綠色環(huán)保脲醛樹脂的制備及反應(yīng)機(jī)理的研究

1、綠色環(huán)保脲醛樹脂的制備及反應(yīng)機(jī)理的研究第l3卷第3期中國膠粘劑?37?綠色環(huán)保脲醛樹脂的制備及反應(yīng)機(jī)理的研究張振峰,梁彩云,尚卓斌,金碩,劉傅(山西大學(xué)現(xiàn)代化學(xué)研究所,山西省太原市030006)摘要:對(duì)合成脲醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了"二次加甲醛,四次加尿素"的脲醛樹脂合成方法,所制得的脲醛樹脂,其游離醛含量(0.10%),甲醛釋放量等物理性能均符合新標(biāo)準(zhǔn)GB185802001的要求.關(guān)鍵詞:脲醛樹脂;機(jī)理;低游離醛中圖分類號(hào):TQ433.4-31文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):10042849(2004)03003703前言脲醛樹脂粘合劑是以甲醛和尿素為基本原料

2、,通過聚合反應(yīng)得到的一種熱固性樹脂.由于其原料易得,成本低,粘接強(qiáng)度高,固化時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于板材行業(yè)中.但目前使用的脲醛粘合劑普遍存在的問題是游離甲醛超標(biāo),質(zhì)量不穩(wěn)定.各種人造板,木制品及家具經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間的甲醛超標(biāo)釋放(甚至較為嚴(yán)重),不但污染了環(huán)境,損害了工人健康,又嚴(yán)重制約了板材行業(yè)的健康發(fā)展.中國加入WTO之后,為了適應(yīng)日趨激烈的國內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng),中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局于2001年l2月10日發(fā)布了GB185802001標(biāo)準(zhǔn),新標(biāo)準(zhǔn)自2002年7月1日起開始實(shí)施,市場(chǎng)禁止銷售不符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品.2002年,中國又把"加快發(fā)展符合環(huán)保要求的低甲醛釋放量脲醛膠

3、產(chǎn)品"作為十五期間的一個(gè)重要發(fā)展目標(biāo).順應(yīng)國內(nèi)外發(fā)展要求,我們從脲醛樹脂合成的機(jī)理人手,對(duì)其現(xiàn)存問題進(jìn)行了深人研究.以此為基礎(chǔ),以合成"體型分子"的脲醛樹脂膠為理念,設(shè)計(jì)了"二次加甲醛,四次加尿素"的脲醛樹脂膠合成法,分批加人,分步控制,取得了良好效果.經(jīng)檢測(cè),其技術(shù)指標(biāo)已達(dá)El和GB185802001標(biāo)準(zhǔn).1脲醛膠的制備1.1原料規(guī)格尿素工業(yè)品,純度大于98%;甲醛工業(yè)品,含量36.5%;燒堿工業(yè)品,含量大于95%;甲酸工業(yè)品,含量大于95%.1.2制備方法將1560kg36.5%的甲醛一次加人3000升的搪瓷反應(yīng)釜中,攪拌,用20%的燒堿溶

4、液調(diào)pH至7.27.6,夾套蒸汽加熱至6065qC,加入第一批尿素530kg,自助升溫,反應(yīng)30min,然后升溫至9598qC,保溫20min;自然降溫至9OqC,調(diào)pH至5.05.6,在859OqC的溫度條件下聚合至'膠液滴人40qC的水中出現(xiàn)慧星狀的小膠粒,為止;調(diào)pH至7.27.6,加人第二批尿素168kg,在7OqC左右攪拌20min,然后用甲酸酸化至pH5.56.6,同溫下攪拌30min;調(diào)pH至7.27.6,加人第-'t甲醛(320kg,36.5%),在7OqC左右攪拌30min;加人第三批尿素(240kg),在7OqC左右攪拌20min,然后用甲酸調(diào)pH至6.66

5、.8,于7OqC攪拌30min;用燒堿溶液(20%)調(diào)pH至7.27.6,加人最后一批尿素(120kg),攪拌至溶解;調(diào)pH至8.08.5,降至室溫出料(熱壓用,固含量:49%)或直接脫水300kg(冷壓用,固含量:55%).1.3產(chǎn)品性能指標(biāo)外觀:半透明至透明,流動(dòng);粘度:(可調(diào))冷壓膠(60180s),熱壓膠(1621S)(涂4杯測(cè));游離醛:O.1%左右(Na2SO3法);固含量:49%(熱壓不脫水),55%(冷壓脫水);固化速度:2040s;活性期:48小時(shí)(20克試樣,加入1%的氯化銨,室溫放置);十收稿日期:20030919作者簡(jiǎn)介:張振峰(1966一),河南新鄉(xiāng)人,碩士研究生,現(xiàn)

6、從事有機(jī)合成工作.?38?CHINAADHESIVESVo1.13No.3pH:7.28.0(pH試紙);儲(chǔ)存期:不少于2個(gè)月(陰涼處).2結(jié)果和討論用該方法生產(chǎn)的脲醛樹脂粘合劑,粘接強(qiáng)度高,有韌性,剪切強(qiáng)度大,游離醛低,甲醛釋放量小,質(zhì)量穩(wěn)定.這是由本工藝的特點(diǎn)所決定的.2.1分批加入,分步控制,從微觀上促進(jìn)"體型"分子的形成.傳統(tǒng)的脲醛樹脂分子,一般為線性結(jié)構(gòu),由于其無法解決分子的長(zhǎng)度與水溶性(穩(wěn)定性)之間的矛盾,因此,樹脂分子雖為線型但不夠長(zhǎng),更談不上有意識(shí)地在線型分子中引人支鏈,合成體型樹脂分子.本方法采用二次縮聚,以增長(zhǎng)線型分子的長(zhǎng)度,其水溶性不但沒有減小,反而有

7、少許增加,然后再向線型分子中引人適量的支鏈活性基團(tuán),在一定條件下(加人固化劑,熱壓等),樹脂分子中的羥甲基,酰胺基與纖維素上的羥基相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特大分子而固化為一體.2.1.1二羥甲基脲的生成二羥甲基脲是甲醛和尿素按一定物質(zhì)的量之比加聚而成的(見反應(yīng)I),生成的二羥甲基脲的相對(duì)多少直接影響產(chǎn)品質(zhì)量.影響二羥甲基脲生成的因素有F/U的比值大小和溫度.此反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng),增大F/U有利于生成更多的二羥甲基脲,但F/U過大,又導(dǎo)致體系中游離醛含量增多;F/U過小,生成物以一羥甲基脲為主,繼而于下步酸性條件下發(fā)生反應(yīng)(II),生成大量白色沉淀,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗.因此F/U比值控制在2.1為宜.低

8、溫對(duì)生成二羥甲基脲是有利的,但溫度過低又會(huì)降低反應(yīng)速率,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間.況且當(dāng)溫度低于50C時(shí),可能主要生成一羥甲基脲,導(dǎo)致上述現(xiàn)象的發(fā)生.因此該階段的加成反應(yīng)中溫度不宜低于50C.2HCHONH2CONH2HOCH!NHCONItCH2OH(I)HNNHHCHO+NH2CONH2一+HOCH:NHCONH!+o=>E=o(I1)HN,一NH(a)a:HNMR:87.45(s,4H,NH),64.69(s,4H,CH,);不溶于水,微溶于乙醇,DMSO等.2.1.2首次縮聚:生成線型脲醛樹脂第二階段的主要任務(wù)是使二羥甲基脲在弱酸介質(zhì)中(pH5.05.6)進(jìn)行初步聚合(見反應(yīng)III)

9、,當(dāng)然上述反應(yīng)過程中也有羥甲基與胺基氫的縮合.此反應(yīng)過程是以親水基(羥基)的消耗為代價(jià)的.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,樹脂的水溶性迅速減小,粘度增大.因此該階段是通過控制'有無慧星狀的小膠粒出現(xiàn)(4O的水中)來控制反應(yīng)時(shí)間的.時(shí)間提前,會(huì)使最終產(chǎn)品流動(dòng)性變大,甚至發(fā)生反應(yīng)IV而出現(xiàn)白色渾濁,乃至沉淀(產(chǎn)品不溶于水),影響產(chǎn)品質(zhì)量,甚至導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗;HeI-J推后將會(huì)造成粘度過大,使儲(chǔ)存期變短,甚至成為廢品.nHOCH:NHCONHCH:OHHOCtl:NttCONHCH:H+(n-I)H20HNNHHfH:o+cr.一.2.1.3再次縮聚:大大增加線型樹脂分子的長(zhǎng)度在第一次縮聚反應(yīng)中,樹脂的水溶性

10、迅速減小,主要原因是由于親水基(羥基)大量被消耗所造成的.為了解決縮聚反應(yīng)的進(jìn)行與樹脂水溶性不斷減小之間的矛盾,此步引人尿素分子作為新的連接手段,這樣既大大增加了線型分子的長(zhǎng)度,又保持了新生成樹脂(b)的水溶性,使得樹脂膠的貯存期變長(zhǎng).此步的反應(yīng)形式可能為:2I.foclI3NIICONH('H2_.nOH+NIl:(,ONI:it,?"-OCtt:NHCONIIC112c._CII?NtICONIIC1120)-nH''(h)2.1.4二次加甲醛;向線型分子中引人支鏈傳統(tǒng)的方法一般均采用一次加甲醛,結(jié)果得到的是含支鏈較少的樹脂分子.通過二次加甲醛(有可能通過

11、下列的方式)引入更多的支鏈,使得脲醛樹脂制品剪切強(qiáng)度及韌性明顯增加.但甲醛加入過多,分子中引入的親水基增多,宏觀上又會(huì)導(dǎo)致粘度迅速變小.H-OCHNHCONHCH!)-nNHCONHCH:NHCONHCHo+Hc¨.-OCH2NHCOCtl2)-nNHCONtl"CH3NHCOcH1OICIt201tCH2OH(Vl】2.2降低產(chǎn)品中游離甲醛為了降低產(chǎn)品中的游離甲醛,采取了如下措施:首先控制第一批尿素的加入量,使得F/U在2.1左右,不但確保了二羥甲基脲的生成,而且使得此階段體系中游離醛含量降到較低的水平,以免第二步縮聚反應(yīng)中游離醛參與反應(yīng)生成較多的不穩(wěn)定醚鍵,導(dǎo)致下游產(chǎn)品

12、的甲醛超標(biāo);其次,后三批尿素的主要作用雖各有不同,但在加入以后,首先使其在堿性條件下,捕獲一些游離醛,然后再行使其主要功能.這樣,整個(gè)制備過程始終維持相對(duì)較低的游離醛水平,確保了其使用以后甲醛釋放量降至最低程度.3結(jié)束語本方法是一種工業(yè)化的生產(chǎn)脲醛樹脂的新方法.北京市某公司大批投入生產(chǎn)已有一年時(shí)間,其第13卷第3期中國膠粘劑?39?可操作性強(qiáng),膠液性能穩(wěn)定,粘接質(zhì)量好.由于其低游離醛(0.10%),低甲醛釋放(9mg/100g),不但大大改善了生產(chǎn)環(huán)境,降低了成本,同時(shí)又迎合了現(xiàn)代板材業(yè)對(duì)粘合劑的更高要求.參考文獻(xiàn)1科學(xué)時(shí)代報(bào).第105期,總第2743期.2002,11,2.E23李德臣,等.

13、低毒脲醛樹脂粘合劑工業(yè)生產(chǎn)方法J中國膠粘劑,1999,9(1):2023.StudyonmechanismandpreparationofgreenureaformaldehyderesinZHANGZhen-feng,LIANGCaiyun,SHANGZhuobin,JINShuo,LIUBo(TheInstituteofModemChemist,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China)Abstract:ThemechanismofpreparationofUFresinisstudiedinthispaper,basedonwhich,wehavedesi

14、gnedanewmethodforpreparingureaformaldehyderesinbyaddingureainfourprotionsandformaldehydeintwoportions.TheureaformaldehyderesinproducedbythismethodislowfreeformaldehydecontentandlowformaldehydeemissionmeetingthestandardsofGB185802001.Keywords:ureaformaldehyderesin;mechanism;lowfreeformaldehyde,!,.!,!

15、:¨''cI產(chǎn)品lI1.-J重慶久華化工有限公司2000年獲重慶市鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)"科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)"中國專利局第五屆專利技術(shù)博覽會(huì)獲"創(chuàng)新獎(jiǎng)"2001年獲重慶市"市級(jí)新產(chǎn)品"并編入"中國新世紀(jì)創(chuàng)業(yè)功臣大典"2002年中國質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督公告為"重質(zhì)量,講誠信,創(chuàng)名牌"企業(yè)紙品粘合劑系列產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)發(fā)明專利號(hào):ZL96117523.0品種外觀粘度Pa.SI1H值固含量%價(jià)格(元/t)主要適用范圍.1h一401商標(biāo)膠無色透明80oo中性48400O啤酒瓶貼標(biāo)用Jh一402沽瓶劑粉狀

16、堿性粉狀30oo啤酒瓶清洗用Jh一403鏈條潤(rùn)滑劑深色堿性30oo啤酒自動(dòng)輸送線Jh一501彩瓦膠乳白色30oo中l(wèi)625oo楞/紙板貼皿Jh一502卜蚺膠乳白色20oo中性2036o0紙板對(duì)裱Jh一503談紙膠乳白色8oo中性lO28oo自動(dòng)機(jī)紙板對(duì)裱Jh一601鋁箔膠乳白色2oo中一3865oo鋁箔/紙板復(fù)合Jh一602鍍鋁膜膠乳白色6o0中性4885ooPET膜/紙板復(fù)合Jh一701復(fù)膜膠(V)乳j色20oo中l(wèi):5295oot:,濕BOPP膜復(fù)合Jh一702復(fù)膜膠(丙)乳白色30oo中3870oot:,濕BOPP膜復(fù)合Jh一703復(fù)膜膠(汕)淺黃透l1月20oo中性4885ooj:BOPP膜復(fù)合1:1Jh一801水性封u膠乳白色2OOoo中性50l30oo紙/封口(機(jī)貼,手粘)Jh一802塑塑復(fù)合膠淺黃透明l5oo中性50l30oo/翅包裝復(fù)合,封口誠聘行業(yè)工程師加盟,項(xiàng)目交流.實(shí)施專利技術(shù)許可,轉(zhuǎn)讓!