珠江三角洲表層土壤多環(huán)芳烴

1、珠江三角洲表層土壤多環(huán)芳烴的含量和分布特征余莉莉,鄒世春*基金項目：中山大學化學與化工學院第五屆創(chuàng)新化學實驗與研究基金項目（批準號：25）資助第一作者 余莉莉（1982年出生），女，中山大學化學與化工學院化工專業(yè)2001級指導老師 鄒世春，中山大學化學院，副教授， Email：ceszsc 張 干，中科院廣州地球化學研究所，研究員,張干(中山大學化學與化工學院,廣州 510275; 中科院廣州地化所有機地球化學國家重點實驗室,廣州 510640)摘要 本文對珠江三角洲76個土壤樣品中多環(huán)芳烴進行了深入研究,分析其含量、分布特征及其影響因素,并結(jié)合采樣點的情況對其進行源解析.結(jié)果表明：16種多環(huán)

2、芳烴優(yōu)控物的總濃度范圍為31.5-710.6 mgkg-1 (平均198.7 mgkg-1),與國內(nèi)外其它城市相比較,整體屬于輕度污染水平.按城市分布情況來看,經(jīng)濟工業(yè)中心和PAHs的大氣沉降中心城市含量相對較高.而按功能區(qū)表現(xiàn)為中心近郊遠郊的趨勢,中心區(qū)是遠郊區(qū)的3-10倍；土壤總有機碳 (TOC)和多環(huán)芳烴總量PAHs有很好的正相關性, 表明土壤的理化性質(zhì)也影響PAHs總量.比值法和因子分析法結(jié)果顯示PAHs污染主要來源于汽車尾氣和工業(yè)燃油.關鍵詞 珠江三角洲；土壤；多環(huán)芳烴(PAHs)；有機碳含量(TOC) 1 前言1.1選題意義土壤中持久性有機污染物的濃度是環(huán)境評價的重要指標,同重金屬

3、等土壤污染物相比,有機污染物種類繁多 (包括多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥、二惡英等),它們?nèi)菀着c土壤有機質(zhì)結(jié)合成螯合物而難于降解,能通過和地表揮發(fā)、徑流和生物作用進入生態(tài)系統(tǒng),產(chǎn)生潛在威脅1.多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中廣泛存在的一類有機污染物,來源于自然產(chǎn)生和人為排放.對一般土壤而言,90%以上的PAHs來于大氣沉降2.珠江三角洲位于廣東省南部(圖I),面積4.16萬平方公里,人口2500萬,年平均溫度22,降雨量1690mm,屬亞熱帶氣候區(qū).改革開放以來大規(guī)模工業(yè)化和城市化過程帶來經(jīng)濟高速發(fā)展的同時也使其成為經(jīng)濟較發(fā)達污染相對嚴重的地區(qū)之一.本文對表層土壤樣品中PAHs進行了較

4、全面的研究,提供了珠三角地區(qū)土壤中多環(huán)芳烴污染物的含量數(shù)據(jù)、污染水平和分布特征,討論珠三角土壤中PAHs濃度的影響因素及來源, 以反映經(jīng)濟發(fā)展對環(huán)境所施加的壓力,為該地區(qū)土壤中PAHs污染情況作出系統(tǒng)評價.1.2創(chuàng)新之處通過系統(tǒng)的工作,在國內(nèi)首次對珠三角進行表層土壤多環(huán)芳烴的含量和分布特征進行科學地測定與研究,討論PAHs在不同功能區(qū)、不同使用類型的土壤中的分布情況、組成變化及其影響因素,應用比值法結(jié)合因子分析對土壤中PAHs的來源進行了有效的判定并對珠三角表層土壤中的PAHs進行了初步的污染評價. 2 研究方法2.1樣品采集 表層土壤樣品采集于2000年7月.樣品采自于珠三角最有代表性的城市

5、(圖I).每個城市根據(jù)功能區(qū)(重要工業(yè)區(qū)、交通繁忙地帶、近郊區(qū)、遠郊區(qū))和土壤耕作類型(水稻土、旱地耕作土、旱地廢耕土和非耕土)至少采集五個樣品(表 1),共有76個樣品.采樣深度為010cm.在每個采樣點用干凈的不銹鋼勺挖取5個(相隔1m以上)土壤表層合并成為一個樣品,裝入帶封口的聚乙烯袋中密封后立即帶回實驗室冷凍(-20)保存.圖I珠江三角洲表層土壤采樣示意圖2.2 樣品處理和分析土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后去除植物殘體,研磨過80目篩,稱取約15樣品,加入PAHs回收率指示物(Naphthalene-d8,Acenaphthene-d10,Phenanthrene-d10,Chrysene-d1

6、2和Perylene-d12)各1000ng,用二氯甲烷索氏抽提48.提取液濃縮并溶劑替換為正己烷1mL,通過層析柱(內(nèi)徑7cm的玻璃柱,從下到上一次填充6g 3去活化硅膠, 3g 3去活化氧化鋁,1g 無水硫酸鈉)進行凈化,用40mL二氯甲烷/正己烷(V:V=1:1) 混合液淋洗,洗脫液濃縮定容至0.2mL,加入六甲基苯作內(nèi)標,待分析.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (HP5890IIGC/5972MSD,DM5柱30m0.25mm0.25m(Dikma) 使用程序升溫,80時保持2min,然后以3/min升至290,保持25min,進樣量為1L.通過內(nèi)標法定量,分析方法和檢測限參閱文獻3.整個分析過

7、程中的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證(QA/QC)措施見參考文獻4.最終結(jié)果均經(jīng)回收率校正.3 結(jié)果討論3.1 珠三角PAHs的含量 對76個采樣點的21種PAHs (包括16種優(yōu)控多環(huán)芳烴)5含量范圍見表I.16種優(yōu)控多環(huán)芳烴的總含量 (PAHs)范圍為31.5710.6 mgkg-1,平均值為198.7 mgkg-1.將珠三角的數(shù)據(jù)和國內(nèi)外一些國家地區(qū)68的比較 (表II),發(fā)現(xiàn)珠三角的污染情況和瑞士相近.表I珠三角表層土壤的PAHs含量范圍 (單位mgkg-1)化合物含量范圍平均值化合物含量范圍平均值萘(NAP)2.4143.331.7苯并(a)蒽(BAA)125.06.5苊烯(ACY)026.12

8、 (CHR)1.568.413.7苊(ACE)02.80.7苯并(b)熒蒽(BBF)1.261.314.5芴(FLA)0.4108.522.4苯并(k)熒蒽(BKF)菲(PHE)5.6212.555.2苯并(a)芘(BAP)015.12.7蒽(ANT)010.73.3茚并(1,2,3-cd)芘(INP)032.43.3熒蒽(FLU)0.9119.316.2二苯并(a,h)蒽(DAH)014.11.0芘(PYR)1.457.618.3苯并(ghi)芘(BGP)036.63.5表II不同國家地區(qū)區(qū)域土壤中16種優(yōu)控多環(huán)芳烴含量的比較國家地區(qū)PAHs(mgkg-1)參考文獻中心區(qū)

9、近郊區(qū)遠郊區(qū)中國珠江三角洲242.2192119.3本研究北京388.416湯莉莉等,2004西班牙塔拉戈納1002736112M. Nadal等,2004美國新奧爾良2927731Thomas D等,2004瑞士國家土壤監(jiān)控網(wǎng)點45116466Howard W等,20043.2 珠三角PAHs的分布特征采樣功能區(qū)的分布情況 根據(jù)城市點 (工業(yè)區(qū)、交通要道附近)、近郊點和遠郊點劃分為不同的功能區(qū),其平均含量為城市點(264 mgkg-1)近郊點(218 mgkg-1)遠郊點(123 mgkg-1),城市點PAHs的含量是遠郊區(qū)的310倍,Kevin等人對英國威爾士土壤的研究也得出了相似的結(jié)果9

10、.圖II為土壤中PAHs按功能區(qū)分布情況圖.可以看出,在污染源遠郊樣品中23環(huán)PAHs含量相對較高,以萘、芴、菲、甲基菲等23環(huán)化合物為主 (平均占總含量的59%);46環(huán)PAHs在中心區(qū)樣品中檢測到的含量較高.遠郊樣品中輕組分含量相對較高的原因可以推測為：a) 有更多的23環(huán)化合物來自于污染物含量相對較高的城市中心或者近郊區(qū)以及 b) 因溫度和高程的影響,已有研究表明PAHs在垂直高度上會發(fā)生分異作用10,大氣的城郊熱氣學環(huán)流導致低環(huán)PAHs向郊區(qū)轉(zhuǎn)移,而相對較多的顆粒相PAHs通過近地面轉(zhuǎn)移到城區(qū). 城市的分布情況由圖III可以看出,在珠三角的中心城市(廣州、佛山、東莞、深圳、中山)土壤P

11、AHs的含量最高.這些城市是珠三角的經(jīng)濟中心,人們經(jīng)濟活動的影響不可避免地加劇了PAHs的排放.通過對珠三角大氣沉降的研究11發(fā)現(xiàn),廣州、佛山的南海、順德也恰好是沉降中心地區(qū),其平均沉降通量大于500 ng/(m2d),大氣沉降是土壤PAHs主要來源之一12.圖II珠三角土壤中單種PAH按采樣功能區(qū)分布情況 圖IIIPAHs在珠三角代表城市的分布情況3.3影響PAHs含量和分布的因素采樣功能區(qū)的影響城市土壤PAHs含量與組成同采樣點的位置有很大關系.工業(yè)城鎮(zhèn)中心區(qū)能源消耗大,公路交錯車流量大餐飲業(yè)發(fā)達、人口最為密集, PAHs含量最高;污染最輕的區(qū)域位于遠離工業(yè)區(qū)和城市中心的遠郊區(qū),遠郊區(qū)不可

12、避免受到城市污染排放的影響. 土壤性質(zhì)的影響(1) 土壤的有機碳 (TOC)含量土壤的TOC含量是影響PAHs含量的主要因素.一般地,土壤有機質(zhì)含量(TOC)越高,土壤中的PAHs的含量也越高.土壤有機質(zhì)是公認的PAHs的最重要的吸附劑,Jones9和Wilcke等人13研究都顯示了土壤TOC含量與PAHs組分濃度間的顯著相關性.對本實驗數(shù)據(jù)PAHs和TOC作線性回歸(圖IV),發(fā)現(xiàn)近郊區(qū)和遠郊區(qū)采樣點14,此外,森林過濾作用也阻擋了部分PAHs對土壤的沉降作用. 圖IV TOC與PAHs總量的相互關系 圖V采樣點菲/蒽和熒蒽/芘異構(gòu)體比值圖3.4珠三角PAHs的源解析本文在分析了大量樣品的基

13、礎上,結(jié)合定量與定性分析方法,對珠三角表層土壤中PAHs的污染特征、來源及貢獻率進行了研究. 定性分析 高、低環(huán)含量比較是指示PAHs來源的一個重要指標,有研究15指出,當?shù)铜h(huán)PAHs的含量比高環(huán)PAHs的含量高時,表明污染來源主要是油污染.本實驗數(shù)據(jù)顯示珠三角地區(qū)PAHs主要來自燃油污染.1620.應用菲/蒽和熒蒽/芘坐標軸來指示PAHs的來源（圖V）, 74%的樣品是石油源,其余24%是石油源和燃燒源的綜合成因.再結(jié)合采樣點的情況可以推斷污染主要來自化石燃料的不完全燃燒,包括工業(yè)燃煤、生活供暖和交通污染(主要是尾氣排放).總體上工業(yè)中心區(qū)污染物含量較高,具有礦物油的特征,但煤和汽油不完全燃

14、燒產(chǎn)物的貢獻也較大;部分遠郊經(jīng)濟不發(fā)達地區(qū)蒽烯相對含量較高,反映木柴燃燒產(chǎn)物污染貢獻較大.中心城區(qū)部分采樣點來源于礦物油泄漏、污水灌溉和生活廢水排放等的礦物油污染比例較大. 定量分析(因子分析PCA)為了探討珠江三角洲土壤PAHs含量分布的控制因素與規(guī)律,我們對76個樣本的PAHs組成以及有機碳進行了主成分分析,分析中去除了揮發(fā)性較強的萘以及含量很低的苊.PCA分析共獲得3個因子,分別解釋了56.8、11.1和9.0%的變量.因子1主要由高環(huán)數(shù)PAHs組成,主要存在于由燃料不完全燃燒所產(chǎn)生的顆粒物中.由此推測,F1因子可能主要反映顆粒態(tài)PAHs的沉降過程.土壤有機碳含量是控制土壤PAHs含量的

15、一個重要因素,在早期的研究中,Jones等9發(fā)現(xiàn)土壤PAHs含量與有機碳的相關性隨著PAHs分子量的增加而增加,高環(huán)PAHs與土壤有機碳有更好的相關性.然而,在Wilcke13,21以及Bucheli8等人的研究中,僅發(fā)現(xiàn)低環(huán)數(shù)PAHs與有機碳有較好的相關性.本研究中,TOC在因子1中的得分較低,顯然顆粒態(tài)沉降PAHs尚未在土壤有機質(zhì)中達到富集平衡.因子3主要包括二氫苊(ACE)、芴(FLO)、菲(PHE)、蒽(ANT因子2系列中的化合物主要是因子1與因子3兩組間的過渡態(tài)(35環(huán)PAHs),此外有機碳在該因子上的得分為負值,顯示該因子跟有機碳沒有明顯的正相關,推測因子2可能跟化合物在氣粒間的分

16、配或與土壤與大氣間的交換作用有關.土壤不僅是環(huán)境中PAHs的“匯”,也可成為大氣PAHs的“源”.其中PAHs的理化性質(zhì)(親脂性,飽和蒸汽壓)以及溫度是影響其在土壤與大氣中進行再分配的主因素.對于氣粒中間態(tài)的PAHs,溫度增加,顆粒態(tài)PAHs將傾向于揮發(fā)進入氣相中,反之溫度降低,氣態(tài)PAHs將傾向于以顆粒態(tài)形式賦存.Wilcke等21的研究結(jié)果證實熱帶地區(qū)土壤的PAHs含量低于溫帶,盡管大氣中的PAHs含量并不低,另外溫帶地區(qū)的土壤更富含高環(huán)PAHs.綜上所述,土壤中的PAHs主要來自于大氣的沉降作用,其中尤以顆粒態(tài)沉降為主,另外PAHs的氣-粒再分配過程以及土-氣交換作用也對土壤PAHs的含

17、量分布有一定的貢獻. 4結(jié)論對珠江三角洲76個采樣點的檢測發(fā)現(xiàn)16種優(yōu)控多環(huán)芳烴的含量平均值為182.4 mgkg-1,與國內(nèi)外其它地區(qū)相比較低.單個PAHs以低環(huán)化合物含量為主,總含量按功能區(qū)的不同呈現(xiàn)出中心區(qū)近郊區(qū)遠郊區(qū)的規(guī)律;珠三角土壤的多環(huán)芳烴含量與土壤性質(zhì)尤其是有機碳含量(TOC)密切相關,農(nóng)業(yè)用土和林地土壤富集有機物相應的PAHs的含量也較大;對珠三角土壤PAHs的源解析說明本區(qū)PAHs主要來源于燃油污染,包括工業(yè)燃燒、生活供暖、交通污染.對照荷蘭標準綜合判斷珠三角土壤的PAHs污染較輕,基本能保證土壤的多種用途.致謝衷心感謝化學與化學工程學院第五屆(2004學年)創(chuàng)新化學實驗與研

18、究基金的支持！感謝導師鄒世春副教授和廣州地化所的張干研究員在我論文實驗到寫作期間的悉心指導! 感謝所有關心支持和幫助過我的老師、學長和同學,尤其是中國科學院廣州地化所的李軍、劉向、劉國卿等師兄和池繼松師姐.謝謝大家！參考文獻1 高 凡,賈建業(yè),楊木壯.難降解有機污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化. 熱帶地理, 2004,24(4):337-341.2 SON T E. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the terrestrial environment: a reviewJ. J Environ Qual. , 1983, 12(4):427441.3 林崢,麥

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