X 射線光譜分析技術(shù)進(jìn)展及其在

1、X 射線光譜分析技術(shù)進(jìn)展及其在后處理廠中的應(yīng)用金立云，黃清良，鄭維明（中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413）摘要：文章介紹X 射線光譜分析技術(shù)的一系列重要進(jìn)展，以及它們?cè)诜θ剂虾筇幚韽S工藝控制分析和核物料衡算上的應(yīng)用，其中包括中國(guó)原子能科學(xué)研究院在該領(lǐng)域取得的多項(xiàng)優(yōu)秀成果。并對(duì)中國(guó)原子能科學(xué)研究院下一步應(yīng)如何開(kāi)展X 射線光譜分析技術(shù)研發(fā)提出建議，供我國(guó)正在籌建的商業(yè)后處理廠借鑒。關(guān)鍵詞：X 射線光譜分析；乏燃料后處理；錒系元素；工藝控制分析；核物料衡算。1 引言新世紀(jì)以來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，能源和環(huán)境已日益成為制約因素。為此，國(guó)家出臺(tái)了一系列重大政策措施，用以不

2、斷增加能源供應(yīng)，降低能源消耗，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，減少污染物排放。在這種大趨勢(shì)推動(dòng)下，我國(guó)的核電發(fā)展戰(zhàn)略已從“適度發(fā)展”調(diào)整為“積極推進(jìn)”。與此相應(yīng)，新調(diào)整的核電中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃(20052020)提出：我國(guó)的核電裝機(jī)容量將從目前的900 萬(wàn)kW，提高到2020 年的7000 萬(wàn)kW，在全國(guó)總裝機(jī)容量中的比例將從目前的1.3，提高到2020 年的4，據(jù)此推算，每年從核電站卸下的乏燃料元件，也將從目前的270t，增加到2020 年的2100t。為實(shí)現(xiàn)核燃料“閉合循環(huán)”，我國(guó)在抓緊調(diào)試乏燃料后處理中試廠的同時(shí)，正準(zhǔn)備采取“引進(jìn)，消化、吸收，再創(chuàng)新”的方針，于2020 年前后建成乏燃料后處理大廠。根據(jù)有關(guān)設(shè)

3、計(jì)資料，核電站（LWR）燃料元件芯體為35 235U 燒結(jié)UO2，包殼材料為鋯合金，燃耗深度為3300046000 MWd/tU。迄今國(guó)際上普遍采用PUREX 工藝進(jìn)行后處理：首端用剪切機(jī)將元件剪成小塊，在溶解器中用沸硝酸浸取溶解芯體，除去不溶的包殼材料，調(diào)節(jié)成1AF料液；主工藝采用30TBP-正烷烴混合物萃取除去裂變產(chǎn)物，并實(shí)現(xiàn)U、Pu 分離和純化；尾端采用流化床脫硝，制成U、Pu 混合氧化物（MOX）和UO2 產(chǎn)品。為保證后處理工藝安全、可靠、穩(wěn)定地運(yùn)行、必須及時(shí)獲取成分?jǐn)?shù)據(jù)。因此，分析被喻為工藝的“眼睛” 。在乏燃料后處理工藝中，要分析和測(cè)定的項(xiàng)目很多，范圍很寬。首端包括元件溶解終點(diǎn)的測(cè)

4、定，鋯包殼中殘鈾量的測(cè)定，元件芯塊不溶物分析，溶解尾氣分析等；主工藝包括HNO3 濃度，U、Pu、Np 濃度，價(jià)態(tài)及同位素豐度，裂變產(chǎn)物種類(lèi)及活度、氧化劑和還原劑濃度，溶劑降解產(chǎn)物，中子毒物，腐蝕產(chǎn)物等；尾端包括U、Pu、Np 產(chǎn)品的純度及放射性和非放射性雜質(zhì)含量等。所有這些分析中，U、Pu、Np 等元素濃度及同位素豐度分析是最重要的，因?yàn)檫@些數(shù)據(jù)直接關(guān)系核燃料的準(zhǔn)確衡算和核工藝的臨界安全，其分析工作量約占分析工作總量的70。由于后處理工藝溶液放射性強(qiáng)，極毒超鈾元素含量高，所以要求分析方法在準(zhǔn)確可靠前提下，確保操作安全，盡可能實(shí)現(xiàn)無(wú)損和自動(dòng)分析。上世紀(jì)80 年代以來(lái)，為適應(yīng)后處理工藝分析和核物

5、料衡算的需要，X 射線光譜分析技術(shù)取得了飛速發(fā)展，從法國(guó)UP3 廠和新近準(zhǔn)備投入商業(yè)運(yùn)行的日本六個(gè)所后處理廠（Rokkasho ReprocessingPlant）可以看出，X 射線光譜分析已發(fā)展成為后處理工藝中U、Pu、Np 濃度以及與譜結(jié)合測(cè)定U、Pu 同位素豐度的一種關(guān)鍵分析技術(shù)。2 X 射線光譜分析的原理及特點(diǎn)1895 年德國(guó)科學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)X 射線。X 射線是一種波長(zhǎng)在0.1100 Å 之間的電磁波，具有波動(dòng)和微粒兩重性，倫琴因此有幸成為首位物理學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)得主。1913 年莫斯萊發(fā)現(xiàn)熒光X 射線波長(zhǎng)與原子序數(shù)的平方根成反比，其數(shù)學(xué)關(guān)系式為：入K(ZS)-2，這就是著名的莫斯萊

6、定律。式中K 和S 是常數(shù)。因此，只要測(cè)量出熒光X 射線的波長(zhǎng)或頻率，就可以得知元素的種類(lèi)。再?gòu)臒晒釾 射線的強(qiáng)度，就可以求出該元素的含量。這就是X 射線熒光分析進(jìn)行定性和定量分析的理論基礎(chǔ)，所以是莫斯萊開(kāi)創(chuàng)了X 射線光譜分析這門(mén)學(xué)科。X 射線光譜分為X 射線吸收光譜和X 射線發(fā)射（或熒光）光譜兩個(gè)分支。前者利用X 射線光度吸收原理（特別是K-或L-吸收邊），對(duì)重元素進(jìn)行定性和定量分析；后者則利用受激原子內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生特征X 射線，對(duì)周期表中Na（Z11）以上元素進(jìn)行定性和定量分析。X 射線光譜儀由激發(fā)光源、分光部件和探測(cè)系統(tǒng)3 大部分組成。用分析晶體（例如LiF）作分光元件的儀器稱(chēng)為波長(zhǎng)色

7、散X 射線光譜儀（WDXRF）；用正比探測(cè)器（例如Si(Li)）及電子學(xué)線路作分光元件的儀器，稱(chēng)為能量色散X射線譜儀（EDXRF）。這兩類(lèi)譜儀，前者的特點(diǎn)是分辨率高，但探測(cè)效率低，一般只能進(jìn)行順序多元素分析，不能進(jìn)行多元素同時(shí)分析，儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格較貴；后者分辨率較差，但探測(cè)效率高，可以方便地進(jìn)行多元素同時(shí)分析，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，價(jià)格相對(duì)便宜。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，特別是計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，X 射線光譜儀的機(jī)械化、自動(dòng)化程度不斷提高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上在用WDXRF 和EDXRF 儀雙雙超過(guò)15000 臺(tái)（件）。X 射線光譜分析具有一系列優(yōu)點(diǎn)：（1）可以實(shí)現(xiàn)非破壞分析，樣品分析后無(wú)任何變化，能直接返

8、回工藝；（2）特征X 射線熒光的波長(zhǎng)不受元素價(jià)態(tài)的影響。這對(duì)后處理工藝中Pu 和Np 等的濃度分析具有特殊意義，因?yàn)镻u 和Np 等的價(jià)態(tài)復(fù)雜多變；（3）分析濃度范圍寬，從微量到常量都可以分析；（4）可以進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，包括U、Pu、Np 等的同時(shí)測(cè)定；（5）適于分析各種物態(tài)的樣品固體、液體，包括水相和有機(jī)相；（6）譜線干擾少，準(zhǔn)確度好，精密度高，在一定條件下可以實(shí)現(xiàn)高精密分析，例如用于核燃料衡算；（7）易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析和在線分析。當(dāng)然事物總是一分為二的。X 射線光譜分析也有其缺點(diǎn)：（1）在輕基體中測(cè)定時(shí)，例如水溶液，散射本底較大，限制了峰背比的提高，因此影響了測(cè)定靈敏度；（2）與射線相比，

9、X 射線能量較低，因而基體吸收效應(yīng)較大；（3）對(duì)鈉以下輕元素的分析較困難。但是總的來(lái)說(shuō)，X 射線光譜分析是一種很有特色的分析技術(shù)，它已在地質(zhì)、冶金、化工、環(huán)保等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為一種主要的質(zhì)量控制分析技術(shù)。上世紀(jì)80 年代以來(lái)，在德、法、俄、美、日等國(guó)家中，X 射線光譜分析被廣泛研究用于核工藝分析，并已發(fā)展成為核燃料衡算和核工藝控制分析的主要方法。值得一提的是：針對(duì)高放廢液（HLLW）中微量U、Pu、Np 等核素分析難題，俄羅斯科學(xué)家等創(chuàng)造性地發(fā)展了石墨晶體預(yù)衍射-能量色散X 射線熒光分析技術(shù)，無(wú)需化學(xué)分離就可直接測(cè)定1AW 高放廢液中微量U、Pu、Np等核素；針對(duì)常規(guī)能量色散X 射線分析

10、散射本底高的缺點(diǎn)，奧地利和德國(guó)科學(xué)家又創(chuàng)造性地發(fā)展了全反射X 射線熒光分析（TXRF），使X 射線光譜分析成為一種新型痕量和超痕量元素分析技術(shù)，該技術(shù)很適于乏燃料元件不溶殘?jiān)徒缑嫖畚锝M成分析，以及核環(huán)境和核設(shè)施中微樣品分析。3 X 射線光譜分析技術(shù)進(jìn)展及其在后處理廠中的應(yīng)用3.1 波長(zhǎng)色散X 射線熒光分析由于WDXRF 儀對(duì)放射性很不敏感，對(duì)重元素靈敏度高，測(cè)定濃度范圍寬。所以早在上世紀(jì)70 年代末，德國(guó)卡爾斯魯厄核研究中心，就采用WDXRF 儀測(cè)定后處理工藝溶液，包括水相和有機(jī)相中的U 和Pu 濃度。一般采取兩種制樣方法：對(duì)放射性非常強(qiáng)的溶液樣品，取10L 滴于Mylar 膜上烘干后測(cè)定，

11、由于放射性比原始溶液樣品降低了5 個(gè)數(shù)量級(jí)，無(wú)需專(zhuān)門(mén)屏蔽就可以測(cè)定；對(duì)放射性較低的工藝溶液樣品，則用樣品槽直接測(cè)定溶液樣品中的U 和Pu，方法簡(jiǎn)便快速，很適合工藝控制分析。后處理高放廢液玻璃固化體放射性強(qiáng)、組成復(fù)雜，元素種類(lèi)超過(guò)50 多種，含量范圍從百分之幾十至ppm，德國(guó)卡爾斯魯厄核研究中心采用WDXRF 對(duì)該類(lèi)樣品進(jìn)行組成分析，較好地滿(mǎn)足了工藝要求。由于核武器部件要求嚴(yán)格控制Pu-Ga 合金中Ga 含量，美國(guó)LANL實(shí)驗(yàn)室采用WDXRF 進(jìn)行分析，制樣方法采用色層分離Pu 后，于流出液中直接測(cè)定Ga 量或滴于Mylar 膜上烘干后測(cè)定。為提高方法準(zhǔn)確度和精密度，樣品溶液中加入Zn 作內(nèi)標(biāo)。

12、我院化學(xué)分析測(cè)試中心于1989 年引進(jìn)日本理學(xué) 3070 E 波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀，對(duì)高放廢液玻璃固化體組成及浸泡液成分開(kāi)展了專(zhuān)項(xiàng)研究，大大地促進(jìn)了我國(guó)高放廢液玻璃固化工藝研究。3.2 K-X 射線吸收邊光譜分析上世紀(jì) 80 年代以來(lái)，K-吸收邊光譜已發(fā)展成為一種逐步取代同位素稀釋質(zhì)譜而用于鈾、钚核燃料衡算的高精密分析技術(shù)。K-吸收邊光譜基本上是一種特殊形式的光度吸收測(cè)量法。其基本原理是使一束高度準(zhǔn)直的X 射線（能量在110125 keV 之間），透過(guò)固定厚度的樣品，然后在元素跨吸收邊能量處測(cè)量透過(guò)的X 射線。這類(lèi)儀器習(xí)慣稱(chēng)為K 邊界密度計(jì)，欲測(cè)成分的密度A與測(cè)量的透射比R 有下列關(guān)系：

13、ln MA MA ARD = + 式中A 和M 分別為欲分析物質(zhì)和基體在兩個(gè)透射能量處的質(zhì)量吸收系數(shù)差，D 為樣品厚度，M 為基體密度。鈾和钚的吸收邊能量分別為115.6 和121.8 keV。K 邊界密度計(jì)基本部件包括X 射線發(fā)生器、樣品池、HPGe 探測(cè)器和微機(jī)系統(tǒng)。X 射線管的操作電壓通常為140150 kV。透過(guò)的連續(xù)X 射線用HPGe 探測(cè)器測(cè)量，元素的濃度與相應(yīng)K 邊界能量測(cè)得的透射比成正比。顯然，K 邊界密度計(jì)不能用于微量元素分析，但它對(duì)較高濃度（20 g/L）的元素分析具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)量精密度高的突出優(yōu)點(diǎn)，因而被應(yīng)用于核物料衡算，即用于核燃料后處理廠進(jìn)料和產(chǎn)品溶液分析。由于該分

14、析方法對(duì)樣品溶液中的放射性很不靈敏，以及完全不受樣品組成化學(xué)價(jià)態(tài)的影響，因此是乏動(dòng)力堆元件溶解液中（1AF）鈾濃度的一種理想分析方法。用于K-吸收邊測(cè)量的X 射線（E100 keV）可以穿透數(shù)毫米厚的不銹鋼,因此保證了儀器在熱室、手套箱或管線上的安全操作。K 邊界密度計(jì)由于具有準(zhǔn)確、可靠、簡(jiǎn)單、安全等性能，1986 年IAEA 已將其作為國(guó)際核安全監(jiān)督的認(rèn)證方法。美國(guó)LANL 對(duì)L-吸收邊密度計(jì)在乏燃料后處理工藝中的應(yīng)用，進(jìn)行了大量卓有成效的開(kāi)發(fā)工作。3.3 K-X 射線熒光光譜分析上述 K-X 射線吸收邊（K-edge）光譜分析裝置，當(dāng)其將X 射線管、樣品池和探測(cè)器的相對(duì)位置作適當(dāng)調(diào)整后，也

15、可以用于錒系元素的K-XRF分析。在該裝置中，探測(cè)器處于原級(jí)X 射線的最大可能反向角位置，以降低錒系元素K-X 射線能區(qū)產(chǎn)生的非彈性散射本底。使用W 靶X 射線管，操作電壓150 kV、所激發(fā)K-XRF 可以容許很高的裂片放射性活度（5.5×1012Bq/L）。K-XRF 較K-edge 有更寬的測(cè)定范圍，從每升數(shù)克至數(shù)百克濃度，但是測(cè)量精度不如K-edge，所以更適合于工藝控制分析，測(cè)量10 分鐘，樣品放射性為1011Bq/L 時(shí)，X 光管激發(fā)K-XRF 的探測(cè)下限為10 mg/L。在鈾、钚濃度比高達(dá)1000 時(shí)，可同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定鈾和钚濃度。利用同一套裝置，也可以進(jìn)行錒系元素的L-X

16、RF 分析，將X 光管操作電壓降為4060 kV，同時(shí)使用更合適的Si(Li)探測(cè)器代替HPGe 探測(cè)器。結(jié)果表明，K-XRF 光譜分辨率較高，而L-XRF 具有較低的探測(cè)下限，達(dá)每升數(shù)毫克（27 mgU/L）。美國(guó)勞倫斯實(shí)驗(yàn)室采用57Co 放射源發(fā)射的122.05keV 射線，激發(fā)鈾和钚的K-XRF，進(jìn)行后處理工藝溶液中單個(gè)或混合鈾、钚濃度分析，具有激發(fā)效率高、裝置緊湊的特點(diǎn)，很適合在線分析。該裝置在屏蔽激發(fā)源后進(jìn)行測(cè)量，可以同時(shí)獲取鈾、钚同位素組成數(shù)據(jù)。中國(guó)原子能科學(xué)研究院化學(xué)分析測(cè)試中心在上世紀(jì)90 年代，自行研究建立了57Co 源激發(fā)/透射校正-X 射線熒光分析裝置，整個(gè)激發(fā)源-探測(cè)器

17、-準(zhǔn)直器系統(tǒng)的體積為7.5cm×5cm（圖1），并深入地進(jìn)行了U、Pu(以Th 代替)濃度聯(lián)合測(cè)定的方法研究，取得了滿(mǎn)意的結(jié)果，為進(jìn)一步將其應(yīng)用于U、Pu 聯(lián)合測(cè)定奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。圖1 中國(guó)原子能科學(xué)研究院自行研制的57Co 源激發(fā)K-XRF 分析裝置3.4 混合K-edge/K-XRF 分析系統(tǒng)（HKED）為同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定輕水堆乏燃料溶解液（1AF）中和Pu，H. Ottmar 等首創(chuàng)混合K-edge/K-XRF分析系統(tǒng)（圖2）。它實(shí)際上是在K-邊界密度計(jì)中，在原級(jí)X射線的最大背向角方向加上一個(gè)鍺探測(cè)器，于是輕水堆元件溶解液中U 和Pu 的同時(shí)測(cè)定被簡(jiǎn)化為兩個(gè)比例的測(cè)定：（1）在U

18、的K-邊界處測(cè)量X 射線透射比；（2）測(cè)量U 和Pu 的K-X 射線熒光強(qiáng)度比。結(jié)果表明，該方法可以準(zhǔn)確測(cè)定U 和Pu 的K-X 射線強(qiáng)度比。由于K-邊界密度計(jì)已經(jīng)測(cè)得U 的準(zhǔn)確濃度，再?gòu)腢 和Pu 的K-X 射線熒光強(qiáng)度比，就可以得到Pu 的準(zhǔn)確濃度。在管壓為150kV，管流為15mA，測(cè)量時(shí)間為1000秒的操作條件下，該法對(duì)U 的測(cè)量精密度為0.25（1），U/Pu 比的測(cè)量精密度為1()曾用混合K-edge/K-XRF 法和同位素稀釋質(zhì)譜對(duì)實(shí)際輕水堆元件溶解液作對(duì)照分析，共分析了40 個(gè)樣品，兩者對(duì)U 的測(cè)定值在0.40.7之間符合。對(duì)Pu 的測(cè)定在0.71.0之間符合。所以?xún)蓚€(gè)方法之間

19、符合程度良好。在長(zhǎng)達(dá)6 個(gè)月的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，兩種測(cè)量方法的測(cè)量精度相當(dāng)。同位素稀釋質(zhì)譜法偶爾出現(xiàn)離群值，而混合K-edge/K-XRF 法卻未曾出現(xiàn)離群值。K-edge/K-XRF 法測(cè)定輕水堆元件溶解液具有下列優(yōu)點(diǎn)：（1）操作簡(jiǎn)單，只要把樣品溶液裝入測(cè)量池就可以進(jìn)行測(cè)定；（2）分析結(jié)果不受分析對(duì)象化學(xué)狀態(tài)影響；（3）使用同一臺(tái)儀器和同一套參考標(biāo)準(zhǔn)對(duì)進(jìn)料液和出料液中U 和Pu 進(jìn)行分析，既經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確，所以該方法是元件溶解液中U 和Pu 的一種理想分析方法，1986 年IAEA已將其作為認(rèn)證方法。我院核保障室在“九五”和“十五”其間自主研究開(kāi)發(fā)了國(guó)內(nèi)第一臺(tái)混合式K-邊界裝置及其系統(tǒng)軟件和解譜分析軟

20、件，建立了1AF 料液中U、Pu 濃度的分析方法，并成功地應(yīng)用于PUREX 全流程臺(tái)架試驗(yàn)中大量樣品的分析，獲得了滿(mǎn)意的結(jié)果。應(yīng)用結(jié)果表明，對(duì)于典型的1AF 料液樣品U 的測(cè)量精度可達(dá)0.10.2，Pu 的測(cè)量精度好于0.7，達(dá)到國(guó)際上同類(lèi)工作的先進(jìn)水平。圖3 為中國(guó)原子能科學(xué)研究院自行研制的混合K-edge/K-XRF 分析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖3 中國(guó)原子能科學(xué)研究院自行研制的混合K-edge/K-XRF 分析系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。3.5 石墨晶體預(yù)衍射能量色散X 射線熒光分析高放后處理工藝溶液中 U 和Pu 的能量色散X 射線熒光分析，有兩個(gè)重要因素限制了方法靈敏度的提高。其一是輕基體對(duì)激發(fā)輻射的散射本底很大

21、，低濃樣品測(cè)量時(shí)，探測(cè)器記錄的總計(jì)數(shù)中，99以上是散射本底計(jì)數(shù)，其二是樣品溶液本身的放射性很強(qiáng)，掩蓋了欲測(cè)元素的X 射線熒光。為克服上述困難，俄羅斯等率先設(shè)計(jì)加工了石墨晶體預(yù)衍射-能量色散X射線熒光分析裝置（圖4）。根據(jù)布拉格衍射定律（n 入2dsin），只有UNp、Pu 的L-X 射線（1315 keV）能夠衍射通過(guò)，而激發(fā)輻射的散射線和溶液樣品本身的射線被阻止。從而大大提高了峰背比，降低了U、Np、Pu 的探測(cè)下限。Berdikov 使用Ag 透射靶小功率X 光管（50 kV×500A），4.6cm3 有機(jī)玻璃液糟，熱解石墨晶體衍射器（高25 mm, 直徑22.4 mm），中間用

22、W 塊屏蔽，Si(Li)探測(cè)器（30 mm2）測(cè)量，U、Np、Pu 在水溶液中的探測(cè)下限為0.15 mg/L，這比常規(guī)EDXRF 儀器的探測(cè)下限降低了一個(gè)多數(shù)量級(jí)。在放射性強(qiáng)度為100Ci/L 的樣品溶液中，石墨晶體預(yù)衍射-能量色散X 射線熒光分析儀對(duì)U、Np、Pu 的測(cè)下限為0.7mg/L,常規(guī)EDXRF 儀器則根本無(wú)法測(cè)量。該裝置樣品池前附有硒監(jiān)督器，以12.6 keV SeK作內(nèi)標(biāo)，用以校正死時(shí)間以及X 光管功率漂移等的影響，從而減少系統(tǒng)誤差，提高測(cè)量精度。德國(guó)Matussek 等設(shè)計(jì)加工的石墨晶體預(yù)衍射-能量色散X 射線熒光分析裝置，采用3 kW Rh 靶X 光管作激發(fā)光源和高分辨Si

23、（Li）探測(cè)器，樣品溶液1mL，測(cè)量10 分鐘，錒系元素的探測(cè)下限為0.1mg/L,可以同時(shí)測(cè)定相鄰錒系元素。如果取50L 錒系元素溶液于6m 厚Mylar 膜上烘干后測(cè)量，探測(cè)下限為500ng，相當(dāng)于10g/L。所以該方法可以用于大部分PUREX 工藝溶液中U、Np、Pu 的控制分析，法國(guó)G. Benong等則進(jìn)一步將此種方法應(yīng)用于后處理工藝中低含量超鈾元素的在線分析。我院化學(xué)分析測(cè)試中心于1996 年立項(xiàng)開(kāi)展了“石墨晶體預(yù)衍射-EDXRF 無(wú)損測(cè)定高放廢液中微量錒系和裂片元素”專(zhuān)項(xiàng)研究。由于光路設(shè)計(jì)有很大創(chuàng)新（光路性能參見(jiàn)表1），加之方便地采用Pb Lß(12.6 keV)作內(nèi)標(biāo)

24、校正基體效應(yīng)及X 光管功率漂移等的影響，使我們自主研制的“石墨晶體預(yù)衍射-EDXRF分析裝置” 性能達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。2008 年在后處理中試廠試運(yùn)行，結(jié)果十分滿(mǎn)意，受到廠領(lǐng)導(dǎo)和技術(shù)人員的高度評(píng)價(jià)。圖5 為我院自行研制的石墨晶體預(yù)衍射-EDXRF 分析裝置照片。3.6 全反射X 射線熒光分析（TXRF）1975 年奧地利的Aiginger 和Wobrauschek首先研制成一套TXRF 裝置，可以測(cè)定ng 級(jí)元素。1978 年以后，德國(guó)的Knoth 又先后研制成兩次和多次TXRF 裝置，探測(cè)下限分別為50 pg 和10 pg。1985 年第28 屆國(guó)際丹佛X 射線分析進(jìn)展會(huì)議，首次把TXRF

25、 列入大會(huì)專(zhuān)題進(jìn)行學(xué)術(shù)交流。自1986 年以來(lái)，每2 年舉行一次國(guó)際會(huì)議，交流在全反射裝置、實(shí)驗(yàn)技術(shù)和應(yīng)用研究等方面取得的創(chuàng)新成果。中國(guó)原子能科學(xué)研究院化學(xué)分析測(cè)試中心于上世紀(jì)90 年代初在國(guó)內(nèi)首先開(kāi)展TXRF 專(zhuān)項(xiàng)研究。于1993 年試制成一臺(tái)雙激發(fā)光源-雙兩次TXRF 樣機(jī)。圖6 為中國(guó)原子能科學(xué)研究院自行研制的兩次TXRF 分析系統(tǒng)設(shè)備配置示意圖.3.7 在線X 射線熒光分析在線分析要求裝置盡可能簡(jiǎn)單可靠，維修工作量小。EDXRF 是很受歡迎的U、Pu 和Np 的在線分析技術(shù)，德國(guó)Wachersdorf 后處理廠用以監(jiān)測(cè)水相和有機(jī)相廢液流中的鈾。美國(guó)薩凡那河后處理廠則用以監(jiān)測(cè)34 個(gè)工藝

26、點(diǎn)中單個(gè)鈾、钚和混合鈾、钚濃度。在線EDXRF 裝置的設(shè)計(jì)，主要是根據(jù)需要選擇合適的激發(fā)源和探測(cè)器，以及激發(fā)源-樣品架-探測(cè)器的幾何位置。激發(fā)源一般采用同位素源，基于選擇激發(fā)原理，L 系X 射線激發(fā)大都采用109Cd，而K 系X 射線激發(fā)則用57Co，但是109Cd 和57Co 的半衰期分別只有453 天和270天，所以有人采用241Am 透射靶或轉(zhuǎn)換靶作激發(fā)源，因?yàn)?41Am 半衰期為432 年，長(zhǎng)期穩(wěn)定。也有利用低功率X 光營(yíng)作激發(fā)源，其優(yōu)點(diǎn)是可以得到較強(qiáng)的激發(fā)線強(qiáng)度，但裝置要比同位素源復(fù)雜。在線分析儀的流動(dòng)樣品池必須安全可靠，要使X 射線易于透過(guò)，最好在工藝管線上直接分析。錒系元素K 系

27、X 射線能量較高（100keV），可以穿透數(shù)毫米厚不銹鋼，能在管線上直接分析，而L 系X 射線線能量較低（20keV），有機(jī)玻璃穿透性好但不耐腐蝕和輻照，現(xiàn)在普遍采用碳化硼樣品池，具有耐酸堿腐蝕、耐輻照、X 射線易穿透的優(yōu)點(diǎn)，是較理想的樣品池。探測(cè)器的選擇要根據(jù)X 射線的能量及樣品中裂變放射性強(qiáng)度。正比計(jì)數(shù)器操作方便，但分辨率較差。HPGe和Si(Li)探測(cè)器有很高的分辨率，前者適合于錒系元素K 系X 射線，后者更適合于L 系X 射線，為了克服用液氮冷卻Si(Li)探測(cè)器帶來(lái)的不便，上世紀(jì)90 年代以后，電致冷半導(dǎo)體探測(cè)器已得到普遍采用。該探測(cè)器體積小、重量輕、操作維護(hù)方便，很適合于在線分析。

28、中國(guó)原子能科學(xué)研究院化學(xué)分析測(cè)試中心，于2008 年自行研制成241Am 源激發(fā)-電致冷硅漂移探測(cè)器（SDD）小型臺(tái)式XRF 分析裝置，應(yīng)用在MOX 粉末模擬樣品均勻度檢驗(yàn)中，結(jié)果滿(mǎn)意。圖7 為中國(guó)原子能科學(xué)研究院自行研制的小型臺(tái)式源激發(fā)XRF 分析裝置照片。3.8 微束X 射線熒光分析系統(tǒng)上世紀(jì) 90 年代以來(lái)，微束XRF 分析系統(tǒng)有了飛速發(fā)展。微束XRF 分析是一種新型X 射線熒光分析技術(shù)，它使樣品微區(qū)的二維元素分布和三維成像成為可能。隨著X 光透鏡的出現(xiàn)及制造技術(shù)的日趨成熟，除采用高品質(zhì)同步輻射( synchrotron radiation )光源外，采用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)X 光源和X 光透鏡組成微束XRF 分析系統(tǒng)的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，國(guó)內(nèi)外這方面的研究工作非常活躍。我國(guó)北京師范大學(xué)低能核物理所，在考古樣品的微束XRF 分析方面已在國(guó)際上享有盛譽(yù)。微束XRF 分析系統(tǒng)由旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶X 光發(fā)生器和X 光透鏡組成光源，電致冷Si-PIN 探測(cè)器（美國(guó)Amptex 公司生產(chǎn)），XYZ四維樣品控制臺(tái)，CCD 相機(jī)和微束激光器以及相關(guān)的電子學(xué)部件組成，裝置結(jié)構(gòu)如圖8 所示。CCD 相機(jī)可將被測(cè)的微小區(qū)域放大幾十倍，以便于目視能直接觀察測(cè)量點(diǎn)的具體位置；XYZ樣品控制臺(tái)由計(jì)算機(jī)控制，以確保測(cè)量點(diǎn)位于X 光透鏡的焦斑上；兩臺(tái)微米激光器安裝在X