環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證

1、環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證 / 審查認(rèn)可概述第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)第四節(jié)檢測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理與結(jié)果表述第五節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證 第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第八節(jié)環(huán)境監(jiān)測(cè)管理第九節(jié)精密度偏性分析 第十節(jié)質(zhì)量保證檢查單和環(huán)境質(zhì)量圖第十一節(jié)法定計(jì)量單位第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 影響監(jiān)測(cè)結(jié)果的各種因素 監(jiān)測(cè)對(duì)象 （河流水質(zhì)、企業(yè)廢水、環(huán)境空氣、企業(yè)煙氣、汽車尾氣 ）、監(jiān)測(cè)人 員、監(jiān)測(cè)技術(shù)與方法、檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備、檢測(cè)地域 （山區(qū)、平原、 盆地、城市、農(nóng)村 ）什么是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證是整個(gè)監(jiān)測(cè)過(guò)程的

2、全面質(zhì)量管理。包括制定計(jì)劃 ;指標(biāo)數(shù)據(jù) 質(zhì)量要求 ;規(guī)定相應(yīng)的分析監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證內(nèi)容包括 :采樣、樣品運(yùn)輸、貯存、預(yù)處理、實(shí)驗(yàn)室供應(yīng) ,儀 器設(shè)備、器皿選擇和校準(zhǔn) ,試劑、溶劑和記準(zhǔn)物質(zhì)的選用 ,統(tǒng)一測(cè)量方法 ,質(zhì)量控制程 序,數(shù)據(jù)的記錄和整理 ,各類人員的要求和技術(shù)培訓(xùn) ,實(shí)驗(yàn)室的清潔度和安全 ,以及編寫(xiě) 有關(guān)的文件、指南和手冊(cè)。環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的意義 在環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中普遍認(rèn)為 :質(zhì)量保證是環(huán)境監(jiān)測(cè)的生命線 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的一部分 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制 :自控、質(zhì)控員外控實(shí)驗(yàn)室外部控制 :上級(jí)單位考核、同系統(tǒng)能夠?qū)嶒?yàn)時(shí)間同步試驗(yàn)、全國(guó)性能力 驗(yàn)證第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)

3、量認(rèn)證 /審查認(rèn)可概述根據(jù) ISO/IEC 指南 2:1996 的解釋認(rèn)可由某一權(quán)威機(jī)構(gòu)（CCIBLAC）正式承認(rèn)某一機(jī)構(gòu)（實(shí)驗(yàn)室）或個(gè)人（授權(quán)簽字 人 ）能勝任某一特定任務(wù) （認(rèn)可范圍的測(cè)試工作 ）的程序所謂權(quán)威機(jī)構(gòu) ,是指具有法律或行政授權(quán)的職責(zé)和權(quán)力的政府或民間機(jī)構(gòu)。這 種承認(rèn) ,意味著承認(rèn)檢測(cè) /校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室有管理能力和技術(shù)能力從事特定領(lǐng)域的工作。 因而 ,實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的實(shí)質(zhì)是對(duì)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展的特定的檢測(cè) /校準(zhǔn)項(xiàng)目的認(rèn)可 ,并非實(shí)驗(yàn)室 的所有業(yè)務(wù)活動(dòng)獲得認(rèn)可資格 ,證明機(jī)構(gòu)的質(zhì)量體系運(yùn)行有效和技術(shù)能力滿足要求 ,而機(jī)構(gòu)出具 的測(cè)試結(jié)果是可靠的。一、中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可制度1、世界質(zhì)量運(yùn)動(dòng)的發(fā)展

4、世界質(zhì)量運(yùn)動(dòng)發(fā)展簡(jiǎn)介二十世紀(jì) 20 年代,工業(yè)發(fā)展 ,建立質(zhì)量檢驗(yàn)制度二戰(zhàn)期間 ,提出抽樣檢驗(yàn)概念數(shù)理統(tǒng)計(jì)應(yīng)用提高產(chǎn)品質(zhì)量 ,降低成本二十世紀(jì) 50 年代末至 70 年代 ,是全面質(zhì)量管理發(fā)展階段 ,隨著科技、工業(yè)的發(fā) 展 ,對(duì)產(chǎn)品安全性、可靠性、經(jīng)濟(jì)性、可維修性提出了要求 ,美國(guó)國(guó)防部首先提出和 制定了世界上最早的質(zhì)量管理標(biāo)準(zhǔn)文件質(zhì)量大綱要求 1961 年,美國(guó)質(zhì)量專家美 國(guó)通用電氣公司質(zhì)量總經(jīng)理菲根堡姆發(fā)表了全面質(zhì)量管理一書(shū)之后 ,世界各工 業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛將系統(tǒng)工程學(xué)應(yīng)用于質(zhì)量管理活動(dòng) ,美英積累了成功的經(jīng)驗(yàn) ,成為國(guó) 際標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)問(wèn)題 :各國(guó)管理標(biāo)準(zhǔn)上的差距 ,同廠家不同客戶 ,造成執(zhí)行

5、標(biāo)準(zhǔn)的不同 ,國(guó)際貿(mào)易與 合作的困難 ,1980 年國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織成立了質(zhì)量管理和質(zhì)量保證標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)委員會(huì)1989 年 3 月正式發(fā)布有關(guān)質(zhì)量管理和質(zhì)量保證的 ISO9000 族標(biāo)準(zhǔn),并不斷的 修正和改進(jìn) ,質(zhì)量管理體系基礎(chǔ)與術(shù)語(yǔ) ISO9000:2000質(zhì)量管理體系要求 ISO9001:2000 質(zhì)量管理體系業(yè)績(jī)改進(jìn)指南 ISO9004:20002、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可發(fā)展實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可發(fā)展簡(jiǎn)介1947 年。澳大利亞建立世界上第一個(gè)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可機(jī)構(gòu) 澳大利亞國(guó)家頰側(cè)機(jī)構(gòu)協(xié)會(huì) （NA TA） 對(duì)澳聯(lián)邦內(nèi)的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行自愿注冊(cè)1966年，英國(guó)校準(zhǔn)服務(wù)局（BCS）向校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室提供認(rèn)可服務(wù)上世紀(jì) 70 年代,新西蘭

6、、丹麥、美國(guó)、印度、瑞士和法國(guó)成立了實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可組 織目前影響較大的國(guó)際區(qū)域性實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可合作組織 :歐洲實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可合作組織（EA）成立于1987年，由17個(gè)國(guó)家21個(gè)機(jī)構(gòu)組成 亞太實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可合作組織（APLAC）成立于1992年，由17個(gè)國(guó)家組成 3 中國(guó)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可（1）組織發(fā)展（2）獲得中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可的益處A 表明實(shí)驗(yàn)室具備了按有關(guān)國(guó)際認(rèn)可準(zhǔn)則開(kāi)展校準(zhǔn)和/或檢測(cè)服務(wù)的技術(shù)能力B 增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力 ,贏得政府部門(mén)、社會(huì)各界的信任C 獲得與 CNAL 簽署互認(rèn)協(xié)議方國(guó)家和地區(qū)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可機(jī)構(gòu)的承認(rèn)D 參與國(guó)際間實(shí)驗(yàn)室雙邊、多邊合作 ,得到更廣泛的承認(rèn)E 可在認(rèn)可的業(yè)務(wù)范圍內(nèi)使用“中國(guó)實(shí)驗(yàn)室

7、國(guó)家認(rèn)可”標(biāo)志F 列如國(guó)家認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室名錄 ,提高實(shí)驗(yàn)室的知名度認(rèn)可依據(jù)檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則等同于 IOS/IEC17025:2005 實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可具有自愿性二、計(jì)量認(rèn)證 / 審查認(rèn)可ISO/IEC 指南 2:1986 中對(duì)“認(rèn)證”的定義是: “由可以充分信任的第三方證實(shí)某一經(jīng)鑒定的產(chǎn)品或服務(wù)符合特定標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范性文件的活動(dòng)”實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證是一個(gè)機(jī)構(gòu)對(duì)另外一個(gè)機(jī)構(gòu)符合某種標(biāo)準(zhǔn)的證明1 、計(jì)量認(rèn)證 依據(jù)計(jì)量法、標(biāo)準(zhǔn)化法、產(chǎn)品質(zhì)量法等對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)（質(zhì)檢機(jī)構(gòu) ）實(shí)行的考核我國(guó)計(jì)量認(rèn)證工作開(kāi)始于二十世紀(jì) 80 年代,由原國(guó)家計(jì)量局依法對(duì)質(zhì)量監(jiān)督檢 驗(yàn)機(jī)構(gòu) （質(zhì)檢機(jī)構(gòu) ）實(shí)行的考核 ,具有強(qiáng)制性

8、 2、審查認(rèn)可依照標(biāo)準(zhǔn)化法實(shí)施條例 ,對(duì)設(shè)立檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行規(guī)劃和審查的工作。 原國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局 （后更名為國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局 ）為了有效地對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的工 作范圍、工作能力、工作質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控和界定 ,規(guī)范檢驗(yàn)市場(chǎng)秩序 ,提出了對(duì)檢驗(yàn)機(jī) 構(gòu)進(jìn)行審查認(rèn)可的要求。3 計(jì)量認(rèn)證與審查認(rèn)可的發(fā)展與改革調(diào)整將計(jì)量認(rèn)證和審查認(rèn)可合的兩套條條框框并為產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證 （驗(yàn)收 ）評(píng)審準(zhǔn)則 ,各省歸口管理 :質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局管理并組織實(shí)施 國(guó)家歸口管理 :國(guó)家認(rèn)證、認(rèn)可 監(jiān)督管理委員會(huì)三、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與計(jì)量認(rèn)證 /審查認(rèn)可 （驗(yàn)收）的關(guān)系及其發(fā)展 實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可 計(jì)量認(rèn)證 類別 提高實(shí)驗(yàn)室管理水平提高實(shí)驗(yàn)室管理水平目

9、的 GB/T15481-2000 或 CNAL/AC01:2005 等同采用 ISO/IEC17025:2005 計(jì)量法、計(jì)量法實(shí)施細(xì)則、 GB/T15481-95 或 ISO/IEC 導(dǎo)則 25-90 依據(jù)自愿性質(zhì) ,CNAL/AC01 的認(rèn)可原則中第 一項(xiàng)就是自愿原則 強(qiáng)制性 ,未經(jīng)計(jì)量認(rèn)證的質(zhì)檢機(jī)構(gòu)不得向社會(huì)提供公證數(shù)據(jù) 性質(zhì)第一、二、三方的檢測(cè)和 （或）校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室 產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室 ,（擴(kuò)展到國(guó)防科研、地質(zhì)分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、檢 測(cè)實(shí)驗(yàn)室等 ）對(duì)象實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可 計(jì)量認(rèn)證 類別 一級(jí)國(guó)家認(rèn)可 分國(guó)家和省兩級(jí)進(jìn)行 類型 中國(guó)實(shí)驗(yàn) 室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)各級(jí)政府的質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門(mén)實(shí)施 公正性

10、和技術(shù)能力 ,兩大方面 :管理 要求、技術(shù)要求 ,24 條 公正性和技術(shù)能力 （13 個(gè)要素,56 條） 考核內(nèi)容 國(guó)際通行做法 ,國(guó)內(nèi)適用 國(guó)際接軌 最新版本涵蓋了 ISO9000 系列標(biāo)準(zhǔn) ,已變成正式國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) ISO/IEC17025繼續(xù)持續(xù) ,有法可依發(fā)展動(dòng)態(tài) 發(fā)證書(shū)使用 CNAL 標(biāo)志 發(fā)證書(shū) ,可使用 CMA 標(biāo)志結(jié)果四、我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證的評(píng)審內(nèi)容與考核要求抱怨五、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可要求 （一）管理要求 外部支持服務(wù) 檢驗(yàn)的分包 證書(shū)和報(bào)告 記錄 樣品處置 檢驗(yàn)方法 量值溯源和校準(zhǔn)儀器設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)樣品設(shè)施與環(huán)境 人員要求質(zhì)量體系審核和評(píng)審抱怨 組織管理 組織獨(dú)立法人、實(shí)體 質(zhì)量體系

11、文件控制要求、標(biāo)書(shū)和合同的評(píng)審 檢測(cè)和校準(zhǔn)分包 服務(wù)和供應(yīng)品的采購(gòu) 服務(wù)客戶 抱怨不符合檢測(cè)和校準(zhǔn)工作的控制 糾正措施 預(yù)防措施 記錄的控制 內(nèi)部評(píng)審 管理評(píng)審（二）技術(shù)要求總則人員 設(shè)施和環(huán)境條件 檢測(cè)和校準(zhǔn)方法的確認(rèn)設(shè)備測(cè)量溯源性抽樣樣品處置檢測(cè)和校準(zhǔn)結(jié)果質(zhì)量保證結(jié)果報(bào)告第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)質(zhì)量保證從源頭抓起 :實(shí)驗(yàn)用水、試劑與試液、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件、實(shí)驗(yàn)室管理 及崗位責(zé)任制一、實(shí)驗(yàn)室用水 :蒸餾水 （金屬蒸餾器、玻璃蒸餾器、石英蒸餾器、亞 沸蒸餾器 ）、去離子水、特殊要求純水 （無(wú)氯水、無(wú)氨水、無(wú)二氧化碳水、無(wú)鉛 （重 金屬 ）水、無(wú)砷水、無(wú)酚水二、試劑與試液三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件化驗(yàn)室通風(fēng)

12、、防塵 ,防止交叉感染 ,天平是必要的溫濕度、儀器是避光、微生物 室滅菌 四、實(shí)驗(yàn)室的管理及崗位責(zé)任制 對(duì)監(jiān)測(cè)分析人員的要求 對(duì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證人 員的要求 實(shí)驗(yàn)室安全制度 藥品使用管理制度 儀器使用管理制度 樣品管理制度 第四節(jié) 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理與結(jié)果表述 一、基本概念 （一）誤差和偏差1、真值 :理論真值、約定真值、標(biāo)準(zhǔn)器 （包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ）的相對(duì)真值2、誤差分類及其性質(zhì) （1）誤差定義 :被測(cè)量值與真值之間的差稱為測(cè)量誤差 （2）誤差的表示方式 : 絕對(duì)誤差 =測(cè)量值 -真值相對(duì)誤差=（絕對(duì)誤差 /真值）*100% （3） 誤差分類及性質(zhì) 系統(tǒng)誤差（重復(fù)性,不可抵消）、隨機(jī)誤差 （有界性、

13、單峰性、對(duì)稱性、抵償型 ）、 過(guò)失誤差 （不應(yīng)有 ）3、誤差產(chǎn)生的原因及消減 （減小 ）的方法（1）系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因 :方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差、環(huán)境誤 差消減系統(tǒng)物產(chǎn)的方法 :儀器校準(zhǔn)、空白試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比分析 （與樣品同時(shí)測(cè) 定、同一樣品用不同反應(yīng)原理的分析方法分析 ） （2）隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因由能夠影響測(cè)量結(jié)果的許多不可控或未加控制的因素之微小波動(dòng)引起的C ? PC ? P化學(xué)純 三級(jí)品 A ? R紅色A ? R _ 分析試劑、分析純二級(jí)品 G ? R _綠色G ? R_ 保證試劑、優(yōu)級(jí)純一級(jí)品 某些國(guó)家通用等級(jí)和符號(hào) 標(biāo)志 顏色 代號(hào) 名稱 級(jí)別 如:環(huán)境溫度的變化、

14、電源電壓的微小波動(dòng)、儀器噪音的變動(dòng)、分析人員判斷 能力和操作技術(shù)的微小差異及前后不一致等減小隨機(jī)誤差的方法 :嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件、正確執(zhí)行操作規(guī)程、增加測(cè)量次數(shù)(3) 過(guò)失誤差產(chǎn)生的原因產(chǎn)生原因無(wú)規(guī)律可循 :器皿不潔凈、錯(cuò)用樣品、錯(cuò)加試劑、操作過(guò)程樣品損 失、儀器出現(xiàn)一場(chǎng)未發(fā)現(xiàn)、錯(cuò)記讀數(shù)、計(jì)算錯(cuò)誤、過(guò)失誤差的表現(xiàn) :測(cè)量數(shù)據(jù)離群統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)剔出 ,對(duì)確知操作中存在錯(cuò)誤情況的數(shù)據(jù) ,無(wú)論結(jié)果好壞 ,都必須舍去 消除的辦法:一經(jīng)發(fā)現(xiàn),必須及時(shí)糾正 ,改進(jìn)和提高分析人員的業(yè)務(wù)素質(zhì)和工作責(zé) 任感 ,不斷提高理論和技術(shù)水平4、偏差絕對(duì)偏差 :某一測(cè)量值與多次測(cè)量值的均值之差 相對(duì)偏差是絕對(duì)偏差與均值之比 (

15、常以百分?jǐn)?shù)表示 )5、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(1)差方和:絕對(duì)偏差的平方之和(2) 樣本方差(3) 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(4) 樣本相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (變異系數(shù) )(5) 總體方差c2和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(T（二）總體、樣本和平均數(shù)總體、個(gè)體 :研究對(duì)象的全體稱為總體 ,其中一個(gè)單位成為個(gè)體 樣本、樣本容量 :總體中的一部分叫樣本 ,樣本中含有個(gè)體的數(shù)目叫此樣品的容 量 ,常以 n 表示平均數(shù) :平均數(shù)代表一組變量的平均水平或集中趨勢(shì) ,樣本觀測(cè)中大多數(shù)測(cè)量值 是靠近的平均數(shù)的表達(dá)方式 :算術(shù)均數(shù)、幾何中數(shù)、中位數(shù)、眾數(shù)（三）正態(tài)分布 樣本在相同條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和測(cè)定中的隨機(jī)誤差均遵從正態(tài)分布正態(tài)分布曲線由

16、正態(tài)概率密度函數(shù) （X）給出標(biāo)準(zhǔn)偏差C反映離散程度演示圖正態(tài)分布圖 （一）正態(tài)分布圖 （二）正態(tài)分布圖 （三）二、數(shù)據(jù)處理（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則四舍六入五單雙（二）離群數(shù)據(jù)與可以數(shù)據(jù)離群數(shù)據(jù) :與正常數(shù)據(jù)不是來(lái)自同一分布總體 ,明顯歪曲試驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量數(shù)據(jù) 可疑數(shù)據(jù) :可能會(huì)歪曲試驗(yàn)結(jié)果 ,但尚未經(jīng)檢驗(yàn)斷定是離群的測(cè)量數(shù)據(jù) 離群數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)方法狄克遜（Dixon）檢驗(yàn)法:適用于一組測(cè)量值的一致性檢驗(yàn)和剔除離群數(shù)據(jù) 格魯勃斯 （Grubbs） 檢驗(yàn)法 :適用于檢驗(yàn)多組測(cè)量值的一致性和剔除多組測(cè)量值 中的離群值 ,也適用于單組（三）監(jiān)測(cè)結(jié)果的表述1、用算術(shù)平均值 代表集中趨勢(shì)2、用算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示

17、測(cè)定結(jié)果的精密度3、 用和 Cv 表示結(jié)果4、 用均數(shù)置信區(qū)間和“t ”值5、用平均值和不確定度表示均數(shù)置信區(qū)間和 “ t ” 值均數(shù)置信區(qū)間是考察樣本均數(shù)（）與總體均數(shù)（卩)之間的關(guān)系 ,即以樣本均數(shù)代替 總體均數(shù)的可靠程度。當(dāng)從同一總體隨機(jī)抽取足夠量的大小相同的樣本,并對(duì)他們測(cè)定得到一批樣本均數(shù),如果原總體是正態(tài)分布 ,則這些樣本均數(shù)的分布將隨樣本容量 (n )的增大而趨向正 態(tài)。樣本均數(shù)的均數(shù)符號(hào)為 , 樣本均數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差符號(hào)為 樣本均數(shù)的均數(shù)計(jì)算舉例 水樣測(cè)定總磷 均數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的大小與總體標(biāo)準(zhǔn)偏差成正比 ,與樣本容量 n 的平方根成反比 t 值定義三、測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)(t檢驗(yàn))(自學(xué)

18、)四、線性相關(guān)和回歸)直線相關(guān)和回歸方程1、確定性關(guān)系 直角三角形邊長(zhǎng)的關(guān)系 a 2=b 2+c 2 2 、相關(guān)關(guān)系 有些變量之間既有關(guān)油污確定性關(guān)系 ,稱為相關(guān)關(guān)系 ,它們之間的關(guān)系式叫回歸 方程 直線回歸方程最小二乘法建立回歸方程原理 回歸方程建立之后 ,可根據(jù)實(shí)測(cè)的 y 0 值去估計(jì)相應(yīng)的自變量的大小(二)相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)是表示兩個(gè)變量之間關(guān)系的性質(zhì)和密切程度的指標(biāo)。符號(hào)為丫，其值在-1+1 之間 , 五、回歸方程制作與應(yīng)用 具統(tǒng)計(jì)功能計(jì)算器算法統(tǒng)計(jì)量 、 S (xx) 、 S (yy) 、 S (xy) 回歸系數(shù) b 截距 abxa y +=?相關(guān)系數(shù)丫剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差 S

19、(即:通過(guò)線性回歸法計(jì)算縱坐標(biāo)預(yù)測(cè)值所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)誤差)(E)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算基本假設(shè)及各種關(guān)系式通常例如:用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定鉻標(biāo)準(zhǔn)系列統(tǒng)計(jì)量計(jì)算過(guò)程打開(kāi)計(jì)算器 ,并按照計(jì)算器說(shuō)明書(shū)進(jìn)入統(tǒng)計(jì)狀態(tài) ,使顯示屏顯示“STAT” , 按以下步驟進(jìn)行操作計(jì)算結(jié)果第五節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證一、名詞解釋（一）準(zhǔn)確度 （accuracy） 準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果 （單次測(cè)定值或重復(fù)測(cè)定值 的均值 ）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。準(zhǔn)確度是反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo) , 并決定其分析結(jié)果的可靠性 ,用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)方法 :分析標(biāo)

20、準(zhǔn)物質(zhì)、加標(biāo)回收回收率計(jì)算（二）精密度 （precision） 精密度是指用特定的分析程序在手控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一 致程度。精密度反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小 ,其表示方法有極差、 平均偏差、相對(duì)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。最常用的是標(biāo)準(zhǔn)偏差平行性 :系指在同一實(shí)驗(yàn)室中 ,當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同時(shí) ,用同 一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測(cè)定結(jié)果之間的符合程度重復(fù)性 :系指在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi) ,當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間三因素中至少 有一項(xiàng)不同時(shí) ,用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次或兩次以上獨(dú)立測(cè)定結(jié)果之間 的符合程度再現(xiàn)性 :系指在不同

21、實(shí)驗(yàn)室 （分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都不同 ）,用同一分 析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定結(jié)果之間的符合程度室內(nèi)精密度是指平行性和重復(fù)性的總和 室間精密度是指再現(xiàn)性 ,通常用分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法來(lái)確定 應(yīng)該準(zhǔn)意的問(wèn)題 :分析結(jié)果的精密度與樣品中待測(cè)物質(zhì)的濃度水平有關(guān)。因此 ,必要時(shí) ,應(yīng)取兩個(gè) 或兩個(gè)以上不同濃度水平的樣品進(jìn)行分析方法精密度的檢查精密度可因與測(cè)定有關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件的改變而變動(dòng) ,通常由一整批分析結(jié)果中得 到的精密度 ,往往高于分散在一段較長(zhǎng)時(shí)間里的結(jié)果的精密度。如可能 ,最好將組成 固定的樣品分為若干批分散在適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行分析。標(biāo)準(zhǔn)偏差的可靠程度受測(cè)量次數(shù)的影響。因此 ,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

22、作較好估計(jì)時(shí) （如確 定某種方法的精密度 ）需要足夠多的測(cè)量次數(shù)通常以分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的辦法了解方法的精密度 ,這與分析實(shí)際樣品的精密度可 能存在一定的差異（三）靈敏度 （sensitivity） 分析方法的靈敏度是指該方法對(duì)單位濃度或單位量的待測(cè)物質(zhì)的變化所引起的 響應(yīng)值變化的程度它可以用引起的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的濃度或量之比值來(lái)表 述。因此,常用校準(zhǔn)曲線的斜率來(lái)度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒?yàn)條件而變（四）空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)（空白測(cè)定 ）指出用純水代替樣品外 ,其他所加試劑和步驟均與樣品測(cè)定 完全相同的操作過(guò)程?？瞻讓?shí)驗(yàn)（空白測(cè)定 ）所得的結(jié)果稱為空白實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)符合要求 ,其中待測(cè)

23、物質(zhì)的濃度要低于所用方法的檢出現(xiàn) ,否則將增大空白實(shí)驗(yàn)值極其標(biāo)準(zhǔn)偏差而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度（五 ）校準(zhǔn)曲線 （calibration curve）校準(zhǔn)曲線定義 :是描述待測(cè)物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器響應(yīng)量或其他指示 量之間的定量關(guān)系的曲線工作曲線 :標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同標(biāo)準(zhǔn)曲線 :比阿準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略校準(zhǔn)曲線的制作配置在測(cè)量范圍內(nèi)的一系列已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液線性范圍 按照與樣品測(cè)定相同的步驟測(cè)定個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值 用最小二乘法的原理計(jì)算回歸方程線性范圍 :某方法校準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)濃度或量的變化范圍,稱為該方法的線性范圍當(dāng)相

24、關(guān)系數(shù)達(dá)到三個(gè) 9 以上時(shí) ,在環(huán)境監(jiān)測(cè)中認(rèn)為線性關(guān)系較好 ,可用于內(nèi)插法 計(jì)算測(cè)量結(jié)果。（六 ）檢測(cè)限或檢出限 limit of detection 或 minimum detectability 某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小 量。（七）測(cè)定限（limit of determ in atio n）測(cè)定下限 :在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下 ,用特定方法能準(zhǔn)確定量測(cè)定待 測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量 ,稱為該方法的測(cè)定下限測(cè)定上限 :在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下 ,用特定方法能準(zhǔn)確定量測(cè)定待 測(cè)物質(zhì)的最大濃度或量 ,稱為該方法的測(cè)定上限（八）方法適用范圍r

25、ange of method某特定方法具有可獲得相應(yīng)的濃度范圍 在此范圍內(nèi)可用于定性或定量的目的（九）最佳測(cè)定范圍optimum concentration range 或 optimum determination range亦稱有效測(cè)定范圍 ,只在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下 ,特定方法的測(cè)定下 限至測(cè)定上限之間的濃度范圍分析方法特性關(guān)系圖二、實(shí)驗(yàn)室捏質(zhì)量控制（一）質(zhì)控圖的繪制及使用（自學(xué)）（二）其他質(zhì)量控制方法比較實(shí)驗(yàn) :對(duì)同一樣品采用不同的分析方法進(jìn)行測(cè)定,比較結(jié)果的符合程度來(lái)估計(jì)的定準(zhǔn)確度對(duì)照分析 :在進(jìn)行環(huán)境樣品分析的同時(shí) ,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或權(quán)威部門(mén)制備的合成標(biāo)準(zhǔn) 樣進(jìn)行平信分析 ,

26、將后者的的定結(jié)果與已知濃度進(jìn)行比較 ,以控制分析準(zhǔn)確度三、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制（一）實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核（二）實(shí)驗(yàn)室誤差測(cè)驗(yàn)第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法（一）標(biāo)準(zhǔn)分析方法 標(biāo)準(zhǔn)分析方法亦稱分析方法標(biāo)準(zhǔn)必須滿足以下條件1、按照規(guī)定的程序編制2、按照規(guī)定的格式編寫(xiě)3、方法的成熟性得到公認(rèn)。通過(guò)協(xié)作試驗(yàn) ,確定了方法的誤差范圍4、由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布（二）、分析方法的優(yōu)先選擇1、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或污染控制標(biāo)準(zhǔn)中指定的方法2、國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)方法3、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)4、本行業(yè)內(nèi)統(tǒng)一分析方法5、經(jīng)過(guò)研究發(fā)表在正式刊物的方法 我環(huán)境監(jiān)測(cè)現(xiàn)行分析方法分類A 類國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) , 成熟性、準(zhǔn)確度好B 類統(tǒng)一方法

27、, 多單位研究證明成熟的方法C 類國(guó)內(nèi)少數(shù)單位研究應(yīng)用 ,引進(jìn)發(fā)達(dá)國(guó)家科研用的方法A類、B類均可用于環(huán)境監(jiān)測(cè)與仲裁執(zhí)法二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化 標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)化活動(dòng)的結(jié)果國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)化組織機(jī)構(gòu)三、監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn) 協(xié)作試驗(yàn)是指為了一個(gè)特定的目的和按照預(yù)定的程序所進(jìn)行的合作研究活動(dòng) 制定協(xié)作試驗(yàn)方案應(yīng)注意的因素1、實(shí)驗(yàn)室選擇2、分析方法的選擇3 、分析人員4 、實(shí)驗(yàn)設(shè)備5、樣品的類型和含量6、分析時(shí)間和測(cè)定次數(shù)7、協(xié)作實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量控制 第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類（一）環(huán)境計(jì)量 環(huán)境計(jì)量是定量地描述環(huán)境中有害物質(zhì)或物理量在不同介質(zhì)中的分布及濃度 （或強(qiáng)度 ）的一種計(jì)量系統(tǒng)。包括環(huán)境化學(xué)計(jì)量和

28、環(huán)境物理計(jì)量?jī)纱箢悾ǘ┗w和基體效應(yīng)基體:環(huán)境樣品中 ,污染物含量一般在很低的水平 ,而大量存在的其他物質(zhì)則稱為 基體。 基體效應(yīng) :由于基體組成不同 ,因物理、化學(xué)性質(zhì)差異給實(shí)際測(cè)定中帶來(lái)的誤 差,叫做基體效應(yīng)（三）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的一類 ,一般都是模擬環(huán)境基體1、我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分類 :國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （部頒 ） 代號(hào):BW國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件 用絕對(duì)測(cè)量法或兩種以上不同原理的準(zhǔn)確、可靠的測(cè)量方法進(jìn)行定值 定值的準(zhǔn)確度應(yīng)具有國(guó)內(nèi)最高水平應(yīng)具有國(guó)家統(tǒng)一編號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)穩(wěn)定期在一年以上應(yīng)保證其均勻度在定值的精密度范圍內(nèi) 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)除了具備上述性

29、質(zhì)以外 ,還應(yīng)具備由環(huán)境樣品直接制備或人工模 擬環(huán)境樣品制備的混合物 ;具有一定的環(huán)境基體代表2、環(huán)境保準(zhǔn)物質(zhì)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用 評(píng)價(jià)、研究、驗(yàn)證監(jiān)測(cè)分析方法 ,發(fā)展新方法 校正并標(biāo)定儀器 ,發(fā)展新技術(shù) 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室管理能力、人員水平 把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)作工作標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)使用 量值傳遞 ,實(shí)現(xiàn)國(guó)際國(guó)內(nèi)同行間及實(shí)驗(yàn)時(shí)間數(shù)據(jù)的可比性 環(huán)境監(jiān)測(cè)的技術(shù)仲裁依據(jù)以一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為真值控制二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)控樣品的制備和定值3、環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇 基體組成與被測(cè)樣品基體越接近越好準(zhǔn)確度水平比被測(cè)樣品高 3 10 倍 濃度水平相當(dāng)取樣量不小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中的最小取樣量（四）環(huán)境監(jiān)測(cè)的質(zhì)控樣品 質(zhì)控樣品設(shè)計(jì)要求

30、每個(gè)測(cè)量參數(shù)都應(yīng)該有準(zhǔn)確已知的濃度 ;可以是多參數(shù)的 ,可進(jìn)行多項(xiàng)目分析具 有一定的均勻性 ,能穩(wěn)定一年以上防止質(zhì)控樣品從貯存器中蒸發(fā)或泄漏濃度范圍與 實(shí)測(cè)樣品濃度范圍相當(dāng)質(zhì)控樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的差異第八節(jié) 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理 一、環(huán)境監(jiān)測(cè)管理的內(nèi)容和原則 1、環(huán)境監(jiān)測(cè)管理內(nèi)容 核心 :質(zhì)量保證 目的:保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)達(dá)到“五性” 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的“五性” 準(zhǔn)確性 :測(cè)量值與真值的一致程度 精密性:均一樣品重復(fù)測(cè)定的符合程度 完整性 :取得有效監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的總額滿足預(yù) 期計(jì)劃的要求的程度 代表性 :監(jiān)測(cè)樣品在空間和時(shí)間分布上的代表程度 可比性:在監(jiān)測(cè)方法、環(huán)境條件、數(shù)據(jù)表達(dá)方式等可比條件下所后數(shù)據(jù)的一致 程度2、環(huán)境監(jiān)測(cè)管理原則實(shí)用原則經(jīng)濟(jì)原則 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證系統(tǒng)應(yīng)控制要點(diǎn) 監(jiān)測(cè)全過(guò)程質(zhì)控要點(diǎn)二、監(jiān)測(cè)的檔案文件管理用途 測(cè)定方法 后期檢驗(yàn) 定值 合成方法量值傳遞、準(zhǔn)確度控制精密度控制任意方法需要注明使用的分析方法 無(wú)委托檢驗(yàn)準(zhǔn)確度 ,不吻合則棄用 測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)處理確定計(jì)算真值 由環(huán)境樣品直接制備或人工模擬環(huán)境樣品制備 人工合成 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 質(zhì)控樣品技術(shù)記錄檔案質(zhì)量記錄檔案 第九節(jié)質(zhì)