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1、 錳氧化物鋰離子篩研究進(jìn)展李 棟, 郭學(xué)益(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410083摘 要: 錳氧化物鋰離子篩可以直接從鹽湖鹵水和海水中提取鋰,是極具發(fā)展前景的鋰吸附劑。本文介紹了錳氧化物鋰離子篩前驅(qū)體LiMn2O4的結(jié)構(gòu),綜述了國內(nèi)外有關(guān)鋰離子篩的反應(yīng)機(jī)理研究,詳述了目前其前驅(qū)體合成方法及造粒工作的研究成果,同時(shí)對鋰離子篩的發(fā)展提出了自己的見解。關(guān)鍵詞: 錳氧化物;鋰離子篩;提取;造粒中圖分類號: TQ137.1;TD871.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A在核工業(yè)和能源領(lǐng)域里,鋰被譽(yù)為“高能金屬”和“推動世界前進(jìn)的金屬”。固體鋰礦資源的不斷枯竭,使鋰資源的開發(fā)利用方向也面臨轉(zhuǎn)折。從二十世紀(jì)五
2、十年代開始,科學(xué)家就一直尋求從鹽湖鹵水和海水中提鋰的方法,并成為目前世界各國鋰鹽生產(chǎn)的主攻方向1-3。科學(xué)家普遍認(rèn)為,尖晶石型錳氧化物將成為從鹽湖鹵水和海水中提鋰的理想無機(jī)離子交換材料4。1 離子篩離子篩又叫離子篩型氧化物,是二十世紀(jì)七十年代初由原蘇聯(lián)人合成并發(fā)現(xiàn)的5。它是預(yù)先在無機(jī)化合物中導(dǎo)入目的離子,目標(biāo)離子與無機(jī)化合物反應(yīng)生成復(fù)合氧化物,在不改變復(fù)合氧化物結(jié)晶構(gòu)造的前提下,將目標(biāo)離子從中抽出,從而制備具有空隙結(jié)構(gòu)的無機(jī)物。這種空隙具有接受原導(dǎo)入目的離子而構(gòu)成最佳結(jié)晶構(gòu)造的趨勢,故在多種離子存在的情況下,對原導(dǎo)入目的離子有篩選和記憶的能力,即“離子篩效應(yīng)”。因此,也稱離子篩型氧化物為離子記
3、憶材料6,7。目前,離子篩型氧化物中研究得最多的是尖晶石型錳氧化物鋰離子篩。2 LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)研究LiMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)可以看成是巖鹽結(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的組合,是具有Fd3m對稱性的立方晶系。氧離子為面心立方密堆,鋰離子處于1/8的四面體間隙8a位置,錳離子處于1/2的八面體間隙16d位置,氧離子處于八面體的32e晶格。其余7/8的四面體間隙(8b及48f以及1/2的八面體間隙16c位置為全空。鋰離子占據(jù)的四面體間隙8a位置與空的四面體間隙48f及八面體1 2晶格16c 共面而構(gòu)成互通的三維離子間隙隧道,其結(jié)構(gòu)如圖1所示10。鋰離子可以占據(jù)這些空位而不影響主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,并且鋰離
4、子能在這些結(jié)構(gòu)中自由可逆的脫出或嵌入。在晶格中,一個(gè)錳離子為+3價(jià),一個(gè)錳離子為+4價(jià),可寫成(LiMn Mn O 48。 圖1 LiMn 2O 4結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of LiMn 2O 43 錳氧化物提鋰的反應(yīng)機(jī)理對于Li +在尖晶石錳氧化物中的脫出/嵌入過程,研究界主要用三種不同的反應(yīng)機(jī)理來進(jìn)行解釋:氧化還原機(jī)理、離子交換機(jī)理和復(fù)合反應(yīng)機(jī)理。Hunter 11等研究者認(rèn)為,Li +的脫出/嵌入過程發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)。Li +的脫出過程發(fā)生錳的歧化反應(yīng):2Mn 3+Mn 4+ + Mn 2+,其中Mn 4+留在尖晶石骨架中,Mn 2+則進(jìn)入溶液中;Li +的嵌入過程
5、使骨架中的部分Mn 4+被還原為Mn 3+,同時(shí)有部分O 2生成。此觀點(diǎn)可以解釋鋰離子篩吸附容量的逐漸降低,卻解釋不了鋰離子篩的可循環(huán)使用特性3。Kenta Ooi 12等研究者認(rèn)為,Li +的脫出/嵌入過程發(fā)生的是離子交換反應(yīng)。Li +的脫出/嵌入僅僅是Li +和H +之間的一種離子交換反應(yīng)。此觀點(diǎn)能解釋鋰離子篩的可循環(huán)使用特性,卻不能解釋吸附容量逐漸降低的原因3。后來,Kenta Ooi 和Qi Feng 13等研究者提出復(fù)合反應(yīng)機(jī)理,認(rèn)為Li +的脫出/嵌入過程同時(shí)包含氧化還原反應(yīng)和離子交換反應(yīng)。Li +的脫出/嵌入位置包含氧化還原位置和離子交換位置,兩種位置共存于尖晶石結(jié)構(gòu)中,共享Mn
6、 O 骨架,形成單相固溶體,且電子可以在骨架中 錳離子間自由遷移。Li+從氧化還原位置脫出,形成-MnO2;Li+從離子交換位置脫出,形成HMn2O4。實(shí)驗(yàn)表明離子交換位置的酸性大于氧化還原位置14。此觀點(diǎn)可認(rèn)為是前兩種觀點(diǎn)的綜合,雖然能較為全面的解釋Li+的脫出/嵌入過程,但機(jī)理復(fù)雜,難以驗(yàn)證,需要進(jìn)一步的探索和研究。4 鋰離子篩前驅(qū)體的合成工藝目前,合成鋰離子篩前驅(qū)體的方法主要分為兩大類:固相法和軟化學(xué)法。固相法包括高溫固相法、微波燒結(jié)法及固相配位反應(yīng)法等;軟化學(xué)法包括共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。4.1 固相法高溫固相法是將鋰鹽與錳鹽(或錳的氧化物按一定比例高溫煅燒一段時(shí)間而成。
7、此方法具有工藝簡單,方法成熟等優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)是原料混合不均勻,合成溫度高,時(shí)間長,能耗大。雷家珩9等人以MnO2和Li2CO3為原料合成了鋰錳氧前驅(qū)體,確定了適宜的煅燒溫度。袁俊生18等人以Li2CO3和MnCO3為原料制備了近乎純相、粒度為300500nm的LiMn2O4,并確定了適宜的合成條件。微波燒結(jié)法最先用于制備陶瓷材料,其加熱特性引起了許多科研工作者的關(guān)注。微波燒結(jié)法與高溫固相法有著明顯不同。微波燒結(jié)法從原料內(nèi)部加熱,產(chǎn)生均勻的受熱中心,快速升溫至合成所需的溫度,從而合成目的產(chǎn)物,有效降低了能源損耗,縮短了合成反應(yīng)時(shí)間,3 材料的均勻性得到改善。劉韓星19等也在微波場中合成了Li x
8、Mn2O4,并與常規(guī)熱場中的固相合成方法進(jìn)行了比較,結(jié)果表明微波合成能獲得更純、雜質(zhì)Mn2O3更少的材料。盧集政20等以Li2CO3和Mn2O3為原料在微波功率600W作用下獲得了LiMn2O4,微波功率和加熱時(shí)間對產(chǎn)物物相有很大影響。固相配位反應(yīng)法是近幾年剛剛發(fā)展起來的一個(gè)嶄新的研究領(lǐng)域。固相配位反應(yīng)法就是首先在室溫或低溫下制備可在較低溫度下分解的固相金屬配合物,然后將固相配合物在一定的溫度下進(jìn)行熱分解,得到氧化物超細(xì)粉末。此法避免了高溫固相反應(yīng)前期粉末難以均勻混合的問題,可降低燒結(jié)溫度,縮短燒結(jié)時(shí)間,材料顆粒均勻,形貌較規(guī)整。康慨21等用該法合成LiMn2O4超細(xì)粉末,且結(jié)果表明,該法在合
9、成溫度、煅燒時(shí)間、粒度大小及分布等方面均優(yōu)于傳統(tǒng)的高溫固相法。4.2 軟化學(xué)法共沉淀法是在溶液狀態(tài)下將兩種或兩種以上反應(yīng)物混合,于混合液中加入沉淀劑,發(fā)生均勻共沉淀反應(yīng),再將所得沉淀干燥或煅燒,從而制得相應(yīng)粉體材料的方法。趙銘姝23等用共沉淀法制備了物相純凈、粒度分布均勻、形貌規(guī)整的LiMn2O4。共沉淀方法工藝簡單,克服了固相法合成周期長和能耗大等缺點(diǎn),且可以精確控制各組分的含量,使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子或原子水平上的均勻混合。最初的溶膠-凝膠法是通過金屬醇鹽的水解來實(shí)現(xiàn)的,但由于其成本較高,合成周期長等缺點(diǎn),材料工作者相繼開發(fā)了許多新的溶膠-凝膠技術(shù)。新的溶膠-凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合
10、物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化,再經(jīng)熱處理而成為氧化物或其他化合物的方法。溶膠-凝膠法有其突出的優(yōu)點(diǎn):原料各組分可達(dá)到原子級的均勻混合,產(chǎn)物純度高,顆粒達(dá)到亞微米級或納米級,合成溫度降低,煅燒時(shí)間縮短。溶膠-凝膠法中多采用檸檬酸作為配位劑,利用檸檬酸的多官能團(tuán)將陽離子配合,使其達(dá)到原子級的均勻混合,得到透明溶膠,在一定溫度下干燥得到所需凝膠。童輝24等以LiNO3和Mn(NO32為原料,檸檬酸和乙二醇為聚合體,合成了鋰離子篩前驅(qū)體LiMn2O4,并討論了各種影響因素。另外,雷鋼鐵25等人以醋酸錳和醋酸鋰為原料,用甘氨酸作配體,制備了4 LiMn2O4。5 鋰離子篩的制備及造粒工作對鋰錳氧化物前驅(qū)體進(jìn)行酸處理,脫出其中的鋰離子,水洗干燥后就可以獲得鋰離子篩。酸處理過程主要采用鹽酸28和硫酸9作為洗脫劑。的理論吸附容量為73 mgg-1,實(shí)際吸附量到目前最高為40 mgg-1。目前開發(fā)的高吸附容
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