學性能的優(yōu)劣有著很大的影響。圖3-13和圖3-14是不同保溫時間對燒結(jié)體的抗彎強度和斷裂韌性的影響關系

26、。圖3-13和圖3-14中的關系表明，保溫時間為2h的燒結(jié)體的力學性能是最佳的，此時，燒結(jié)體的抗彎強度和斷裂韌性分別為：604MPa、6.87MPa·m1/2。因為此時，燒結(jié)體的晶粒尺寸大部分小于相變的臨界尺寸，使得大部分的四方相以亞穩(wěn)態(tài)存在，當燒結(jié)體受到應力作用力時，亞穩(wěn)四方相氧化鋯發(fā)生馬氏體相變，相變本身伴隨著的自有能的變化，產(chǎn)生的正應變（14的晶格切變和35的體積改變）可以抵消或減弱驅(qū)使裂紋擴展的應力，從而使得主裂紋擴展停止或需施加更大的張應力才能使裂紋繼續(xù)擴展，從而提高了燒結(jié)體的力學性能。 （a） （b） （c） （d） （a）10wtZrO2（b）20wtZrO2（c）30

27、wtZrO2（d）40wtZrO2圖3-13 不同保溫時間對燒結(jié)體的抗彎強度的影響Fig.3-13 The effect of the time of heat preservation on the bending strength of the composites12122 （a） （b） （c） （d）（a）10wtZrO2（b）20wtZrO2（c）30wtZrO2（d）40wtZrO2圖3-14 不同保溫時間對燒結(jié)體的斷裂韌性的影響Fig.3-14 The effect of the time of heat preservation on fracture toughness o

28、f the composites3.1.3 ZrO2含量不同對Al2O3陶瓷性能的影響（a） 氧化鋯含量對致密化的影響在確定的工藝條件下制備的ZTA復相陶瓷，隨著氧化鋯加入量的不同，其性能有著很大的變化。圖3-15為在燒成溫度為1600，保溫時間為2h的條件下燒結(jié)體的顯氣孔率和體積密度與ZrO2含量的關系。圖3-16為在相同條件下生坯相對體積密度和燒結(jié)體相對體積密度與ZrO2含量的關系。圖3-16 ZrO2含量與燒結(jié)體相對體積密度及生坯相對體積密度的關系Fig.3-16 Dependence of relative bulk density of the sintered sample and

29、 green on ZrO2 content由圖3-15可見，當nano-ZrO2的加入量小于30wt%時，隨ZrO2含量的增加燒結(jié)體的吸水率、顯氣孔率隨之下降，而相對體積密度隨之增大。nano-ZrO2的加入量為30wt%時，ZTA復相陶瓷的相對體積密度達到最高，約為98.6%。當nano-ZrO2的加入量大于30wt%時，燒結(jié)體的吸水率、顯氣孔率均隨著ZrO2的增圖3-15 ZrO2含量與試樣吸水率及顯氣孔率的關系Fig.3-15 Dependence of apparent porosity and absorptivity of the composites on ZrO2 conte

30、ntabsorptivity of the composites on ZrO2 content absorptivity of the composites on ZrO2 content加而有所增大，燒結(jié)致密化程度有所下降。筆者認為當加入的ZrO2粒子為納米級時，由于其比表面積增大，表面活性極高，增大了燒結(jié)的驅(qū)動力；另一方面增加了ZrO2 與Al2O3接觸的界面，提高了燒結(jié)活性，加速了燒結(jié)進程。因此隨著ZrO2的增加，促進了復相陶瓷的燒結(jié)。從圖3-16可以看出，納米級的ZrO2加入到微米級的Al2O3中有利于提高生坯密度。坯體生坯密度越大，燒結(jié)過程中傳質(zhì)路徑越短，就越有利于燒結(jié)體的致密化。

31、正是由于上述兩方面原因使得燒結(jié)體中顯氣孔率、吸水率隨著ZrO2(3Y)的增加而降低，致密化程度增加。當在基體中加入過多的nano-ZrO2時，由于納米顆粒表面活性高，分散過程中很難將其團聚體打開，燒結(jié)后期團聚體之間的氣孔難以排出而以閉氣孔的形式保留在基體中，從而成為材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷，影響燒結(jié)體的致密度。（b） 氧化鋯含量對力學性能的影響一般說來，隨著燒結(jié)體的致密化程度的提高，燒結(jié)體的力學性能逐漸提高。氧化鋁含量與燒結(jié)體的力學性能的變化關系應該與其對燒結(jié)體的燒結(jié)性能的關系曲線相一致。圖3-17為燒結(jié)溫度為1600，保溫時間為2h的條件下獲得的ZTA復相陶瓷的抗彎強度及斷裂韌性與ZrO2含量的關

32、系。圖3-17 ZrO2含量與試樣抗彎強度及斷裂韌性的關系Fig.3-17 Dependence of bending strength and fracture toughness of the composites on ZrO2 content由圖3-17可見，nano-ZrO2的加入對ZTA復相陶瓷的力學性能的影響十分明顯。nano-ZrO2的加入量為10wt%時，抗彎強度和斷裂韌性分別提高了53和10。nano-ZrO2的加入量為20wt%時，抗彎強度和斷裂韌性分別提高了80和44。當ZrO2含量為30wt%時試樣的抗彎強度和斷裂韌性同時達到最大值，分別為604MPa和6.87MPa

33、·m1/2，抗彎強度和斷裂韌性分別提高了103和64。進一步增加ZrO2的含量，韌性略有下降，而強度有明顯下降，盡管如此，抗彎強度和斷裂韌性仍提高了Al2O3陶瓷的33和53。當ZrO2含量較少（<30wt%）時， 一方面ZrO2的加入產(chǎn)生了細晶結(jié)構(gòu)，提高了材料的抗彎強度和斷裂韌性；另一方面，ZrO2自身的相變增韌作用進一步提高了材料的力學性能。當ZrO2含量較多（>30wt%）時,材料致密化程度的下降以及ZrO2分散不均勻使得強度有明顯下降，但是由于材料中的ZrO2的微裂紋增韌、裂紋彎曲偏轉(zhuǎn)與分叉增韌以及晶內(nèi)型結(jié)構(gòu)（Intergranular-type）使得材料的斷裂韌

34、性雖有所降低，但仍保持在較高的水平。李云凱【78】用微波燒結(jié)制備納米Al2O3ZrO2（3Y）復相陶瓷，當ZrO2含量50wt%時，斷裂韌性最大可達7 MPa·m1/2；周曦亞【79】用微波燒結(jié)ZTA細晶復合陶瓷，抗彎強度最大為489 MPa（3Y-ZrO2含量為10mol%）。本實驗中采用無壓燒結(jié)工藝，其燒成周期比微波燒結(jié)要長，致使許多nano-ZrO2顆粒在燒結(jié)過程中長大為微米級晶粒，但結(jié)果表明只要通過控制其組成以及采用合理的工藝制度，就可以制成性能與采用微波燒結(jié)工藝制得的材料性能相近的ZTA復相陶瓷。由于其工藝簡單，易于操作，成本低，所以具有很高的商業(yè)價值。3.1.4 微觀結(jié)構(gòu)

35、分析（a） 相組成ZTA復相陶瓷的力學性能在很大程度上取決于其相組成，因此，試驗中對ZTA復相陶瓷進行了X射線衍射分析。圖3-18是ZrO2含量分別為10wt、20wt、30wt、40wt時的X射線衍射圖。由相分析可知，試樣中只有Al2O3、ZrO2晶相。根據(jù)燒結(jié)體中的單斜相氧化鋯含量的計算公式可得，ZrO2含量分別為10wt、20wt、30wt、40wt時，燒結(jié)體中的單斜相ZrO2的含量分別約占總ZrO2含量的45、40、31、33；燒結(jié)體中的四方相ZrO2分別約占坯體總體積的3.7、8.4、15.0、20.1。由此可以看出，當ZrO2含量為30wt%、40wt%時，試樣中的ZrO2大部分以

36、亞穩(wěn)四方相存在，分別約占總體積的15.0%和20.1%。ZrO2含量為10wt%、20wt%時，試樣中有較少的四方相存在，分別約占總體積的3.7%和8.4%。這是由于當ZrO2含量較少時，燒結(jié)體缺陷較多，致密化程度不高，對四方ZrO2的約束作用小，導致單斜相ZrO2含量偏高，這時ZrO2的相變增韌作用偏小，微裂紋增韌與裂紋偏轉(zhuǎn)和彎曲增韌作用起較大作用。當ZrO2含量為30wt%時，材料燒結(jié)比較致密，基體Al2O3抑制了ZrO2粒子的生長，使大部分ZrO2晶粒尺寸小于臨界相變顆粒尺寸，從而抑制了t-ZrO2m-ZrO2轉(zhuǎn)變的發(fā)生，使得ZrO2大部分以亞穩(wěn)四方相存在，有利于誘發(fā)相變增韌作用，使材料

37、的強度和韌性有較大的提高。ZrO2含量為40wt%時，雖然四方相ZrO2含量較高，但是燒結(jié)體的斷裂韌性略有下降。筆者認為可能是由于當ZrO2含量過多的時候，ZrO2和Al2O3兩者界面結(jié)合疏松，當裂紋擴展到晶粒界面時，就將幾乎無阻礙地沿著界面擴展開，并且，疏松結(jié)合的界面也會使ZrO2晶粒受不到應力作用或受到的應力作用過小，導致不發(fā)生相變或相變量不夠，起不到增韌增強的作用。(a)10wtZrO2 (b) 20wtZrO2 (c)30wtZrO2 (d) 40wtZrO2圖3-18 不同ZrO2含量的燒結(jié)體的X射線衍射圖Fig.3-18 XRD pattern for the composites

38、 with different content of additive of ZrO2（d）(c)（b）m-ZrO2t-ZrO2Al2O3（a） 圖3-19 ZrO2含量為0時復相陶瓷的SEM圖Fig.3-19 SEM photographs of multiphase ceramic with 0wt% ZrO2（b） 顯微結(jié)構(gòu)分析在ZTA復相陶瓷中，由于氧化鋯的加入影響其相組成，從而使得其顯微結(jié)構(gòu)也受到了一定的影響。圖3-19、圖3-20、圖3-21、圖3-22、圖3-23是ZrO2含量為0、10wt、20wt、30wt、40wt時，復相陶瓷的SEM圖。用EDS 圖3-21 ZrO2含量為

39、20wt時復相陶瓷的SEM圖Fig.3-21 SEM photographs of multiphase ceramic with 20wt% ZrO2 圖3-20 ZrO2含量為10wt時復相陶瓷的SEM圖Fig.3-20 SEM photographs of multiphase ceramic with 10wt% ZrO2對圖3-22中的晶粒進行了成分分析，以確定其晶相。其中顏色較深的，尺寸較圖3-25 ZrO2的EDS圖Fig.3-25 EDS spectra of grains ZrO2大，呈長柱狀、板狀的晶粒為Al2O3（圖3-24）；顏色較淺，呈球狀的晶粒為ZrO2 圖3-23

40、 ZrO2含量為40wt時復相陶瓷的SEM圖Fig.3-23 SEM photographs of multiphase ceramic with 40wt% ZrO2 圖3-22 ZrO2含量為30wt時復相陶瓷的SEM圖Fig.3-22 SEM photographs of multiphase ceramic with 30wt% ZrO2 圖3-24 Al2O3的EDS圖Fig.3-24 EDS spectra of grains Al2O3（圖3-25）。 圖3-26 ZTA復相陶瓷的斷口形貌圖Fig.3-26 SEM photographs of fracture section

41、of ZTAbaabab電鏡觀察表明，ZrO2含量為0wt%時，Al2O3晶粒相對較大，其晶粒尺寸約為35µm；ZrO2含量為10wt%、20wt%時，ZrO2顆粒的加入，明顯抑制了基體Al2O3晶粒的長大，并且ZrO2分布均勻，尺寸較小。但燒結(jié)體中的m-ZrO2含量偏高，其原因可能是由于燒結(jié)體孔洞較多，致密化程度偏低，Al2O3對ZrO2的約束作用不夠，導致t-ZrO2m-ZrO2轉(zhuǎn)變；ZrO2含量為40wt%時，部分ZrO2形成團聚體，導致坯體堆積密度低和形態(tài)不均勻，并將引入缺陷和氣孔，影響燒結(jié)體的致密度，強度降低；試樣中的ZrO2在燒結(jié)冷卻過程中由于相變所伴隨的體積膨脹和剪切應

42、變使ZrO2周圍產(chǎn)生大量微裂紋，并且由于ZrO2含量過多導致裂紋會聚，使得材料的斷裂韌性有所降低；當ZrO2含量為30wt%時，材料燒結(jié)致密，Al2O3晶粒較小，其晶粒尺寸約為24µm，大部分ZrO2晶粒尺寸小于1µm，存在較多的t-ZrO2。由此可看出， ZrO2顆粒作為彌散相引入有效地抑制了基質(zhì)晶粒生長和晶粒的異常長大，致密化程度提高；由于原料采用nano-ZrO2，燒結(jié)體中大部分ZrO2晶粒尺寸控制在小于1µ m，有利于引起應力誘導相變增韌作用。另外，ZTA復相陶瓷試樣中存在少量的ZrO2顆粒處于Al2O3晶粒內(nèi)部的“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)如圖3-26所示。其中a表示

43、ZrO2顆粒處于Al2O3晶粒內(nèi)部(晶粒尺寸約為200nm)；b表示ZrO2顆粒處于基體Al2O3晶界上(晶粒尺寸約為1µm)。由圖3-26可觀察到ZrO2顆粒既分布于基體材料Al2O3的晶粒內(nèi)部（a）同時也存在于Al2O3的晶界上(b)，可見ZrO2顆粒在基體中以“晶內(nèi)型”和晶界型兩種形式存在。“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生主要是由于納米粒子進入微米級陶瓷基體中，納米顆粒與基體顆粒存在數(shù)量級的差異，而且納米顆粒在燒結(jié)過程中擴散速率小于基體顆粒的擴散速率，因而在一定溫度下納米顆粒被包裹在基體晶粒內(nèi)部，形成了“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)。相關研究【80-81】表明：由于內(nèi)晶結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)構(gòu)中不僅包括基體晶粒間

44、的主晶界，還包括納米相與微米基質(zhì)的次晶界以及大量的微裂紋；晶內(nèi)與晶界的納米粒子使陶瓷基體產(chǎn)生大量位錯群。位于晶界的ZrO2顆粒由于其對裂紋及位錯的釘扎作用而使晶界強化。位于晶粒中的ZrO2顆粒，由于其與Al2O3基體的熱膨脹系數(shù)的差異，燒結(jié)后次界面處產(chǎn)生較大的殘余應力。由于次界面處殘余應力的存在，使得在ZrO2顆粒周圍產(chǎn)生許多亞晶界。在受載荷過程中，易使裂紋產(chǎn)生分支、繞道，消耗更多的能量。有關“內(nèi)晶型”結(jié)構(gòu)與其增強增韌機理還有待探討。3.1.5 小結(jié)（1）本實驗中利用傳統(tǒng)ZrO2增強增韌原理，結(jié)合納米復相陶瓷技術為進一步提高Al2O3基復相陶瓷的性能提供了新的技術支撐。因此以納米ZrO2、微米

45、Al2O3為原料制備ZTA復相陶瓷獲得了令人滿意的效果。（2）不同來源的原料對復相材料的性能有一定的影響，選擇適當?shù)脑显谥苽涓咝阅艿腁l2O3基復相陶瓷的過程中起著關鍵的作用。三種不同的氧化鋯粉料所制得的材料，經(jīng)過試驗結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)九江ZrO2制備的ZTA材料的燒結(jié)性能及力學性能較好。（3）通過對研磨時間以及沉降時間的研究發(fā)現(xiàn)：氧化鋁原料進行超細化處理的最佳工藝條件是料球水比1：3：0.7，球磨時間為8h，其平均粒徑可達0.88m。（4）選擇適宜的燒成溫度及保溫時間可以獲得晶粒細小、力學性能優(yōu)良的Al2O3基復相陶瓷。根據(jù)研究結(jié)果，制備Al2O3基復相陶瓷的最佳燒成工藝條件為：1600燒成，保

46、溫2小時。（5）在ZrO2Al2O3系復相陶瓷中，ZrO2的加入明顯提高了Al2O3陶瓷的強度和韌性。隨著氧化鋯的含量的增加，ZTA的力學性能不斷增加，當氧化鋯的含量為30wt時，燒結(jié)體的抗彎強度和斷裂韌性同時達到最大值，分別為604MPa和6.87MPa·m1/2，提高了Al2O3陶瓷的103和64。（6）在ZrO2Al2O3系復相陶瓷中，根據(jù)相分析及顯微結(jié)構(gòu)分析，認為該系材料的高強高韌性能可歸結(jié)為ZrO2的應力誘導相變增韌機理、晶內(nèi)型結(jié)構(gòu)增強機理以及抑制氧化鋁晶粒生長、產(chǎn)生細晶結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。3.2 Al2O3纖維補強Al2O3陶瓷3.2.1 Al2O3纖維的選擇及處理表3-4

47、不同來源的氧化鋁纖維對燒結(jié)體的燒結(jié)性能和力學性能的影響Tab.3-4 Properties of composites made of different raw Al2O3 fibers 1，2 and 3 95 Al2O3（無纖維）5wtAl2O3纖維（1號）5wtAl2O3纖維（2號）5wtAl2O3纖維（3號）吸水率(%)0.0370.0290.0340.046顯氣孔率（）0.1370.1090.1150.131體積密度（g/cm3）3.743.73.693.67抗彎強度（MPa）297368347293斷裂韌性（MPa·m1/2）4.24.54.314.18（a）Al2O3

48、纖維的選擇在本論文的研究過程中，對三種不同來源的氧化鋁纖維就其燒結(jié)性能和力學性能進行了對比。表3-4顯示了三種氧化鋁纖維對95氧化鋁瓷燒結(jié)性能和力學性能的影響（其中氧化鋁纖維含量為5wt）。由表中數(shù)據(jù)可以看出，1號氧化鋁纖維比其它兩種氧化鋁纖維可以更好的提高95氧化鋁的燒結(jié)性能、力學性能。 從圖2-7、圖2-8、圖2-9可以看出，1號氧化鋁纖維的直徑約為5m左右，遠遠小于其它兩種纖維的直徑，而氧化鋁纖維的拉伸強度隨直徑的減小而增大，直徑每減少50，強度升高約1.5倍，模量也相應提高【65】。因此1號氧化鋁纖維可以較好的提高95氧化鋁的力學性能的原因可能是其直徑較小，彈性模量較高，比其它兩種纖維

49、更有利于增強增韌95氧化鋁。因此在以后的試驗中采用一號氧化鋁纖維作為增韌劑。（b） 氧化鋁纖維的處理用于增強陶瓷的陶瓷纖維必須具備一定的長徑比，因此，在工藝過程中，必須保持所使用的纖維能有相當?shù)拈L徑比，而不能被破碎成粉末。在試驗過程中，將Al2O3纖維剪為5mm左右，在行星球磨機上進行超細球磨，以去離子水為混合介質(zhì)，加入分散劑，球磨215分鐘。球磨后用沉降法進行分選并烘干。表3-5 不同沉降時間氧化鋁纖維的長度及長徑比Tab.3-5 The length and lengthdiameter ratio of Al2O3 fibers in different sedimentation ti

50、me沉降時間（min）03691317Al2O3纖維長度（m）140300751204060204051515Al2O3纖維的長徑比3060152581448用光學顯微鏡對沉降時間為3分鐘、6分鐘、9分鐘等不同時間的氧化鋁纖維進行觀察，以選取最佳氧化鋁纖維的長度。表3-5為不同沉降時間氧化鋁纖維的長度及長徑比。結(jié)果表明，氧化鋁纖維的長度隨沉降時間的延長而逐步減小，當沉降的時間達到30分鐘時，氧化鋁纖維幾乎為粉狀，其長度小于1m；沉降時間為3分鐘左右，可以使氧化鋁纖維的長徑比在1525左右。3.2.2 燒成工藝對Al2O3纖維增韌95氧化鋁性能的影響在陶瓷的燒結(jié)過程中，燒成溫度是影響燒結(jié)過程和燒

51、結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)的重要因素。因此，為了獲得性能優(yōu)良的燒結(jié)體，分別選取了四個燒結(jié)溫度，對比不同燒結(jié)溫度對試樣燒結(jié)性能和力學性能的影響。文中以Al2O3纖維（未轉(zhuǎn)相）的含量是5wt的試樣作為討論對象。表3-6 不同燒結(jié)溫度對燒結(jié)體的物理性能的影響Tab.3-6 Properties of composites made of different sintering temperature性能1550157016001630吸水率（）0.4490.0680.0290.068顯氣孔率（）1.5920.2470.1090.251體積密度（g/cm3）3.553.633.703.69表3-6顯示了不同燒結(jié)溫

52、度對在保溫時間為2h的條件下燒結(jié)體的燒結(jié)性能的影響。由此可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，體積密度隨之升高，在1600時達到最大值，繼續(xù)升高溫度，體積密度會有所下降。這是因為燒結(jié)溫度偏低時，由于氧化鋁纖維的支撐作用導致在燒結(jié)過程中其徑向方向難于致密化，由此引起了燒結(jié)體致密化程度不高，體積密度較低。當燒結(jié)溫度過高時，本已發(fā)育完全的晶粒可能會變成二次再結(jié)晶的晶核，使得晶粒異常長大，使得燒結(jié)致密化程度降低，燒結(jié)體的吸水率較高，體積密度較低。燒結(jié)致密化程度的高低對燒結(jié)體的力學性能的優(yōu)劣有著很大的影響。圖3-27表示不同燒結(jié)溫度對在保溫時間為2h的條件下燒結(jié)體的力學性能的影響。由圖3-27可以看出，燒結(jié)溫度對燒結(jié)體的抗彎強度和斷裂韌性都有很大的影響。當燒成溫度為1600時，燒結(jié)體的力學性能達到最佳。材料的力學性能隨著燒成溫度的升高而增加，達到最佳值后，隨著燒成溫度的進一步升高